专利名称：一种磷铋系无铅低熔玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷铋系无铅低熔玻璃，用作封接玻璃。封接玻璃主要用于玻璃与 玻璃或玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封接。其应用工艺通常为在低熔玻璃中加入调节热 膨胀系数的填料形成复合型的封接玻璃粉体，加入有机载体配制成膏状组合物，应用印刷、 涂覆等工艺在被封接件上形成所设计的形状，然后经过高温烧结而达到封接的目的，主要 用于制作各种真空器件的气密封装或绝缘包封。
背景技术：
目前用作电子浆料中粘接相的低熔玻璃大多数是铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃。由于 铅对环境和人体的危害，各种电子元器件均要求无铅化，因此，寻求无铅低熔玻璃取代现用 铅硼酸盐和铅硅酸盐玻璃具有重要的意义。目前有关无铅低熔玻璃的报道主要有美国专利US20030047735报道了一种用于光电转换器中硅片与硅片之间封接的 无铅低熔玻璃，主要组成为SnO-SiO2-ZnO-Al2O3体系，封接温度高于700°C。加拿大专利CA2409527报道了一种质量百分数为P20530 50%，A120315 30%， Na2CHLi2O 2 40%的无铅无镉低熔玻璃。美国专利US20020019303报道了一种摩尔百分数为30 80% SnO, 5. 5 20 % SiO2,10 50% P2O5的硅磷酸盐低熔封接玻璃。日本ASAHI TECHNO GLASS CORP 公司申请专利 JP2004059367 和特开 2003-238199 报道了质量百分数为20 68% Sn0，2 8% SnO2, 20 40% P2O5的无铅低熔玻璃。加拿大MOBAY CHEMICAL CORP 公司申请专利 CAl 193289 和 US4376169 (Al)报道了 一种质量百分数组成为Na2O 2 9% ,Li2O 2 7%，B20323 34%，Al2032 4%，Si023 45%, F 0. 75 4%，P2052-4%，ZnO 4 8%，Ti022 5%的无铅低熔玻璃。日本 FUTABADENSHI KOGYO KK 公司申请专利 JPJP2004119320，US2004071925 (Al) 和DE10345248(A1)报道了一种用于真空荧光显示器封接的P2O5-SnO2体系无铅封接玻璃。 另外，日本电气硝子专利特开2001-379939、日本旭硝子专利特开2001-302279、美国专利 US20040071925和日本专利JP2003238199也报道了 P2O5-SnO2体系无铅封接玻璃。日本专利特开平9-208259报道了一种组成质量百分数为=P2O5IO 70%，W0320 80%,, SiO2, Li2O 0 40%,Na2O 0 40%，Na2CHLi2O 0. 1 40%的无铅低熔玻璃。日本专利特开2003-34550报道了一种质量百分数为Bi20355 88%，B2035 30%,ZnOO 20%，外加少量SiO2和Al2O3的无铅玻璃。日本专利特开2000-36220也报道 了近似组成的铋硼酸盐低熔玻璃。美国专利US 20040018931报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO2Il 52%，Ti023 . 4 40%，Bi2030 75%，Zn0 0 40%，其中 Bi203+Zn0 组成范围为 15 85%。日本专利特开平9-306236报道了 一种烧结温度700-870°C的电子浆料用无铅 结晶型低熔玻璃，其主要组成质量百分数为:Si0220 -38%, B2035. 5 13. 5%，Al2038 15. 5%, CaO 4 19%，ZnO 20 29%，ZrO2O 6%，MoO3O. 1 3. 8%。日本专利特开2002-362942报道了一种硅硼锌体系的软化温度低于600°C的低熔 玻璃，其质量百分组成为Si025 45%，B20310 60%，Zn0 20 60%，Na20+Li20+K20 1 25 %，MgO+CaO+SrO+BaO 0 30 %，Bi2O3O 15 %，Al203+Zr020 10 %，Sn02+Ce020 5 %， Fe0+Co0+NiCHMoO3O 5%。美国专利US5385871报道了一种含氟的硅硼酸盐封接玻璃，其软化点为 650-725°C。美国专利US5674789报道了 一种含有摩尔百分数La2O 4_22%的硼硅酸盐玻璃，其 开始熔化的温度为470-670°C。美国专利US5306674报道了一种质量百分数为ZnO 20 40%，SiO2IO 30%， B20320 30%，TiO2O 12%，Na2O 4 12%，K2O 0 10%，ZrO2O 12%，Al2O3O 4%， Li2O 0 5%，F 0 5%的无铅低熔玻璃。美国专利US5827789和US6057037报道了一种质量百分数为K2O 10 17%， B2O3IO 25%，Ti0215 30%，Si0235 55%，Al2O3O 5%，Bi2O3O 5%，S 0 3%的
无铅低熔玻璃。美国专利US20040029700报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为Si0245 60 %，Al2035 20 %，B2035 20 %。美国专利US 20030048580报道了一种无铅低熔玻璃，其质量百分数为SiO2O. 5 14%,B2033 15%，ZnO 4 22%，Bi20355 90%,Al2O3O 4%，Mg0+Ca0+Sr0 0 15%， Na20+Li20+K20 0 5%。陕西科技大学申请专利号为200610041626. 2报道了一种金属氧化物避雷器用无 铅封接玻璃的制备方法，其玻璃组成为质量百分数20 30 %的V2O5，18 24%的B2O3，45 55 %的ZnO，0 3 %的P2O5，0 10 %的Bi2O3,0 5 %的MO3和0 5 %的BaO。组成主要 是 V2O5-B2O3-P2O5 体系。东华大学申请专利号为200610024793报道了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其特征 在于其组分及含量按摩尔百分比计算如下P20520 50%，Zn0 10 26%，SnO2O 40%， B2035 — 50%, SiO2O — 15%,Al2O3O — 10%,Na2CHLi2O 0 10%，Sb2O3O — 5%,Fe2O3O — 2%, MnO2O 5 %，Cr2O3O 2 %其中，SiO2与Al2O3的含量之和为0 15 %。组成为P2O5-ZnO-SnO2 体系。京东方科技集团股份有限公司申请专利号CN200310103589. X和 CN200310103592. 1报道了一种主要由氧化磷、氧化钒和氧化锑组成的封接玻璃和制备方法。期刊文献中报道的低熔玻璃偏重于玻璃结构和性能方面的理论，组成体系基本 在上述专利范围之内。P Y Shih等研究了 P2O5-Na2O-CuO体系玻璃的热性能和腐蚀行 为(Journal of Non-Crystalline Solids 224(1998) 143-152)；美国 Corning 公司的 R Morena 研究了 SnO-ZnO-P2O5 体系低熔封接玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 263&264 (2000) 382-387) ；Duk-Nam Kim 报道 了一种 BaO-B2O3-ZnO 体系的无铅低熔玻 璃(Journal of Non-Crystalline Solids306 (2002) 70-75) ；M F Barba 等报道 了一种 以 P2O5-CaO-SiO2-K2O-Na2O 为主要组成的封接玻璃(Journal of the European CeramicSociety 18(1998) 1313-1317) ；S Blanchandin 等研究了 TeO2-Nb2O5-Bi2O3 体系的玻璃性 能(Journal of Alloys and Compounds 347 (2002)206-212) ； J-CChampamaud-Mesjard ^ 研究了 TeO2-WO3-Bi2O3 体系的玻璃形成范围(Ann Chim Sci Mat23 (1998) 289-292) ；Raouf El-Mallawany综述了碲酸盐玻璃的粘弹性、相变、德拜温度、热性质(Materials Chemistry and Physics 60(1999) 103-131) ；R Iordanova 等研究了 V2O5-Bi2O3-Fe2O3 体系结晶性能 (Journal of Non-Crystalline Solids 204(1996) 141-150)和V2O5-Bi2O3-MoO3体系玻璃的 形成能力和结构(Journal of Non-Crystalline Solids 180(1994) 58-65) ；C S Ray 等研 究了 P2O5-Fe2O3体系玻璃性能(Journal of Non-Crystalline Solids 249(1999) 1-16) ；G B Pakhomov 等研究了 P2O5-Li2O 体系的玻璃形成(Solid State Ionics 119(1999)235-244)； AE Marino报道了一种低转变温度的磷酸盐玻璃(Journal of Non-Crystalline Solids 289 (2001) 37-41) ; J Y Ding 报道 了一种 Sn-Ca-P-O-F 的一种低熔玻璃(Materials Chemistry and Physics 82(2003)61-67) ；R Balaji 研究了 Li2O-MO-B2O3-V2O5 玻璃的物理 性质(Physica B 348(2004)256-271)。上述专利和期刊文献中，玻璃体系报道较多的主要有P2O5-SnO2体系、P2O5-V2O5体 系和高铋含量的硼硅酸盐体系。且根据应用的不同，相同组成体系的玻璃组分也不一样。
发明内容
本发明通过在玻璃组成中以氧化磷和氧化铋为主要成分，加入ZnO O 8， Sb2O3O 5，SnO2O 5，Al2O3O 4，Li20+Na20+K20 0 10，Ag2O 0 5 等低熔玻璃中常用的 氧化物组成来获得具有低熔性能，同时又具有较好力学强度和化学稳定性的低熔玻璃。综 合性能较好的玻璃质量百分数组成范围为=P2O5IO 80，Bi2O3IO 60，ZnO 0 8，Sb2O3O 5，SnO2O 5，Al2O3O 4，Li20+Na20+K20 0 10，Ag2O 0 5。用传统的熔融制备方法制备低熔玻璃。玻璃中P2O5用NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04引入， 各种原料使用对应的工业级的氧化物或碳酸盐粉体引入，将各种原料根据设计的配方准确 计量后，混合均勻。在石英、氧化铝或钼金坩埚中在180-240°C保温60-90分钟，然后升温到 900-1150°C保温30 60分钟熔化。将熔融的玻璃液浇注压制成薄片或浇注至洁净水中水 淬成颗粒状。根据不同的应用要求，将玻璃片或颗粒研磨至一定细度备用。将熔制所得样品用差热分析仪测定玻璃转变温度。根据组成不同，玻璃转变温度 介于玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度介于310°C和380°C之间。玻璃样品重新加 热至400 500°C之间某一温度能软化流动，即玻璃重熔时不会出现明显结晶。本发明提出的无铅磷铋低熔玻璃的应用之一是加入低膨胀或高膨胀的填料调节 热膨胀系数后可以用作封接玻璃，用于玻璃与玻璃或玻璃与陶瓷和玻璃与金属之间的封 接。低熔玻璃本体的热膨胀系数根据玻璃组成不同，其室温至300°C平均热膨胀系数为 70X10_7°C至100X 10_7°c之间，用于封接或在基体材料上制作涂层时，封接玻璃的热膨 胀系数通常需要略低于被封接件或基体材料的热膨胀系数。因此，本发明提出的低熔玻璃 在用作封接玻璃时，需要加入低膨胀或高膨胀的填料调节热膨胀系数和少量无机颜料调节 烧结体的颜色。可加入的填料低膨胀可以为&Si04、ZnSiO4和β锂霞石等，可加入的高膨 胀填料可以是铝粉、铜粉、高膨胀的铜基合金粉等等。本发明的有益效果是提出一种新的以氧化磷和氧化铋为主要成分的无铅低熔玻璃。组成中不含有对人体和环境有危害的铅、镉、铬元素，能替代目前所用封接玻璃使用的 含铅低熔玻璃。应用产品的烧结温度低，所制备的低熔玻璃的玻璃转变温度介于310°C和 380°C之间。用作封接玻璃时，在加入低膨胀的填料和&Si04、ZnSi04*锂霞石后，将封接玻 璃的室温至300°C平均热膨胀系数调整低至约45X10_7°C时，应用产品的最低烧结温度可 以为400°C。
无附图。
具体实施例方式通过以下具体的实施例对本发明作进一步说明。实施例1玻璃组成为:P20565%,Bi20315%, ZnO 4%, Sb2O3I%, Sn025%, Na203%, K2O 3%, Ag2O 4%。将市售的工业级磷酸二氢铵、三氧化二铋、氧化锌、三氧化二锑、二氧化锡、碳酸 钠和碳酸钾磨细后，根据配方准确计量后，混合均勻。在氧化铝坩埚中先在210°C保温60分 钟，使磷酸二氢氨充分分解，然后在氧化铝坩埚中950°C保温50分钟熔化，然后将熔融的玻 璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过200目筛，加入调节热膨胀系数的填料&Si04 粉体调节至热膨胀系数为8X10_7°C，可以用于普通平板玻璃之间的气密封接。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为342°C，封接温度为450°C。将低熔玻璃、黑色无机颜料和&3104按64 2 34质量比混合均勻即为所制备 的封接玻璃粉体。封接玻璃在450°C下保温时流动性能良好，烧结体室温至300°C的平均热 膨胀系数为78X10_7°C。将粉体均勻分散在质量百分数为3%的乙基纤维素乙酸乙酯溶液 中制备为膏状组合物，用针管喷涂的方法涂在普通平板玻璃上，在160°C下保温10分钟干 燥，然后在430°C保温10分钟预烧结，再与另一平板玻璃基片在夹具作用下，加热到450°C 保温10分钟完成玻璃与玻璃的封接。封接处外观光洁，具有较好的封接强度。实施例2玻璃组成为:P20525%，Bi20365 %, ZnO 3%, Sb2O3I %，Sn023 %，Li2O 1 %，Na2Ol %， K2O 1%。将市售的工业级磷酸二氢铵、三氧化二铋、氧化锌、三氧化二锑、二氧化锡、碳酸 锂、碳酸钠和碳酸钾磨细后，根据配方准确计量后，混合均勻。在氧化铝坩埚中先在210°c保 温60分钟，使磷酸二氢氨充分分解，然后在氧化铝坩埚中Iiocrc保温40分钟熔化，然后将 熔融的玻璃液浇注压制成薄片。将玻璃片研磨后，通过200目筛。差热分析所得玻璃的玻璃转变温度为327°C。将低熔玻璃、β锂霞石和黑色无机颜料按68 32 2质量比混合均勻即为所制 备的封接玻璃粉体。封接玻璃在400°C下流动性能良好，烧结体室温至300°C的平均热膨胀 系数为92X 10_7°C。将粉体均勻分散在质量百分数为4%的乙基纤维素松油醇溶液中制备 为膏状组合物，在170°C下保温10分钟干燥，然后在380°C保温10分钟预烧结，在夹具作用 下加热到400°C保温10分钟完成普通平板玻璃与玻璃排气管的封接。封接处外观光洁，具 有较好的封接强度。应说明的是，以上实施例仅用于本发明的技术方案，本领域技术人员可以理解，对本发明的技术方案进行各种变动和等效替换，而不背离本发明技术方案的原理和范围，均 应涵盖在本发明权利要求的范围之中。
权利要求
一种磷铋系无铅低熔玻璃，用于制作封接玻璃，其组成特征是以氧化五氧化二磷和三氧化二铋为主要成份；质量百分数组成范围为P2O510～80，Bi2O310～60，ZnO 0～8，Sb2O30～5，SnO20～5，Al2O30～4，Li2O+Na2O+K2O 0～10，Ag2O 0～5。
2.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于玻璃样品用差热分析测得的玻 璃转变温度介于310°C和380°C之间。
3.根据权利要求1所述的无铅低熔玻璃，其特征在于在该低熔玻璃中加入低膨胀或 高膨胀的无机填料调节热膨胀系数后可以用作封接玻璃，用于玻璃与玻璃或玻璃与陶瓷或 玻璃与金属之间的封接，低熔玻璃在烧结时熔融软化起粘接作用，封接玻璃的最低烧结温 度为400°C。
全文摘要
一种磷铋系无铅低熔玻璃，用于制作封接玻璃。其组成特征是以氧化五氧化二磷和三氧化二铋为主要成份。质量百分数组成范围为P2O5 10～80，Bi2O3 10～60，ZnO 0～8，Sb2O3 0～5，SnO2 0～5，Al2O3 0～4，Li2O+Na2O+K2O 0～10，Ag2O 0～5。玻璃样品用差热分析测得的玻璃转变温度介于310℃和380℃之间。用该低熔玻璃和低膨胀或高膨胀的无机填料调节热膨胀系数后可以制备封接玻璃，用于玻璃与玻璃或玻璃与陶瓷或玻璃与金属之间的封接，封接玻璃的最低烧结温度为400℃。
文档编号C03C3/17GK101973708SQ20101051195
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月20日 优先权日2010年10月20日
发明者张新林, 罗世永, 许文才 申请人:北京印刷学院