镧和镝共掺杂SrTiO₃陶瓷材料及其制备方法

专利名称：镧和镝共掺杂SrTiO₃陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种掺杂SrTi03陶瓷材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术：
随着人类社会的工业化，全球性的环境恶化和资源危机正日益威胁着社会 的长期稳定发展，人们迫切需要绿色的新兴能源取代传统的化石燃料。因此热电材料引起 了科研工作者们的兴趣。热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能相互转 换的功能材料，在温差发电和低温制冷方面有广泛的应用前景。热电材料的性能主要取决 于材料的无量纲的热电优值系数ZT，ZT值越大，能量的转换效率越高。氧化物热电材料与合金材料相比具有价格低廉、制备工艺简单和无重金属等优 势。自1997年日本学者Terasaki首次发现了 P型钴酸钠单晶具有很高热电性能，其热电 优值系数为0.8，可以与合金热电材料相媲美。因此氧化物成为热电材料发展的主要方向之 一。目前报道的P型氧化物热电材料钴酸钠、钴酸钙单晶已经达到了较高的热电性能。为 了实现温差发电，必须研发与P型氧化物热电材料相匹配的N型材料。但是，目前N型氧化 物材料的热电性能相对较差，有许多科学问题亟待解决，其热电性能也有待提高。当前N型 氧化物热电材料主要集中在钛酸锶基和锰酸钙基热电材料。其中钛酸锶基外延膜材料已经 得到了热电优值系数0. 37，成为N型氧化物材料中最高的参数。于是钛酸锶基热电材料成 为更具有潜力的N型氧化物热电材料。在已有的报道中有镧(La)掺杂钛酸锶基氧化物热电材料(见专利 CN101423243A)，有掺铟钛酸锶材料(见专利CN1303958A)，还未见有镧(La)和镝(Dy)共同 掺杂的。

发明内容
本发明的目的是提供一种镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料，该类材料与单元素掺杂 相比，镧和镝共掺杂大幅度降低了电阻率，提高功率因子，同时有效地降低了热导率，提高 了材料热电优值系数ZT，S卩提高了热电发电的转换率。得到最大热电优值系数0. 36，是目 前报道的N型氧化物热电块体材料中最高的数值。本发明的另一目的是提供该种陶瓷材料的制备方法。本发明采取的技术方案为
一种镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料，它的分子式为Laa ^Da 1+xSr0.8Ti03，其中 0 < x < 0. 10。镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤
(1)按所需比例称量La203、Dy203、SrC03和Ti02，配料，以酒精为磨介球磨，将球磨后浆 料烘干后压成大片；
(2)将压成的大片在1200-1500°C下保温5-7h预烧合成，将预烧的大片进行粉碎研磨， 再球磨，将球磨后的浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成薄片；(3)将压成的薄片在500-700°C下排胶，然后在氢氩还原气氛、1400-1500°C下烧结，保 温 3-5h，制备出 Laa.hDya.^Sr。.8Ti03 陶瓷样品。步骤(1)所述的大片为直径25-30mm，厚度5_6mm的圆片。步骤(2)所述的粘合剂为聚乙烯醇，每克干浆料所需量为0. 07ml。所述的薄片为 直径25-30mm，厚度3_4mm的圆片。步骤(1)和步骤(2)所述的球磨均为磨10-15小时，在100°C下烘干3小时。镧(La)掺杂可以得到与合金材料相当的功率因子，镝Dy掺杂可以有效的降低材 料的热导率，本发明有效地保持了 LadDy^Si^TiC^陶瓷样品的功率因子，得到了最大 功率因子1318 y W/K2m ；同时有效的降低了样品的热导率，得到最低热导率2. 3ff/mK ；La和 Dy的重掺杂有效的提高了 31~1103基陶瓷样品的热电性能，得到最大热电优值0. 36。


图1为本发明陶瓷样品的XRD图2为本发明陶瓷样品的SEM图，其中a，b, c, d分别为x=0. 02，0. 05，0. 08，0. 10的样 品晶粒形貌；
图3为本发明陶瓷样品的电导率； 图4为本发明陶瓷样品的Seebeck系数； 图5为本发明陶瓷样品的功率因子； 图6为本发明陶瓷样品的热导率(a)和电子热电率(b)； 图7为本发明陶瓷样品的热电优值。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明。原料采用分析化学试剂La203(纯度99. 99%)、Dy203 (纯度99. 99%)、SrC03(纯度 99%)、Ti02 (纯度 99. 8%)。实施例1
镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料，它的分子式为LacDyuSruTiC^ ； 制备方法以 La203:2. 6517g、Dy203:4. 5578g、SrC03:24. 2711g 和 Ti02:16. 2281g(La203、 07203、51~0)3和1102用量的摩尔比为2:3 40 :50)称量配料，以酒精为磨介，球磨12h，球磨后 浆料烘干后压成直径为30mm，厚度约为5mm的大片，然后在1350°C下保温6h预烧合成，将 预烧大片进行粉碎研磨，再进行12h球磨，将球磨后浆料烘干后加入粘合剂聚乙烯醇2. 8ml 造粒，然后压成直径为30mm，厚度为3mm的圆片，圆片在650°C下排胶，在氢氩还原气氛下烧 结1460°C，保温4h，制备出陶瓷样品。实施例2
镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料，它的分子式为LadDyuSruTiC^ ； 制备方法以 La203:l. 6514g、Dy203:5. 6768g、SrC03:24. 1840g 禾口 Ti02:16. 2297g(La203、 Dy203、SrC03和Ti02用量的摩尔比为1 :3 32 40)称量配料，其他操作同实施例1。实施例3
镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料，它的分子式为Laa02Dy0.18Sr0.8Ti03;制备方法以La203:0. 6582g、Dy203:6. 7878g、SrC03:24. 09 76g 和 Ti02:16. 1717g (La203、Dy203、SrC03 和 Ti02用量的摩尔比为1 9 80 100)称量配料，其他操作同实施例1。实施例4
镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料，它的分子式为Dy^SruTiC^ ；
制备方法以 Dy203:7. 5241g、SrC03:24. 04 0 3g 和 Ti02:16. 13 3 2g (Dy203、SrC03 禾日 Ti02 用量的摩尔比为1 :8 :10)称量配料，其他操作同实施例1。实施例5
性能测试取陶瓷样品的粉末利用X射线衍射分析仪(使用CuKa射线，波长 入=0. 154056nm)分析其微观相组成结构，利用扫描电镜(SEM)观察了样品的微观形貌。将 陶瓷样品切割成18X2. 5X2. 5mm3的条形样品，利用ZEM-3测试陶瓷样品的Seebeck系数 和电导率，利用STA449C测试样品的热容，利用LFA427测试样品的热扩散，最后利用以上测 试数据计算得到样品的热电优值系数。陶瓷样品微观结构、电导率o、Seebeck系数S、功率因子PF、热导率和热电优值 ZT。如附图所示，La和Dy的重掺杂有效地保持了 Laa hD、1+xSra8Ti03陶瓷样品的功率因 子，得到了最大功率因子1318 i!W/K2m;同时有效的降低了样品的热导率，得到最低热导率 2. 3ff/mK ；
La和Dy的重掺杂有效的提高了 SrTi03基陶瓷样品的热电性能，得到最大热电优值 0. 36，是目前报道的N型氧化物热电块体材料中最高的数值；发现当第二相以纳米量级出 现时，会得到较高的热电性能，当第二相的晶粒长大时性能会略有下降，因此纳米第二相的 出现对提高材料热电性能具有良好的促进作用。
权利要求
一种镧和镝共掺杂SrTiO3陶瓷材料，其特征是，它的分子式为La0.1-xDy0.1+xSr0.8TiO3，其中0≤x≤0.10。
2.—种镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤(1)按所需比例称量La203、Dy203、SrC03和Ti02，配料，以酒精为磨介球磨，将球磨后浆 料烘干后压成大片；(2)将压成的大片在1200-1500°C下保温5-7h预烧合成，将预烧的大片进行粉碎研磨， 再球磨，将球磨后的浆料烘干后加入粘合剂造粒，然后压成薄片；(3)将压成的薄片在500-700°C下排胶，然后在氢氩还原气氛、1400-1500°C下烧结，保 温 3-5h，制备出 Laa.hDya.^Sr。.8Ti03 陶瓷样品。
3.按照权利要求2所述的镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的大片为直径25-30mm，厚度5_6mm的圆片。
4.按照权利要求2所述的镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的粘合剂为聚乙烯醇，每克干浆料所需量为0.07ml。
5.按照权利要求2所述的镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤 (2)所述的薄片为直径25-30mm，厚度3_4mm的圆片。
6.按照权利要求2所述的镧和镝共掺杂SrTi03陶瓷材料的制备方法，其特征是，步骤 (1)和步骤(2)所述的球磨均为磨10-15小时，所述的烘干在100°C下烘干3小时。
全文摘要
本发明涉及镧和镝共掺杂SrTiO3陶瓷材料,它的分子式为La0.1-xDy0.1+xSr0.8TiO3，其中0≤x≤0.10。本发明陶瓷材料有效地保持了La0.1-xDy0.1+xSr0.8TiO3陶瓷样品的功率因子，得到了最大功率因子1318μW/K2m；同时有效的降低了样品的热导率，得到最低热导率2.3W/mK；La和Dy的重掺杂有效的提高了SrTiO3基陶瓷样品的热电性能，得到最大热电优值0.36。
文档编号C04B35/47GK101798215SQ20101014783
公开日2010年8月11日 申请日期2010年4月16日 优先权日2010年4月16日
发明者刘剑, 孙毅, 梅良模, 王春雷, 王洪超, 苏文斌 申请人:山东大学