具有增强的耐热震性的陶瓷蜂窝过滤器的制作方法

专利名称：具有增强的耐热震性的陶瓷蜂窝过滤器的制作方法
具有增强的耐热震性的陶瓷蜂窝过滤器本申请要求2008年12月18日提交的美国临时专利申请61/138，743的优先权。本发明涉及具有增强的耐热震性的陶瓷蜂窝结构体。具有薄壁和末端开口的孔的蜂窝形结构体被广泛用于例如排放控制装置的应用中，特别是在具有内燃机的交通工具中。这些结构体也被用作催化剂载体。用于高温应用的蜂窝结构体常常具有耐热震性不足的问题。耐热震性是蜂窝结构体耐受热震现象，例如大而迅速的温度变化和/或结构体内部不同区域之间显著的温度梯度的能力。耐热震性与结构材料的热膨胀系数及该材料的临界张力应变有关。很多材料表现出略高的热膨胀系数和低的临界张力应变，否则它们是用于制造蜂窝结构体很好的候选者。当该材料形成为蜂窝结构体时，这种性能的组合可以导致耐热震性不足。针状莫来石是这种材料的一个实例。因为针状莫来石具有非常好的机械强度并且还形成表面积非常大的物体，原因是它结晶形成大量的互连针状体。然而，针状莫来石的耐热震性倾向于低于所需的耐热震性。有两种通常的方法来增加这些蜂窝结构体的耐热震性。第一种方法着眼于改变结构材料。这通常包括选择具有较低热膨胀系数和/或较高临界张力应变的材料。该方法带来的问题是耐热震性的改善通常以其它适宜性质为代价。在一些情况下损失了孔隙率或表面积。在其它情况下，无法使用廉价的挤出方法容易地将新材料加工为蜂窝结构体。第二种方法包括改进蜂窝结构体自身。其构思在于，通过以一定方式改进孔壁或孔的形状，该结构体可以变得能够更好地减轻热震现象中的应力，并因此将变得较不易于破裂。简而言之，该改进倾向于在结构体中构建更大的挠性。美国专利号3，983，283描述了具有正方形孔的蜂窝结构体。角被从一些孔除去以在蜂窝结构体中形成不连续性。不连续性使其能够更好地吸收当该结构体经历迅速的温度变化时所造成的压缩力和张力。角的去除具有使四个孔的组可以彼此进行流体交换的效果。这种不连续性的设置使得该结构体不适宜于需要结构体中入口和出口通道分离的壁流过滤。此外，很多壁有独立于其它结构体的悬臂式“自由”端并且因此在一端未被支撑。这些自由端易于被损坏。美国专利号4，127，691和4，448，828描述了基于正方形孔设计的蜂窝结构体。改进在于，除去了特定的壁，以使两个相邻的正方形孔结合而形成具有2 1的长宽比的更大的长方形孔。可以改进余下的壁以形成六边形孔同时保持约2 1的长宽比。在美国专利 4，448，828中，仅去除了结构体中心的孔壁。该方法增强了耐热震性，但是以归因于孔壁去除的表面积显著下降为代价。描述在美国专利号4，323，614中的蜂窝结构体具有略微弯曲的孔壁，这有助于增加结构体的耐热震性，但以增加水力阻力为代价。美国专利号6，843，822和7，259，120描述了带有正方形孔的蜂窝结构体。以较大和较小孔交替的样式排列孔，以便增加储存烟和灰的能力，同时维持好的气体流速。所需要的是提供整体式陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体具有良好的耐热震性、高表面积、适合于壁流过滤的结构并可以使用低成本制造方法如挤出制备。
一方面，本发明是一种整体式陶瓷蜂窝结构体，所述结构体包括多个由壁界定的纵向延伸孔，所述壁相接而形成至少三个孔共用的壁接合部(joint)；其中一部分壁接合部是改进的壁接合部，所述改进的壁接合部各自包括纵向延伸开口，使得在每一个这样的改进的壁接合部，至少两个纵向延伸孔通过所述纵向延伸开口进行流体交换，条件是所有在改进的壁接合部相接的壁都与至少一个其它壁在该改进的壁接合部纵向接合。另一方面，本发明是一种整体式陶瓷蜂窝结构体，所述结构体包括多个由壁界定的纵向延伸孔，所述壁相接而形成至少三个孔共用的壁接合部；其中一部分壁接合部是带缺口的接合部，所述带缺口的接合部具有两个纵向延伸的裂纹导向应力集中缺口，所述集中缺口各自从不同的孔延伸至所述带缺口的接合部中并且部分地穿过所述带缺口的接合部的厚度。在具体实施方案中，蜂窝结构体可以结合上述每个方面的特征，同时含有改进的接合部和带缺口的接合部两者，所述改进的接合部界定了一些孔之间的开口，所述带缺口的接合部具有裂纹导向的应力集中缺口。在这样的实施方案中，改进的壁接合部可以聚集于结构体的一个或多个离散的区中，并且带缺口的壁接合部可以聚集于结构体的一个或多个不同的区中。在特别优选的布置中，改进的壁接合部存在于结构体的中心部分，并且带缺口的接合部存在于结构体更接近边缘的区中，以使具有带缺口的接合部的边缘区部分地或完全地包围具有改进的接合部的中心区。

图1是本发明的蜂窝结构体的实施方案的部分截面等距视图，所述结构体具有带有纵向延伸开口的改进的壁接合部。图IA是图1的蜂窝结构体的放大俯视图。图2是本发明的蜂窝结构体的另一个实施方案的等距视图，所述结构体具有带缺口的壁接合部。图3是本发明蜂窝结构体的另一个实施方案的截面的俯视图，所述结构体具有带有纵向延伸开口的改进的壁接合部。图4是来自本发明的三角形蜂窝结构体的六个孔的截面的俯视图。图5是本发明蜂窝结构体的另一个实施方案的俯视图，它在结构体的不同区具有改进的壁接合部的不同密集度(即在结构体的给定区中壁接合部为改进的壁接合部的的几率)。在图1中，整体料(monolith) 1包含多个水平延伸的孔4和5，各个孔通过壁界定， 所述壁的一些由附图标记6表示。壁6在未改进的接合部和改进的接合部相接，其中一些未改进的接合部由附图标记7表示，一些改进的接合部由附图标记8表示。每个改进的接合部8具有纵向开口，通过所述纵向开口，共用这种改进的接合部8的两个以上的孔4或者两个以上的孔5进行流体交换。壁6、未改进的接合部7和改进的接合部8各自在整个整体料1中纵向延伸，以使每个孔4、孔5、壁6、未改进的接合部7和改进的接合部8具有贯穿整体料1的纵向长度 (extension)的基本上均勻的尺寸。因此，沿与纵向长度垂直的方向所取的整体料1的任意横截表面将具有基本上相同的剖面。在图1中用箭头10表示整体料1的纵向长度方向。如图1和IA中所示，所有在改进的接合部8相接的壁6都与至少一个其它壁在改进的接合部接合。这种壁的接合在改进的接合部8的整个纵向长度上延续。因为在每个改进的接合部8所有的壁与至少一个其它壁接合，该结构体没有可能在结构上脆弱的悬臂式或“自由”壁端。整体料1的边缘被表皮层9覆盖，该表皮层用来防止流体从整体料1的侧面漏出。 表皮层9可以是整体式表皮层，其由组成结构体的其它部分的相同陶瓷材料形成，并且优选地与其它部分同时形成。备选地，表皮层9可以是后施用材料，例如在孔结构体已经形成后施用于整体料1的金属套。在改进的接合部8中开口的存在通过降低蜂窝结构体的刚性增加了它的耐热震性，因此该结构体能够更好地适应热震现象例如温度的迅速变化和/或物体内部大的温度梯度。观察到机械强度上的少许损失，但是这种机械强度上的损失在比例上倾向于小于在耐热震性上的增加。在很多实际应用中，如果整体料具有更好的耐热震性，可以容忍机械强度的少许损失。改进一些壁之间的接合部以形成开口，而不是除去那些接合部，产生某些益处。机械强度可以优于在简单地除去接合部的情况下的机械强度，因为蜂窝结构体不具有可以被轻易损坏的悬臂式“自由”壁端。更重要地，由于改进的接合部的存在，壁表面积受到的影响最小化，或者根本不被影响。第三个益处是，作为在一些接合部提供开口的结果，孔的尺寸和形状至多仅被稍微改变。因为这点，对于水力阻力几乎没有影响或没有影响。本发明的整体式蜂窝结构体可以具有一组执行特定功能的孔，以及至少另一组执行不同功能的孔。例如在过滤和/或催化应用中，通常是一组孔起入口孔的作用，当使用蜂窝结构体时，流体从该入口孔引入，并且另一组孔起出口孔的作用，通过该出口孔将流体从蜂窝结构体取出。因而，例如，图1和IA中的孔4往往将具有与孔5不同的功能。无论如何，在整体料中通过改进的接合部8进行流体交换的任意组孔执行相同的功能，例如，作为入口孔或出口孔。在图1和IA中显示的实施方案中，例如，孔4可以起入口孔的作用并且孔5可以起出口孔的作用。具有不同功能的孔一般不通过改进的接合部，例如图1和图IA 中的改进的接合部8进行流体交换。在图1和IA显示的实施方案中，没有孔4或孔5通过改进的接合部8与多个其它孔进行流体交换。在任意特例下根据需要限制具有纵向延伸开口的改进的接合部的最大密集度 (concentration)，以提供蜂窝结构体的机械完整性。此外，如果在蜂窝结构体中不同的孔具有不同功能，通常将限制改进的接合部的数量，以使仅具有相同功能的孔将通过在改进的接合部的开口进行流体交换。对于任意给定结构体的这个改进的接合部的最大密集度将一定程度上依赖于孔的几何排列。在四个壁一起形成接合部的蜂窝中，不计整体料外边界的接合部，典型地可以含有至多50%的改进的接合部，所述外边界的接合部典型地全部是未改进的，或另外被阻塞以防止从装置的侧面泄漏。因此，在正方形、菱形和三角形-六边形蜂窝中，至多50%的接合部可以是改进的接合部。对于一些孔的几何形状，例如六边形蜂窝或三角形蜂窝，改进的接合部的最大密集度可能低于50%。可以改进蜂窝结构体中任意更低密集度的接合部以提供纵向延伸开口。因而，例如，可以改进特定蜂窝中少至的接合部。改进的接合部的数量可以是，例如，至少2%、 至少5 %、至少10 %、至少20 %或至少25 %，直到在给定蜂窝的特定孔几何形状的情况下可改进的接合部的最大密集度。不需要将改进的接合部均衡分布在整个蜂窝结构体上，并且在一些情况下具有非均勻的分布可能会有益处。改进的接合部，例如图1和IA中的接合部8，当它们位于整体料中在热震现象例如蜂窝结构体中迅速的温度变化或巨大温度梯度的过程中经受最强压缩力的区域时，最有效地增加了耐热震性。在很多情况下，物体的中心附近(即，接近物体的中心纵轴)经受了最强的压缩力，因为中心的热膨胀被结构体的边缘所约束。因此，在一些实施方案中，改进的接合部只集中或主要集中在物体的接近物体的中心纵轴的中心区域，同时物体的一个或多个边缘区域不含改进的接合部或者含有较低密集度的改进的接合部。在这些情况下，从物体的中心纵轴至边缘，改进的接合部的密集度可以连续地或者以一个或多个离散的步幅(step)降低。从整体料内的一个区域至另一个区域改进的或者带缺口的壁接合部的密集度连续增加或降低的分布可以是有益的。这是因为连续地增加或降低的分布潜在地可以更好地遵循蜂窝中温度的连续分布，因此有效地降低结构体中的热应力，同时将结构体的总强度保持在所需的水平。因为蜂窝结构体由有限数量的离散孔构成，改进的或带缺口的壁接合部的实际布置可以只近似连续地降低或增加的分布。可以应用抖动算法确定出改进的和 /或带缺口的壁接合部的离散分布，所述离散分布非常近似所需的那些壁接合部的连续分布。特定蜂窝结构体中的壁接合部的最优分布将依赖于多种因素，包括，例如，特定的蜂窝几何形状、使用蜂窝的具体应用、应用中所需的总强度、蜂窝被设计要耐受的热震现象的大小和/或频率等。因此，不可能规定壁接合部在所有可能情况下都将是最优的一种密集度分布。抖动算法可以考虑这些因素或者其它相关因素以生成改进的和/或带缺口的孔的离散分布，从而产生具有最优的或者平衡的一组性质的蜂窝。多种抖动算法是已知的并被用于多种数字音频和数字摄影应用中。这些算法可以用于产生改进的和/或带缺口的壁接合部在蜂窝结构体中的离散分布，输入多个输入参数。阈值、随机、图案化(patterning)和误差扩散算法都是可用的。误差扩散算法是尤其可用的。合适的抖动算法的实例包括=Floyd-Steinberg, Jarvis, Judice, Ninke, Stucki> Burkes、Scolorg、Sierra、双行 Sierra、Filter Lite、Atkinson、Riemersma 禾口 Hilbert-Peano抖动、以及等色调筛选(even-toned screening)。其它抖动算法也是已知的并且也是可用的。图5阐明了本发明的一个实施方案，在所述实施方案中，改进的接合部的密集度在蜂窝结构体中变化。在图5中，蜂窝结构体71包含孔，例如孔72。在实施方案中显示的每个孔72的横截面基本上是带有四个壁和四个角接合部的正方形。一部分接合部是改进的接合部，例如用附图标记73表示的那些。在蜂窝结构体70的中心，改进的接合部的密集度为约50%。在蜂窝结构体70的边缘，该密集度逐步降低为O。图5阐明了改进的接合部的优选布置，其中结构体更接近中心的区域各自被一个或多个外部区域包围，所述更接近中心的区域具有较高的改进的接合部如接合部73的密集度，所述外部区域各自具有较低改进的接合部如接合部73的密集度。在图5显示的实施方案中，当沿着径向从蜂窝结构体5的中心向外移动时，改进的接合部的密集度以约3个步幅从接合部的约50%降低至0%。在其它实施方案中，当沿着径向从蜂窝结构体的中心向外移动时，改进的接合部的密集度可能连续地降低，或者以任意较少的或较多的步幅数降低。蜂窝结构体的所有区域可以含有一定密集度的改进的接合部如接合部73。在其它实施方案中，含有不同密集度的改进的接合部的不同区域可以一些其它的样式布置，或者甚至是随机地布置。图1、1A和5显示了一种优选的布置，其中没有孔含有多个改进的接合部。其中显著数量的孔含有多个改进的接合部的蜂窝结构体倾向于具有较差的机械强度。在图1、1A和5所示的实施方案中，每个具有改进的接合部的孔通过该改进的接合部仅与一个其它孔进行流体交换。这是大多数蜂窝结构体的优选布置，尤其是不多于四个孔共用改进的接合部的那些结构体。然而，孔可以通过某个改进的接合部与多个其它孔进行流体交换。其中六个或更多孔在改进的接合部相接的蜂窝结构体可以具有在改进的接合部进行流体交换的多于两个孔。图4阐明了在三角形蜂窝结构体中三个孔可以在改进的接合部进行流体交换的方式。在图4中，蜂窝结构体区60由六个三角形孔61和62组成，每个孔由壁63和壁66构成。孔62和63共用改进的接合部64，并且各自具有两个未改进的接合部65。界定每个孔61的两壁在改进的接合部64沿着孔的轴向长度纵向接合，所以在该结构体中没有悬臂式“自由”壁。三个孔62通过改进的接合部64进行流体交换，而孔61 不与其它孔进行流体交换。在蜂窝结构体60中所有孔62应该执行相同的功能。孔61可以单独地执行与孔62相同的功能，或者可以执行不同的功能。可以改进图4中显示的实施方案以使仅有两个孔通过改进的接合部64进行流体交换。图1、IA和5阐明了另一个优选的特征。在图1、IA和5中，将在任意不同改进的接合部8的开口定向以使其与每个周围最近的改进的接合部8的开口形成一定角度。这个布置有助于最小化在平行于蜂窝通道方向(纵轴)的平面内裂纹扩展的风险，所述裂纹扩展又会导致整体料的损坏或性能的损失。在每个情况下，这个角优选地是30至150°并且更优选45至135°。阐明在图IA中的另一个优选的特征是在改进的接合部8稍微圆化的角的存在。在改进的接合部8的圆化角有助于防止应力集中在改进的接合部的高度局部位置，在所述位置对于壁的机械支撑较小，并且因此有助于防止在改进的接合部的有害开裂。图2阐明了本发明的第二方面。整体料31包括多个纵向延伸的孔34和35，在该特定实施方案中，每个孔是由4个壁36界定的正方形孔。壁36在不带缺口的接合部39和带缺口的接合部37相接。壁36、不带缺口的接合部37和带缺口的接合部37各自贯穿整体料31纵向延伸，使得每个孔34、孔35、壁36、带缺口的接合部37和不带缺口的接合部39 具有在整体料31的整个纵向长度上基本上均勻的尺寸。因此，沿与其纵向长度垂直的方向所取的整体料31的任意横截表面将具有基本上相同的剖面。每个带缺口的接合部37有两个裂纹导向应力集中缺口 38。应力集中缺口 38沿着相应的接合部和邻接的孔的纵向长度延伸。各个应力集中缺口 38从不同孔延伸至带缺口的接合部37中并且部分地穿过的带缺口的接合部37的厚度。延伸到某个带缺口的接合部37的相反缺口 38彼此之间可以形成30至180度的角，优选彼此之间形成90至180°角。应力集中缺口 38可以具有壁36的厚度的约5至 75%，更优选10至50%的深度。应力集中缺口 38不在接合部相接。诸如图2中缺口 38的缺口被认为不是通过在整个结构体中防止一起开裂，而是通过促成保持蜂窝结构体的功能的开裂方式而增加整体料的耐热震性。带缺口的接合部37 在力学上比不带缺口的接合部39脆弱，并将倾向于在蜂窝结构体的其它部分，特别是不带缺口的接合部39损坏之前破裂。因此，裂纹优先形成于带缺口的接合部37。应力因此以受限制的方式减小，而不破坏作为整体的整体料或者影响它的功能。此外，应力集中缺口 38有助于确定形成于带缺口的接合部37的裂纹的方向。当整体料于带缺口的接合部37开裂时，裂纹倾向于从相反的应力集中缺口中的一个穿过接合部延伸至另一个。因此，在带缺口的接合部37形成的裂纹将倾向于以受限制的方式在接合部内形成。在带缺口的接合部37形成裂纹主要归因于热震现象产生的拉伸应力。因此，优选地将带缺口的接合部37至少设置在整体料在那些条件下经受最大拉伸应力的区域。在带缺口的接合部37内形成的裂纹可以使通过裂纹连接的相邻孔彼此进行流体交换。这可能依赖于包含裂纹的区域是处于拉伸之下还是处于压缩之下而时常变化。如果裂纹在处于压缩之下的区域中，它可能保持紧闭并提供很少或者不提供相邻孔之间的流体交换。然而，如果裂纹在处于拉伸之下的区域中，可能在孔之间在裂纹的任何一端形成开口，从而使那些孔进行流体交换。延伸至带缺口的接合部例如带缺口的接合部37中的缺口，因此优选地从蜂窝结构体的使用过程中执行相同功能的孔延伸至带缺口的接合部中， 因而作为形成于带缺口的接合部的裂纹的结果，在这些孔之间任意的这种流体交换对整体料的功能具有最小(如果有的话)的不利影响。在图2中，例如，通过这样的裂纹连接的两个孔34或两个孔35可以是入口孔或出口孔。在图2所示实施方案中，不超过一个集中缺口从任意纵向延伸孔34和35延伸至周围的接合部。这是优选的情况，因为在热震现象的过程中，这种布置不利于在平行于蜂窝通道方向(纵轴)的平面内遍布结构体的区域的大范围裂纹网络的形成。此外，在图2所示实施方案中，在任意某个带缺口的接合部37形成的裂纹将倾向于正好连接两个孔34或两个孔35。同样，在大多情况下这是优选的，尤其是当不超过四个壁在带缺口的接合部37相接时。然而，可以提供从3个孔延伸至接合部的应力集中缺口， 尤其是当例如在三角形蜂窝结构体中六个或更多壁在带缺口的接合部相接时。如图2中所示，任意某个带缺口的接合部37的集中缺口 38可以被定向为与各个周围最近的改进的接合部37的集中缺口 38成一定角度。如同第一方面，集中缺口的交错定向有助于防止贯穿很多邻近孔形成大裂纹。在每个情况下这个角度优选为30至150°并且更优选45至135°。不需要将带缺口的接合部37均勻地遍及整个物体分布。在很多情况下，物体边缘附近经受由于热震现象而观察到的最强张力。因此，在一些实施方案中，带缺口的接合部仅集中在或主要集中在物体的边缘区域，而物体的更接近中心(即，接近中心纵轴)的区域不含带缺口的接合部或者含有较低密集度的带缺口的接合部。含有带缺口的接合部37的该边缘区域可以部分地或者完全地包围物体的中心部分。这样的实施方案显示在图2中。在图2中，仅有一部分孔34和35具有带缺口的接合部37。图2中的带缺口的接合部37仅在整体料31的边缘附近出现，而整体料31中心附近(即，接近中心纵轴)的孔34和35不含有带缺口的接合部37，而是仅有不带缺口的接合部39。在这些情况下，从物体的中心纵轴至边缘，带缺口的接合部的密集度可以逐渐地或者以一个或多个离散的步幅增加。
也在本发明的范围之内的是，在整个物体中，即在边缘和中心区都出现有带缺口的接合部。在本发明的某些实施方案中，蜂窝结构体可以结合本发明两方面的特征，S卩，蜂窝结构体可以含有未改进并且不带缺口的接合部，例如图1和IA中的接合部7和图3中的接合部39，改进的壁接合部，例如图1和IA中的改进的接合部8，以及带缺口的壁接合部， 例如图2中的带缺口的壁接合部37。在这种实施方案中，通常优选的是布置改进的和带缺口的接合部以使(1)没有孔含有多个改进的接合部或多个带缺口的接合部并且( 没有孔含有改进的接合部和带缺口的接合部两者。然而，可以布置改进的接合部和带缺口的接合部以使一些孔含有至少两个改进的接合部、两个带缺口的接合部或者一个改进的接合部和一个带缺口的接合部。可以具有与蜂窝结构体的结构完整性和功能相一致的相应种类的壁接合部的任意布置。优选地，改进的接合部如图1和IA中的接合部8被安置于整体料在热震现象的过程中压缩应力预计占主导地位的部分，而带缺口的接合部如图3的带缺口的接合部37被安置于整体料在热震现象的过程中拉伸应力预计占主导地位的部分。如已经提到过的，在整体料结构的中心部分(即在中心纵轴附近)压缩应力倾向于占主导地位并且达到它的最大值，而在整体料结构的边缘附近拉伸应力倾向于占主导地位。因此，在优选的布置类型中， 在整体料中心区域的一部分壁接合部是如上所述的改进的壁接合部，并且在整体料的边缘区域中的一部分壁接合部是如上所述的带缺口的壁接合部。在中心区域中，被改进以提供开口的壁接合部的密集度可以是恒定的，也可以是变化的。在一些实施方案中，在中心区域的改进的壁接合部的密集度可以沿着从物体的中心纵轴至边缘的方向连续地或者以一个或多个步幅降低，直至在整体料中的某个位置，改进的壁接合部的密集度下降至0。类似地， 在边缘区域中，带缺口的壁接合部的密集度可以是恒定的，也可以是变化的，在该情况下优选地从整体料的边缘至中心纵轴连续地或者逐步地降低，直至带缺口的壁接合部的密集度下降至0。包含含有改进的壁接合部的中心区域和含有带缺口的壁接合部的边缘区域的整体料可以具有中间区，所述中间区既不包含改进的壁接合部也不包含带缺口的壁接合部。为了图解的目的，附图被大大放大了。用于很多过滤或催化应用的典型蜂窝将含有25至1000个孔/平方英寸横截面面积(相对于纵向长度的横向)，或者约4至150个孔/平方厘米横截面面积。壁厚典型地为0. 05至10mm，优选地0. 2至1mm，虽然也可以使用更大的或更小的壁厚。在图1和IA中，以及在所有后续的图中，为了图解的目的，相对于孔4和5，改进的接合部8中开口的尺寸被放大了。在图1和2中，相对于孔4和5的尺寸，改进的接合部8 中的开口适宜地小。改进的接合部8中任意开口的宽度适宜地为它所连接孔的最长横截面尺寸的0. 01至0. 5倍，优选地0. 1至0. 25倍。在带缺口的接合部中形成的裂纹可以更薄， 并且当带缺口的接合部被压缩时可以基本上被封闭。图1和2显示了蜂窝结构体中孔的任选布置，其中可以具有不同功能的孔形成交替图案。在图1中，所有界定孔4的壁6由不同相邻的孔5共用，并且所有界定孔5的壁由不同相邻的孔4共用。在这类图案中，每个孔4，除在结构体的边缘的那些以外，在每一侧由孔5接界，并且每个孔5，同样除在结构体的边缘的那些以外，在每一侧与孔4接界。在图2 中，孔34和35展现出类似的图案。这样的布置使其适用于过滤器应用，它依赖于流体穿透相邻的孔之间多孔壁的渗透。在这种设计中，孔4和34典型地将分别具有与孔5和35不同的功能。例如，孔4和34可以是入口孔，并且孔5和35可以是出口孔。孔4和5(图1和1A)，孔34和35(图2)以及孔72 (图5)示例为正方形，但是孔可以是与制造和应用的约束条件相一致的任意适宜形状。合适的孔构形的实例包括正方形、斜方形(菱形)，八方形，六边形，三角形(如图4中所示)，以及三角形-六边形(triangular hexaRonal)。图3图解说明了在三角形-六边形孔结构体中未改进的和改进的壁接合部的一种可能的布置。在图3中，整体料41含有六边形孔45和三角形孔46，它们各由多个壁 43界定。壁43相接于未改进的壁接合部47和改进的壁接合部48。在图3中，50%的壁接合部被改进，以使每个六边形孔45与一个相邻的六边形孔45通过共用的改进的接合部48 中的开口进行流体交换，并且每个三角形孔46与一个相邻的三角形孔通过共用的改进的接合部48中的开口进行流体交换。在例如图3中图解说明的布置中，六边形孔45可以执行一种功能，例如作为入口或出口，并且三角形孔46可以执行一种不同的功能。例如，六边形孔45可以作为入口孔并且三角形孔46可以作为出口孔，或者反之亦然。注意每对接合的六边形孔45被三角形孔46包围，并且每对接合的三角形孔45被六边形孔45包围。像前面一样，孔的这种交替布置使其适用于壁流过滤应用。同样和前面一样，通过共用的改进的接合部48中的开口进行流体交换的孔各自应当执行相同的功能。在通常的构形中，整体料中的某些孔将执行一种功能，而整体料中至少另一组孔将形成第二功能。第一组孔可以起入口孔的作用并且另一组孔可以起出口孔的作用。因而， 在图1和IA中，孔4可以起入口孔的作用并且孔5可以起出口孔的作用。在这种情况下， 整体料典型地将包含设置于整体料1的孔4的出口端12上或其附近的封盖，以及设置于孔 5的入口端11上或其附近的封盖。这种封盖配置确立了流体穿过装置的方向。在操作期间，流体从入口端13进入整体料1的孔4，透过孔4的壁6渗入相邻的孔5并且在整体料1 的出口端12离开孔5。可以将类似的封盖方案应用于如图2、3、4和5所示的整体料结构中以确立流体穿过装置的方向并将某些孔确立为入口孔并将其它的孔确立为出口孔。在蜂窝结构体中通过改进的接合部的开口或者通过带缺口的接合部的裂纹彼此之间进行流体交换的孔应该执行相同的功能。蜂窝结构体由陶瓷材料构成。所使用的陶瓷材料的性质可以在一定程度上取决于打算使用蜂窝结构体的特定最终应用。陶瓷材料优选地是由可以形成为可塑混合物，挤出以形成蜂窝结构体，并且之后脱去粘结剂并烧制的粉末状原材料制成的陶瓷材料。挤出是形成蜂窝结构体的最普通的方法。然而其它蜂窝形成方法，例如陶瓷前体波状片材的打褶、 层叠或折叠，可以用于形成本发明中描述的蜂窝结构体。如US 7，259，120中所述的针状莫来石、堇青石、堇青石-尖晶石、锂辉石、碳化硅、钛酸铝基材料，以及其它陶瓷都是可用的。 本发明尤其感兴趣的是制备具有略高热膨胀系数的陶瓷体，如针状莫来石。对于一些应用，孔壁如图1和IA中的壁6、图2中的壁36和图3的壁43可以是多孔的。多孔性在过滤应用中是重要的，因为壁自身充当过滤器，当流体穿过孔壁中的孔时截留粒子。多孔性也增加了用于催化应用的可用表面积。针状莫来石或者含有针状莫来石和其它陶瓷材料如堇青石的混合物对于制备带有多孔性孔壁的蜂窝结构体是特别有用的。蜂窝结构体优选地通过挤出可塑前体材料制造，之后将其烧制以生产陶瓷。将可塑前体材料经由界定各种孔、壁、改进的壁和带缺口的壁的模具挤出。设计模具的一般方法是众所周知的，并被描述在，例如，3，983，283中。那些方法通常可用于本文中，并根据需要改进以提供改进的壁接合部和/或带缺口的壁接合部，如所需要的。也可以通过如下形成蜂窝结构体挤出或以其它方式形成一系列带角的片材，层叠片材以形成所需的带有未改进的接合部、改进的接合部和/或带缺口的接合部的孔结构，并之后脱去粘结剂并烧制所层叠的组件。在图3中，例如，片材50、51、52、53、讨和55 可以被分别挤出或以其它方式形成，层叠在一起以形成所示的蜂窝结构体，并且之后脱去粘结剂并烧制以制备整体料41。带有开口的改进的壁接合部的存在以整体料的总强度为代价增加了其柔度。从而，耐热震性倾向于随柔度的增加而增加。一般而言，随着改进的壁接合部的密集度增加， 柔度将增加并且总强度将降低。令人惊讶地，柔度的增加快于总强度的降低。所增加的柔度因此令人惊讶以总强度方面的小代价增加了整体料的耐热震性。整体料可以被用作微粒过滤器，尤其是用于移出来自动力设备(可移动的或固定的)废气的微粒物质。这种类型的一个特定应用是用于内燃机尤其是柴油发动机的烟灰过滤器。可以使用多种方法将功能材料应用于复合体。功能材料可以是有机的或者是无机的。无机功能材料尤其是金属和金属氧化物是被关注的，因为这些中的很多具有适宜的催化性质、起吸附剂的作用或者执行一些其它所需功能。在复合体上引入金属或金属氧化物的一种方法是通过用金属的盐或酸的溶液浸渍物体，并且接下来将其加热或以其它方式移除溶剂并且，如果需要，煅烧或以其它方式分解盐或酸以形成所需要的金属或金属氧化物。因而，例如，通常会涂敷氧化铝涂层或其他金属氧化物涂层以便提供更高的可以沉积催化或吸附材料的表面积。可以通过以下方式沉积氧化铝用胶体氧化铝浸渍复合体， 之后将其干燥，典型地通过使气体流经被浸渍的物体。可以根据需要重复该过程以沉积所需量的氧化铝。可以用类似的方式涂敷其它陶瓷涂层如二氧化钛。可以通过以下方式在复合体上沉积如钡、钼、钯、银、金等的金属用金属的可溶盐，例如，硝酸钼、氯化金、硝酸铑、硝酸四氨合钯、甲酸钡浸渍物体(优选地涂敷有氧化铝或其他金属氧化物)，然后干燥以及优选地煅烧。可以该方式用复合体制备用于尤其是交通工具的动力设备废气流催化转化器。用于在针状莫来石物体上沉积多种无机材料的适当方法被描述在例如，US 205/0113249和冊2001045拟8中。这些方法通常与本发明的复合体相关。在特别优选的实施方案中，可以在一个步骤或多个步骤中在复合体上沉积氧化铝和钼、氧化铝和钡、或者氧化铝、钡和钼以形成过滤器，所述过滤器能够同时从诸如来自交通工具发动机的动力设备废气中移除例如烟灰、NOx化合物、一氧化碳和烃类的微粒。实施例1制备大尺度的蜂窝结构体以模拟本发明。蜂窝结构体与本发明一致，并且按照显示在图1和IA中的总体构造制造。蜂窝为正方形的形状，边长10cm。每平方厘米约有6. 4 个孔。50%的壁接合部，包括在蜂窝结构体边缘的那些，是如图1中显示的改进的壁接合部。通过使用Z公司(ZCorporation)的3D快速成型打印机ZPrinter310 Plus以基于
石膏的粉末打印制备蜂窝。用氰基丙烯酸酯胶浸透粉末并使其硬化。为了比较，用同样的方式制造蜂窝，不同之处在于，所有的孔都是全部壁接合部都未改进的正方形。在具有IkN测压元件的^istron 5543测试框架中压缩每个样品。本发明的蜂窝的真实柔度是0. 207mm/kgf。最大破裂负荷是2. 57mm/kgf并且破裂位移是0. 64mm。比较蜂窝的真实柔度仅有0. 005mm/kgf。因此，本发明的蜂窝的真实柔度是比较蜂窝真实柔度的约41倍。比较蜂窝的最大破裂负荷是63kgf，或本发明蜂窝的最大破裂负荷的约M.4倍。柔度增加量与强度降低量之比为1.68，这表明所有其它条件都相同时，与未改进的结构体相比，改进的结构体能够适应在热震现象过程中出现的显著更高的非均勻热应变而不破裂。比较蜂窝的破裂位移仅有0.48mm。改进的与未改进的蜂窝结构体的破裂位移之比(0. 64/0. 48 = 1. 33)等于结构体可以适应而不产生破裂的最大施加总(与蜂窝壁的局部应变相反)单轴压缩应变之比。这相当于在其它条件都相同时，与未改进的蜂窝结构体相比，改进的蜂窝结构体可以承受而不破裂的中心与边缘之间的温差高大约33%。因为改进了高密集度的遍及实施例1的整个结构体的接合部，并且结构体的边缘周围没有表皮层或包装，在这个实施例中改进的壁接合部的存在对强度和柔度有非常大的影响。表皮层或包装的存在，或者较低密集度的改进的接合部的存在，将倾向于减少改进的接合部同时在增加柔度和降低最大破裂负荷两个方面的影响。然而，柔度上的益处将仍然大于强度上的损失。此外，可以改进所述改进的接合部的数量和布置以平衡给定的结构材料的柔度和强度。实施例2在Sigma桨式混合机中将50份的球粘土和50份的κ -氧化铝干混并且之后混入 7份甲基纤维素。将48份的10重量％亚甲基二醇/水溶液在搅拌下缓慢加入。保持温度低于27°C，将混合物混合直至它形成均勻糊状物。使糊状物在室温下在密封容器中陈化4 小时，将其再混合10分钟并将其装入挤出机。通过1. 5英寸XI. 5英寸(3. 8cmX3. 8cm)正方形模具将其挤出以形成具有以如图1所示的哑铃图案布置的孔的物体。挤出物长度为7 英寸(18cm)。每英寸有约15个孔(每厘米约6个)。煅烧制挤出物以制造其中孔壁是多孔的针状莫来石坯体。该坯体适合用于过滤和催化剂载体应用。
权利要求
1.一种陶瓷整体式陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包括多个由壁界定的纵向延伸孔，所述壁相接而形成至少三个孔共用的壁接合部；其中一部分壁接合部是改进的壁接合部，所述改进的壁接合部各自包括纵向延伸开口，使得在每一个这样的改进的壁接合部，至少两个纵向延伸孔通过所述纵向延伸开口进行流体交换，条件是所有在改进的壁接合部相接的壁都与至少一个其它壁在该改进的壁接合部纵向接合。
2.权利要求1所述的蜂窝结构体，其中所述纵向延伸孔包括执行第一功能的第一组孔和执行第二功能的至少另一组孔，并且在某个改进的壁接合部通过纵向延伸开口进行流体交换的所有纵向延伸孔执行相同的功能。
3.权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其中没有孔通过在改进的壁接合部中的纵向延伸开口与多个其它孔进行流体交换。
4.权利要求1、2或3所述的蜂窝结构体，其中改进的接合部的密集度在所述蜂窝结构体中变化。
5.权利要求4所述的蜂窝结构体，其中所述蜂窝结构体包括至少一个接近所述结构体的中心纵轴的区域，以及至少一个更接近边缘的区域，所述更接近边缘的区域部分地或完全地包围所述中心区域，并且在所述中心区域中改进的接合部的密集度高于至少一个边缘区域中改进的接合部的密集度。
6.一种陶瓷整体式陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包括多个由壁界定的纵向延伸孔，所述壁相接而形成至少三个孔共用的壁接合部；其中一部分壁接合部是带缺口的接合部，所述带缺口的接合部具有两个纵向延伸的裂纹导向应力集中缺口，所述应力集中缺口各自从不同的孔延伸至所述带缺口的接合部中， 并且部分地穿过所述带缺口的接合部的厚度。
7.权利要求6所述的蜂窝结构体，其中延伸至任意某个带缺口的接合部中的缺口从执行相同功能的孔延伸至该带缺口的接合部中。
8.权利要求6或7所述的蜂窝结构体，其中从任意纵向延伸孔延伸的应力集中缺口不超过一个。
9.权利要求6、7或8所述的蜂窝结构体，其中带缺口的接合部的密集度在所述蜂窝结构体中变化。
10.权利要求9所述的蜂窝结构体，其中所述蜂窝结构体包括至少一个接近所述结构体的中心纵轴的区域，以及至少一个更接近边缘的区域，所述更接近边缘的区域部分地或者完全地包围所述中心区域，并且所述中心区域中带缺口的接合部的密集度低于至少一个边缘区域中带缺口的接合部的密集度。
11.一种整体式陶瓷蜂窝结构体，所述陶瓷蜂窝结构体包括多个由壁界定的纵向延伸孔，所述壁相接使得每一个壁接合部由至少三个孔共用，其中在所述多个孔的第一区中，一部分壁接合部是改进的壁接合部，所述改进的壁接合部各自包括纵向延伸开口，使得在每一个这样的改进的壁接合部，两个纵向延伸孔通过所述纵向延伸开口进行流体交换，条件是所有在改进的壁接合部相接的壁都与至少一个其它壁在该改进的壁接合部，并且，其中在所述多个孔的第二区中，一部分壁接合部是带缺口的壁接合部，所述带缺口的壁接合部各自具有两个纵向延伸的裂纹导向应力集中缺口，所述集中缺口各自从不同的孔部分地穿过该壁接合部的厚度而延伸到该壁接合部中。
12.权利要求11所述的蜂窝结构体，其中所述纵向延伸孔包括执行第一功能的第一组孔和执行第二功能的至少另一组孔，在某个改进的壁接合部通过纵向延伸开口进行流体交换的任意纵向延伸孔执行相同的功能，并且延伸至任意某个带缺口的接合部中的缺口从执行相同功能的孔延伸至该带缺口的接合部中。
13.权利要求11或12所述的蜂窝结构体，其中所述第一区是中心区，并且所述第二区是边缘区，所述边缘区部分地或完全地包围所述中心区。
14.权利要求11、12或13所述的蜂窝结构体，其中在所述第一区中，没有孔通过在改进的壁接合部中的纵向延伸开口与多个其它孔进行流体交换，而在所述第二区中，从任意纵向延伸孔延伸的集中缺口不超过一个。
15.权利要求11-14中任一项所述的蜂窝结构体，其中改进的接合部的密集度在所述蜂窝结构体的所述第一区中变化。
16.权利要求11-15中任一项所述的蜂窝结构体，其中带缺口的接合部的密集度在所述蜂窝结构体的所述第二区中变化。
17.任一项在前权利要求所述的蜂窝结构体，其中所述孔是正方形、菱形、八方形、六边形、三角形、或三角形-六边形的。
18.任一项在前权利要求所述的蜂窝结构体，其中所述陶瓷是针状莫来石、堇青石、堇青石-尖晶石、锂辉石、碳化硅或钛酸铝基材料。
19.任一项在前权利要求所述的蜂窝结构体，其中所述壁是多孔的。
20.一种过滤器，所述过滤器包括权利要求1-19中任一项所述的蜂窝结构体。
21.权利要求20所述的过滤器，所述过滤器是作为内燃机用烟灰过滤器的过滤器。
22.—种负载催化剂，其中载体包括权利要求1-19中任一项的蜂窝结构体。
全文摘要
通过改进孔壁接合部而增强陶瓷蜂窝结构体的耐热震性。可以改进壁接合部使得形成纵向延伸开口，从而使在壁接合部相接的两个以上孔通过这样的开口进行流体交换。在这种情况下，所有在这种改进的接合部相接的壁都必须与至少一个其它壁在该接合部接合。备选地，可以通过设置从两个以上共用接合部的孔延伸至所述接合部中的应力集中缺口而改进壁接合部。
文档编号C04B35/00GK102256912SQ200980151258
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月16日 优先权日2008年12月18日
发明者安德烈·奈斯托维奇·苏科亚克 申请人:陶氏环球技术有限责任公司