一种含钛组合物及其在陶瓷、玻璃表面形成纳米粒子膜的方法和用途的制作方法

专利名称：一种含钛组合物及其在陶瓷、玻璃表面形成纳米粒子膜的方法和用途的制作方法
一种含钛组合物及其在陶瓷、玻璃表面形成纳米粒子膜的
方法和用途
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料技术领域。更具体地，本发明涉及一种含钛组合物，涉及所述含钛组合物在陶瓷、玻璃基体材料表面形成纳米粒子膜的方法，该纳米粒子膜可赋予基体材料抗菌自洁的功能，特别的，该含钛组合物应用于高压陶瓷、玻璃绝缘子的表面处理，还具有防污闪的功能。
背景技术：
纳米二氧化钛是一类半导体光催化材料，在光的作用下，可以降解污染物， 被广泛应用于环境污染治理中，距今已有30多年的发展。[A.Fujishima，k. Honda, Nature238(1972)37] [J. H. Cary,Bull. Environ. Contam. T ox. 16(1976)697]为了拓宽纳米二氧化钛的应用范围，使光催化技术真正从理论研究走进实际应用中，人们将研究的重点从纳米二氧化钛粉体的制备转移到二氧化钛纳米粒子膜的制备上。二氧化钛纳米粒子膜有两种常用的制备方法一种是将含钛的组合物或者二氧化钛的溶胶直接喷涂于基体材料的表面，然后通过煅烧或烧结完成二氧化钛的晶化过程，实现其光催化功能；另一种是将制备好的纳米二氧化钛分散在水中，再将其喷涂于基体材料的表面。前者由于二氧化钛晶体是在基体材料表面生成并长大，与基体材料结合力较强，可广泛应用于陶瓷或者玻璃表面的处理，其特点是赋予基材材料表面亲水性，通过光催化作用实现抗菌自洁功能；后者所制得的二氧化钛纳米粒子膜与基体材料结合力差，一般用于对涂料的表面处理。[中国专利CN 1410394][中国专利 CN1686951][中国专利 CN 201007928][中国专利 CN 100999624][美国专利US75M293]中国专利CN 1410394公开了在陶瓷表面上形成金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法首先制备复合络合金属离子的二氧化钛水溶胶进行喷涂，再对喷涂后的表面进行中高温度的热处理。专利所述二氧化钛水溶胶通过离心四氯化钛水热反应后产生的沉淀，取其上层清液制得，产率较低，不利于工业化推广，且对该过程中产生的沉淀未作处置，反应过程中水的循环利用未作安排，距离技术产业化尚有很多工作未完成。还需要指出的是，经过烘焙或烧结处理后的陶瓷，其固有属性，如力学性能、电绝缘性能等将受到影响，而这种影响多是不利的。中国专利CN 1686951公开了一种防污闪高压陶瓷、玻璃绝缘子的制备方法在强酸条件下采用钛、硅等的醇盐进行水解制得水溶胶，将该水溶胶喷涂于绝缘子表面后进行热处理。绝缘子表面经处理后表现为亲水性。虽然经处理的绝缘子具有自洁效应，但在实际悬挂时，在雨雪天气条件下，水会均勻的附着在绝缘子表面，而导致绝缘子更容易被电击穿。中国专利CN 201007928、中国专利CN 100999624与上述专利存在同样的缺陷。^ H ^^lJ US7534293 Method and solution for forming anatase titanium dioxide, and titanium dioxide particles, colloidal dispersion and film:在 100 摄氏度左右条件下，通过陈化含有一元有机酸、表面活性剂的三唑、四唑或噻重氮络合的含钛溶液制备纳米锐钛矿型二氧化钛溶胶，然后将含有该纳米二氧化钛的溶液旋转涂覆于基体 材料表面，所制得的二氧化钛纳米粒子膜在基体材料的表面分散均勻，光催化效果理想，但 与基体材料特别是陶瓷、玻璃等的结合力差，大大限制了它的应用。目前，始终需要制备一种稳定的含钛组合物，其在陶瓷、玻璃基体材料表面能够均 勻成膜，且该膜与陶瓷、玻璃结合牢固，另外，该纳米粒子膜抗菌自洁功能实现无需在该膜 制备时进行煅烧或烧结，且该纳米粒子膜呈疏水性。为此，本发明人经过大量试验终于完成 了本发明。本发明操作简单、成本较低，所制备纳米粒子膜抗菌自洁性能优秀，应用于高压 陶瓷、玻璃绝缘子上还具有防污闪的功能。

发明内容本发明的目的是提供一种含钛组合物。本发明的另一个目的是提供所述含钛组合物的制备方法。本发明的另一个目的是提供所述含钛组合物在陶瓷、玻璃基体材料表面形成纳米 粒子膜的方法。本发明的另一个目的是提供所述含钛组合物及其纳米粒子膜的用途，特别的，用 以解决高压陶瓷、玻璃绝缘子污闪的问题。本发明是通过下述技术方案实现的。本发明涉及一种含钛组合物，其特征在于所述组合物及重量份优选为一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐0. 01-10份，一种或两种以上纳米金 属的掺杂液0. 01-20份，混合脂肪醇0. 1-40份，模板剂0. 01-30份，蒸溜水108份。所述金属无机盐优选为钛、错、锡、招的氯化物或硫酸盐，所述金属有机醇盐优选 为硫酸酯钛、钛酸烧基酯、异丙醇招、正丁醇招。所述一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐至少含一种钛的无机盐或有机醇 盐(简称钛盐)。所述一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐中钛盐与其它金属盐的摩尔比优 选为 4 1-100 1。所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液优选为银、铺、铜、锌、镍盐的溶液、络合物 溶液或其单质溶胶。所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液中金属离子或单质水溶液的浓度优选为 lOOppm-SOOOOppmo所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液中金属离子络合物的制备方法为通过往 氨水、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、三乙醇胺、梓檬酸或聚乙烯亚胺等络合物水溶液中加入含金 属离子的水溶液或乙醇溶液制得，其中金属离子与络合物的摩尔比优选为1 1-1 6，乙 醇溶液中乙醇与水可以为任意比例。所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液中金属单质的制备方法为在高速搅拌 的条件下，将浓度为0. 1-5重量％的还原剂硼氧化物溶液逐滴加入到金属离子络合物溶液 中，将金属离子还原为单质，直至过量。通过该方法所制备的银单质溶胶中银单质与银离子 的摩尔比超过99 1，银单质溶胶中银的粒径为l-20nm，对大肠杆菌AATCC25922、金黄色葡 萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亚种AATCC1. 1526的MIC小于20ppm。
所述混合脂肪醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、正戊醇、异丙醇或正己醇中的一种或几种。所述混合脂肪醇中脂肪醇与水的比例(重量份)优选为100 1-100 10。所述模板剂为吐温、十二烷基硫酸钠、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、含氟烷基表面活性剂、阳离子丙烯酸树脂中的一种或几种的组合，可以为任意的比例。本发明还涉及一种含钛组合物的制备方法，其特征在于按下述步骤进行(以重量份计)A、金属氧化物前驱体制备常压室温条件下，在反应釜中加入0. 1-40份脂肪醇，加入0. 01-10份一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐并搅拌，继续反应不少于10分钟。B、模板液制备将0. 01-30份模板剂溶于108份蒸馏水中。C、含钛组合物制备常压室温条件下，在反应釜中加入B步骤所制模板液，然后加入A步骤金属氧化物前躯体和0. 01-20份一种或两种以上纳米金属的掺杂液并搅拌。本发明还涉及所述的含钛组合物在陶瓷、玻璃基体表面形成纳米粒子膜的方法， 其特征在于按上述方法所制含钛组合物，通过喷涂、刷涂、浸泡或浸渍提拉等方法在基体材料表面形成均勻的液膜，在室温下放置16小时后，即可形成一种纳米粒子膜。所述纳米粒子膜，其特征在于其组成含有锐钛矿型二氧化钛颗粒。所述纳米粒子膜，其特征在于二氧化钛的粒径优选为lnm-40nm。所述纳米粒子膜，其特征在于呈疏水性能，该膜与基体结合牢固，经棉织物连续擦拭万次后，去离子水在其表面的接触角大于90度。所述纳米粒子膜，其特征在于该纳米粒子膜具有光催化性能，对75mL甲基橙溶液 (浓度20mg/L) 20分钟的脱色率大于90%。。所述纳米粒子膜，其特征在于无需光照，抗菌性能优越，对大肠杆菌AATCC25922、 金黄色葡萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亚种AATCC1. 1526的抗菌率为 99. 9%。所述纳米粒子膜，其特征在于应用于陶瓷、玻璃绝缘子表面还具有防污闪的功能。下面将更详细地描述本发明。本发明涉及一种含钛组合物，其特征在于所述组合物及重量份优选为一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐0. 01-10份，一种或两种以上金属离子或其纳米级单质的掺杂液0. 01-20份，混合脂肪醇0. 1-40份，模板剂0. 01-30份，蒸馏水108份。金属氧化物如二氧化钛、氧化锌等具有光催化特性，特别的，将金属氧化物的粒径控制在纳米级别、对几种金属氧化物进行复合使用、对金属氧化物进行金属离子掺杂或非金属元素掺杂可显著提高其光催化性能。本发明中的金属氧化物由下述一种或两种以上金属无机盐或有机醇盐水解制得 金属无机盐优选为钛、锆、锡、铝的氯化物或硫酸盐，金属有机醇盐优选为硫酸酯钛、钛酸烷基酯、异丙醇铝、正丁醇铝。所述一种或两种以上金属无机盐或有机醇盐至少含有一种钛的无机盐或有机醇盐，可以为任意比例的钛的无机盐和有机醇盐的组合物(钛盐)，也可以为钛盐与其它金属盐的组合物，且钛盐与其它金属盐的摩尔比优选为4 1-100 1。更优选地，所述的钛盐可以为钛的无机盐(四氯化钛或硫酸氧钛)，可以为钛的有机醇盐(钛酸乙酯、钛酸丁酯或钛酸异丙酯)，所述的其它金属盐为氯化锆、八水氧氯化锆、 氯化锡、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝，钛盐与其它金属盐的摩尔比优选为10 1-100 1。 所述金属的无机盐和有机醇盐均为市场在售的产品，例如上海展云化工有限公司生产的展云牌四氯化钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯，丹东中和化工厂生产的硫酸氧钛，北京恒业中远化工有限公司提供的编号为18692的钛酸乙酯，安徽泰昌化工有限公司提供的钛酸异丙酯， 上海铁高化工部提供的四氯化锆，湖北远成药业有限公司提供的八水氧氯化锆，江苏如皋市化学试剂厂提供的四氯化锡，中国医药集团上海试剂公司提供的异丙醇铝、正丁醇铝。本发明中的掺杂组分优选为银、铈、铜、锌、镍的盐、络合物或其单质的溶液，其中金属离子或单质溶液的浓度优选为100ppm-50000ppm。更优选地，本发明中的银盐为硝酸银、乙酸银、柠檬酸银，和酒石酸银，铈盐为硝酸铈、硫酸铈，铜盐为硫酸铜，锌盐为硝酸锌或硫酸锌，镍盐为硫酸镍。所述银盐、铈盐、锌盐、 铜盐及镍盐均为市场常见在售产品。更优选地，本发明中的金属离子络合物为银离子或镍离子的络合物，通过往络合物水溶液中加入含银离子或镍离子的水溶液或乙醇溶液制得，其中络合剂为三乙醇胺、聚乙烯亚胺，银离子和络合剂的摩尔比为1 1-1 6，乙醇溶液中乙醇与水可以为任意比例。 所述三乙醇胺是市场在售产品，例如河北邢台市助剂厂生产的三乙醇胺；所述聚乙烯亚胺是市场在售产品，例如北京科思佳公司提供的型号为k4231707的聚乙烯亚胺，上海锐聪科技发展有限公司提供的聚乙烯亚胺产品。更优选地，本发明中的络合银离子溶液具有贮存稳定性，在室温下放置1年不变色，紫外光连续照射7天不变色。更优选地，本发明中的金属单质水溶液为银、铜、镍单质的水溶胶，通过在高速搅拌的条件下，将还原剂硼氢化钾或硼氢化钠水溶液逐滴加入到三乙醇胺或聚乙烯亚胺络合银离子溶液中制得。更具体地，本发明中的银单质水溶胶可以通过优选的下述方法制得首先配制还原剂硼氢化钾或硼氢化钠水溶液，浓度优选为0. 1-5重量％。然后配制络合银离子溶液优选硝酸银、乙酸银充分溶于乙醇的水溶液中，再将该银离子的乙醇溶液逐滴加入到聚乙烯亚胺络合物的水溶液中，并搅拌均勻，其中银离子的浓度优选为lOOppm-lOOOOppm，银离子与聚乙烯亚胺络合物的摩尔比1 3_1 5，乙醇水溶液的浓度可以为任意浓度。最后将还原剂的水溶液逐滴加入到络合银离子溶液中进行反应，直至过量。所制得银单质水溶胶的特征X射线衍射(XRD)结果表明为单质银，结果见附

图1，该溶胶的透射电镜(TEM)结果显示该单质银的粒径为l-20nm，所述银粒子粒径在室温下保存365天不变；采用卫生部消毒技术规范2002版2. 1. 8琼脂法、肉汤法对所制得银单质水溶胶的最小抑菌浓度(MIC)进行了测试，结果表明所制银单质水溶胶对大肠杆菌AATCC25922、金黄色葡萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亚种 AATCC1. 1526 的 MIC 小于 20ppm。
所制得银单质水溶胶更显著的特征溶胶中单质银与银离子的摩尔比超过 99 1，该特征在已有纳米银溶胶的相关专利中并未被提及。中国专利CN101731272采用葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、柠檬酸钠或明胶作为分散剂，硼氢化钠为还原剂制备了纳米银溶胶，稳定保存时间为3个月，且保持稳定状态的最高浓度仅为1500ppm，采用强还原剂硼氢化物制备纳米银溶胶，容易导致纳米粒子的团聚和不稳定，解决这一问题的有效方式是制备稳定的银离子络合物，本发明提供的银离子络合物溶液较之多元醇类、聚乙烯吡咯烷酮类络合剂所制得银离子络合物溶液稳定性要高，后者在紫外光的照射下，其溶液很快变色。中国专利CNlO 1633045将银盐乙醇溶液与所述混合分散还原剂溶液在温度 35-70°C下进行反应6-72小时，可以得到纳米银溶胶。在该纳米银溶胶中继续加入硼氢化钠溶液，该溶胶会有银离子继续被还原的反应发生。中国专利CN1669914、中国专利 CN101401586、中国专利CN101318224、中国专利CN1586774、中国专利CN193M22等均存在上述现象，说明该银溶胶中单质银的含量并不高，使用弱的还原剂在加热的条件下制备的银溶胶中的银离子含量均非常大，在实际应用中存在变色的缺点，纳米银溶胶经常采用紫外吸收光谱的评价方法来进行表征，但该方法用于判断银溶胶中是否有银单质存在，并不能表征络合银离子溶液中有多少银离子被还原或者转化为单质银，而银离子转变为单质银的百分比指标对于评价纳米银溶胶很重要，采用在银溶胶中加入硼氢化物，通过颜色的变化可以判断银离子是否完全转变为单质银，颜色变化越深说明纳米银溶胶中银离子的含量越高。在本发明中，所述的混合脂肪醇优选为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、正戊醇、异丙醇或正己醇中的一种或几种。在本发明中，所述的脂肪醇都是目前在市场上销售的无水产品或不同浓度的水溶
液产品。优选地，所述混合脂肪醇中脂肪醇与水的比例(重量份)为100 1-100 10。在本发明中，所述模板剂为吐温、十二烷基硫酸钠、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、 含氟烷基表面活性剂、丙烯酸树脂中的一种或几种的组合，可以为任意的比例。 在本发明中，所述吐温可以为吐温20 (TWEEN-20)、吐温21 (TWEEN-21)、吐温 40 (TWEEN-40)、吐温 60 (TWEEN-60)、吐温 61 (TWEEN-61)、吐温 80 (TWEEN-80)、吐温 81 (TWEEN-81)、吐温 85 (TWEEN-85)。更优选地，为吐温80，均为目前在市场上销售的产品，例如汕头市西陇化工有限公司生产的吐温80，天津市东和盛泰化工商贸有限公司提供的吐温80产品。在本发明中，所述十二烷基硫酸钠为目前市场上销售的产品，例如郑州良友化工有限公司和北京五洲世纪红星化工有限责任公司生产的十二烷基硫酸钠。在本发明中，所述的硅烷偶联剂的CAS编号为40372-72-3、56706-10-6、 919-30-2、2530-83-8、2530-85-0、4420-74-0。更优选地，为CAS编号40372-72-3的硅烷偶联剂，对应国内牌号为KH550，为目前在市场上销售的产品，如美国道康宁公司生产的Z-6011，日本信越化学工业株式会社生产的 KBE-903。本发明使用的聚乙烯吡咯烷酮是目前在市场上销售的产品，例如博爱新开源制药有限公司以商品名NKY PVP K销售的产品、焦作中维化工有限公司以商品名PVP-K均聚系列销售的产品或上海维酮材料科技有限公司以商品名聚乙烯吡咯烷酮销售的产品。优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为30000-90000。含氟烷基表面活性剂以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部份，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，能使水的表面张力降到很低的数值，而使用的浓度却很小。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在 0. 1% -1%之间，此时水溶液的表面张力只能降到30-35达因/厘米，而碳氟链表面活性剂的用量在0. 005% -0. 时，就能使水溶液的表面张力降至20达因/厘米以下。另外含氟烷基表面活性剂在有机溶剂中也显示出良好的表面活性，特别是引入了 N-取代的全氟辛酰胺类，它能使碳氢烃类溶剂降低表面张力5-15达因/厘米。本发明使用的含氟烷基表面活性剂优选为全氟烷基聚醚、全氟烷基烷氧基硅烷。 含氟烷基表面活性剂市场上目前销售的产品，例如，秦皇岛百耐特化工产品有限公司生产的型号BF-922的产品，广州市立尔化工科贸有限公司提供的Le-010、Le-422等。本发明所述阳离子丙烯酸树脂为目前市场上销售的产品，例如四川益欣精细化工有限责任公司生产的型号为SITZ-2的产品，东莞市广化皮革贸易有限公司提供的牌号为 DIYA HUSZY-B521 的产品。本发明还涉及一种含钛组合物的制备方法，其特征在于按下述步骤进行(以重量份计)A、金属氧化物前驱体制备常压室温条件下，在反应釜中加入0. 1-40份脂肪醇，加入0. 01-10份一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐并搅拌，继续反应不少于10分钟。B、模板液制备将0. 01-30份模板剂溶于108份蒸馏水中。C、含钛组合物制备常压室温条件下，在反应釜中加入B步骤所制模板液，然后加入A步骤金属氧化物前躯体和0. 01-20份一种或两种以上纳米金属的掺杂液并搅拌。本发明所述的搅拌是使用通常的桨式搅拌器进行搅拌，在制备所述的含钛组合物过程中，其搅拌速度宜控制在200-1500转/分钟，也可以使用其它的搅拌器进行搅拌。本发明还涉及所述的含钛组合物在陶瓷、玻璃基体表面形成纳米粒子膜的方法， 其特征在于按上述方法所制得含钛组合物，通过喷涂(尽量选用雾化程度高的喷嘴，喷涂时，喷嘴与被喷涂绝缘子宜成45度角且距绝缘子150-250毫米，涂覆量控制在l_20g/m2，以含钛组合物浸润绝缘子表面为宜)、刷涂、浸泡(将待处理样品浸泡在含钛组合物中；室温条件下放置，优选5-10天后取出，或于一定温度下，例如，50摄氏度条件下放置，优选16-96 小时后取出；用水冲刷表面后晾干即可)或浸渍提拉(浸渍时间宜为10秒-30秒，提拉速率宜控制在1-lOmm/s)等方法在基体材料表面形成均勻的液膜，在室温下放置16小时后， 即可形成一种纳米粒子膜。将本发明的含钛组合物采用浸渍提拉的方法，在载玻片表面制备二氧化钛纳米粒子膜，对该纳米粒子膜进行X射线衍射分析(使用日本Rigaku出品的D/max-rA转靶多晶体X射线衍射仪进行分析，其条件如下铜靶(Cu叙)、乂射线波长1.讨0611111、扫描范围为10-90°、扫描速率为0.02度/秒)，结果表明该纳米粒子膜组成主要为锐钛矿型二氧化钛， 对该纳米粒子膜进行透射电镜分析(使用日本JEOL生产的透射电子显微镜JEM-1200EX，在工作电压160KV下进行测定)结果显示，二氧化钛的粒径为l-40nm，见图2。本发明所述基体材料的纳米粒子膜，其特征在于呈疏水性能(见图幻，采用上海尖端光电科技有限公司提供的JC2000A型接触角测量仪对去离子水在覆有纳米粒子膜的陶瓷表面的接触角进行测量，结果显示其接触角大于100度，且该膜与基体材料结合牢固， 经棉织物连续擦拭万次后，去离子水在其表面的接触角仍大于90度。样品光催化性能一般选用具有典型偶氮染料结构的甲基橙水溶液作为光催化降解的研究对象，通过研究样品对其降解的能力来评价。锐钛矿型纳米二氧化钛具有光催化性能，本发明采用纳米粒子膜对甲基橙的脱色率来表征其光催化性能。光催化实验的具体步骤如下将涂有纳米粒子膜的载玻片放于盛有75M1甲基橙溶液O0mg/L)的培养皿(直径为90毫米)中，载玻片表面距紫外灯IOcm处，紫外灯功率 30W,辐射强度7. 8 μ ff/cm2 (由北京师范大学光电仪器厂生产的UV-A型紫外照度计测量)。 利用上海精密科学仪器有限公司生产的722型光栅分光光度计每隔20min测定一次甲基橙的吸光度和浓度。甲基橙的脱色率η = (Atl-AtVAtlX 100%，其中Atl为光照前溶液的吸光度，At为光照时间t后溶液的吸光度。本发明的二氧化钛纳米粒子膜对甲基橙溶液20分钟的脱色率大于90%。本发明所述纳米粒子膜可以赋予基体材料陶瓷、玻璃抗菌性能，且无需光照。下面详细说明使用本发明所述纳米粒子膜抗菌性能检测实验1、检测方法A、抗菌性能测试标准贴膜试验(定量)JC/T 897-2002抗菌陶瓷制品抗菌性能，QB/T2591-2003抗菌塑料一抗菌性能评价及其测试方法。B、抗菌水煮耐久性试验JC/T939-2004建筑用抗菌塑料管抗细菌性能。2、检测设备上海一恒科技有限公司LRH系列生化培养箱，天津市泰斯特仪器有限公司101型电热鼓风干燥箱，合肥华泰医疗设备有限公司TO-280D型压力蒸汽灭菌锅，上海智城分析仪器制造有限公司ZHJH-Cl 109C超净工作台、ZHWY-200B恒温摇床，金坛市鸿科仪器厂HH-2 型数显恒温水浴锅。3、检测结果覆有本发明纳米粒子膜的陶瓷、玻璃对大肠杆菌AATCC25922、金黄色葡萄球菌 AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亚种AATCC1. 1526的抗菌率为99. 9% ；经过 50度去离子水水煮16小时后上述样品对上述菌种的抗菌率超过90%。本发明所述含钛组合物应用于高压陶瓷、玻璃绝缘子，可以赋予其防污闪的功能， 下面将对这一应用方向做具体阐述1、相关文献综述及本发明有益效果陶瓷绝缘子具有绝缘强度高、经久耐用、容易制造及成本低廉等特点，被广泛应用于高压输变电路中。近年来，污闪问题有愈演愈烈的趋势，人们曾一度认为这是由陶瓷绝缘子的绝缘强度不够引起，采用提高陶瓷绝缘子串数量来解决，却发现不能解决问题。经过不断的摸索，人们发现陶瓷绝缘子发生污闪需具备两个条件一是绝缘子表面沉积有大量的污秽，如灰尘、无机盐等，二是在一定的气候条件下，如雨雪天，此时，陶瓷绝缘子表面污秽在一定的湿度下致使陶瓷绝缘子导电率提高而发生污闪。解决这一问题的常用的且有效的方式就是定期清扫绝缘子表面，这种高空带电作业效率低且容易引起工伤事故；解决这一问题的另一种方式是采用RTV涂料(中国专利CN 1077474，中国专利CN1084M0，中国专利CN 1136060，中国专利CN 1321712，中国专利CN1690147等)对陶瓷绝缘子表面进行涂覆，以增加陶瓷绝缘子的绝缘强度，但这层有机涂层容易老化，在涂层老化的过程中，表现为部分脱落又有部分附着，加上涂层较厚，不利于再处理，部分RTV涂料还赋予其陶瓷绝缘子表面憎水性，但由于RTV涂料并无光催化特性，不能分解污秽，随着污秽的沉积，始终无法避免污闪现象的发生；类似的方法有采用硅橡胶制备绝缘子(中国专利CN 2569297,中国专利CN 2582013等)；还有在绝缘子表面烧制无机半导体涂层(中国专利CN 1495806)。 上述的三种方法均不能减少绝缘子表面的积污。目前，中国专利CN1686951、中国专利CN 201007928、中国专利CN 100999624等专利介绍了减少绝缘子表面积污的发明，但经上述专利处理的绝缘子表面均表现为亲水性，水能均勻附着在陶瓷绝缘子表面，在雨雪天气条件下，空气中的盐、二氧化硫气体、灰尘会随着雨水附着在绝缘子表面，同样容易造成绝缘子的电击穿。中国专利CN 101020800报道了一种用于电力设备及其保护装置的无机纳米/聚合物复合绝缘涂料及其制备方法。该发明涂料中无机物为纳米Si02、Ti02、A1203、ai0、Cu0、 Fe203中的一到三种；聚合物可为环氧树脂、聚酰亚胺和有机聚硅氧烷前体中的一种；偶联齐U、纳米粉体和聚合物前体之间的质量比为(0.02 0.08) (1 8) 100，其制备是将纳米粒子与偶联剂混合后加入聚合物中，加入有机溶剂后在50 100°C下超声分散获得稳定的悬浮液，经80 120°C下真空处理除去溶剂和气体，得到复合绝缘涂料组合物。该组合物可在120 300°C下5 18h固化得到绝缘涂层。所制备的绝缘涂层具有高击。中国专利CN 1569714报道了一种光催化自洁涂层组合物，选自Ti02、！^203、 W203、A1203、Si02、V205、Zn0、Sn02、SrTi03、BiTi03、Bi203、Ce02 中的一种或几种；利用该组合物通过化学汽相沉积法或喷涂热解方法，使基体表面温度至少为40(TC 70(TC，通入 N2保护气，涂层原料加热到至少100°C，玻璃带移动速度为100m/h 500m/h，自洁涂层至少为20纳米/秒的沉积速度，涂层厚度至少IOOnm的自洁涂层，并在涂层中添加Ce02粒子， 提高了光催化自洁涂层的活性。中国专利CN 1009996M报道了一种用于高压绝缘子表面的无机防污闪涂料配方及其制备方法，该涂料配方一各组分的重量配比为纯二氧化钛溶胶，双氧水；制备方法为制备出纯二氧化钛溶胶，在纯二氧化钛溶胶中加入双氧水，制得无机防污闪涂料；该涂料配方二为二氧化钛的二元复合氧化物溶胶，双氧水；制备方法为制备二氧化钛二元复合氧化物溶胶，在该复合氧化物溶胶中加入双氧水，制得无机防污闪涂料。该配方不仅提高了二氧化钛的光自洁性能而且制备工艺简单、操作方便易行、原料易得；制得的涂料在绝缘子表面形成的纳米涂层是一种无机物质，具有自洁特性，可大大降低绝缘子户外使用下的积污程度，从而根本上降低了因积污而引起的污闪现象。中国专利CN 1847339报道了一种高性能纳米粒子复合防污闪涂料的制备方法，属改性高分子涂料制备工艺技术领域。该发明一种防污闪涂料的制备方法其工艺过程和步骤为(1)将室温硫化硅橡胶(RTV)基胶溶于有机溶剂二甲苯中，基胶与溶剂的重量配比方 3 7，形成胶液；( 准备好用有机表面处理剂月桂酸钠进行包覆处理的纳米粉体；纳米粉体为氧化硅、氧化镁、氧化钛和硫酸钡四种粉体的组合，其总量为胶液重量的2 6% ；四种纳米粉体的用量之比为1 :1:2: 2;纳米粉体的粒径为20 60nm;并采用振荡分批逐次加入胶液的方式；C3)在上述胶液中加入少量分散剂、偶联剂和有机锡催化剂；(4)将上述胶液置于振荡瓶中，加入振荡珠，然后依次分别加入氧化硅、氧化镁、氧化钛、硫酸钡，并振荡之，最后过滤得浆液，即为防污闪涂料。本发明提供一种有效减少绝缘子表面积污、表面呈憎水性的无机纳米粒子膜，该纳米粒子膜由纳米金属氧化物二氧化钛、氧化锌、氧化锡和纳米银、镍、铜等组成，基于其协同、强化效应其自洁性能更佳；本发明采用喷涂、刷涂或浸渍提拉等方法在高压陶瓷、玻璃绝缘子表面可以形成无机纳米粒子膜，该膜的形成无需烧结或者烘焙，具有疏水性，防污闪的效果更佳。国内未见与本发明上述综合技术特点相同的纳米涂层陶瓷绝缘防污闪技术的文献报道。本发明具有以下有益效果可以有效解决高压输变电路绝缘子污闪问题，可以大大降低输变电路的维护费用和运行成本，减少工伤事故的发生，特别的，还可以保证电气化铁路不间断供电，减少大面积停电，使铁路运输无阻，具有良好的经济效益和社会效益。2、实际应用中绝缘子的表面处理本发明可以针对高压陶瓷、玻璃绝缘子成品进行表面处理，也可以对正在高压输变电路中使用的陶瓷、玻璃绝缘子进行表面处理，处理前宜对绝缘子表面进行必要的清洗。 对于绝缘子成品，我们既可以通过浸渍提拉的方法，也可以通过喷涂的方式进行进行施工； 对于使用中的绝缘子，采用喷涂方式进行施工。3、于电气化铁路中的实际应用该应用由天津供电段办公室、技术科、丰润供电车间共同完成。地点及时间见附表 1。经目测，经含钛组合物处理的陶瓷绝缘子要比未处理的陶瓷绝缘子要干净得多；在试验周期内，经本发明含钛组合物处理的陶瓷绝缘子的未发生污闪。4、绝缘耐压检测绝缘耐压试验由北京铁路局电力试验所、北京铁路局天津供电段电力试验室共同完成。检测依据GB 50150-2006电气装置安装工程电气设备交接试验标准，GB 50150-2006电气装置安装工程电气设备交接试验标准。检测主要设备试验变压器F2C-150/0. 15、FLUKE-17B。试验项目悬式绝缘子着污干燥状态下的绝缘电阻；绝缘子喷涂纳米材料在重污染区悬挂六个月后的耐压试验(称为着污干燥)，同一绝缘子着6% NaCl溶液后的耐压试验(称为着污湿润)；同一悬挂区域、同一型号、同样悬挂时间未喷涂纳米材料的绝缘子的耐压比对试验(称为着污干燥)，及此绝缘子着6%、8%、15% NaCl溶液后的耐压试验(称着污湿润)；喷涂纳米材料的绝缘子在洁净状态下的干燥耐压试验及着6^^8^^15% NaCl 溶液后的试验。5、绝缘耐压检测结果
试验结果表明喷涂含钛组合物(表中所述纳米液)的绝缘子均可以承受标准试验电压(交流45KV)而未被击穿，未喷涂含钛组合物的绝缘子均未能承受标准试验电压。[有益效果]本发明具有下述有益效果1、本发明所述含钛组合物原料来源广泛，其制备使用设备少，工艺简单，无污染， 便于工业化推广；2、本发明所述含钛组合物的应用范围广泛，可应用于陶瓷、玻璃材料的表面处理， 施膜工艺简单，无需烘焙或烧结即可形成二氧化钛纳米粒子膜。3、本发明所述纳米粒子膜与基体材料结合牢固，抗菌自洁效果好，拒水性能优秀， 应用于高压陶瓷、玻璃绝缘子的表面处理，有防污闪的效果。4、本发明具有良好的经济效应和社会效应。说明书附图表图1是本发明中单质银溶胶的X射线衍射2是本发明中纳米粒子膜的透射电子显微镜3是本发明的纳米粒子膜拒水性能演示图。表1是本发明实际应用的地点及时间表表2-表5本发明实际应用陶瓷绝缘子(瓷瓶)与对比实施例所制瓷瓶的绝缘耐压试验结果
具体实施方式实施例1 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将4份四氯化钛、2份钛酸乙酯、20份浓度为68重量％的乙醇与14份乙二醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将0. 5份吐温80和0. 1份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再将0. 81份硝酸锌溶于10份水中制成掺杂液。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是10-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为91%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为102度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为98. 2%和97.9%。实施例2 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将5份钛酸乙酯、0. 2份四氯化锡、16份浓度为50重量％的乙醇与3份丙二醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将0. 5份聚乙烯吡咯烷酮PVP (K30)和0. 5份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再将0. 017份硝酸银溶于10份水中制成掺杂液。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是5-30nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为93%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为101度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为99. 9%和99.9%。实施例3 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将8份钛酸异丙酯、0. 5份异丙醇铝、20份异丙醇与3份浓度为98重量％的乙醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将2份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再将0. 017份硝酸银、1份柠檬酸溶于10份水中制成掺杂液。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。对经该含钛组合物处理的载玻片和陶瓷片，采用同样的检测方法，其结果与说明书中描述的本发明的特征吻合。实施例4 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将1份钛酸乙酯、20份浓度为95重量％的乙醇与1份正戊醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将0. 5份吐温80和0. 1份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再将0. 81份硝酸锌溶于10份水中制成掺杂液。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是10-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为91%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为102度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9 %，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为98. 2%和97.9%。实施例5 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将3份四氯化钛、1份钛酸乙酯、30份浓度为99重量％的乙醇与4份乙二醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将1份PVP(K50)和0.5份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再制备10份浓度为IOOOppm的单质银溶胶将硝酸银溶于乙醇中制得浓度1. 7重量％硝酸银乙醇溶液，取该硝酸银乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份浓度为1重量％的聚乙烯亚胺制成银络合物溶液，在充分搅拌的条件下往银络合物溶液中加入0. 2份浓度为0. 8重量％的硼氢化物水溶液制成单质银溶胶。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛和单质银的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是l-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为93%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为102度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为99. 9%和99.9%。实施例6 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将4份四氯化钛、2份钛酸异丙酯、0. 2份异丙醇铝、0. 1份八水氧氯化锆、20份异丙醇与3份乙醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将2份吐温80和1份阳离子丙烯酸树脂溶于108份去离子水中制成模板液。再取1份浓度为5000ppm的单质银溶胶将硝酸银溶于乙醇中制得浓度8. 5重量％硝酸银乙醇溶液，取该硝酸银乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份浓度为6. 8重量％的聚乙烯亚胺制成银络合物溶液，在充分搅拌的条件下往银络合物溶液中加入0. 2份浓度为0. 8 重量％的硼氢化物水溶液制成单质银溶胶。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛和单质银的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是10-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为92%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为108度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为99. 9%和99.9%。
实施例7 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将1份四氯化钛、20份浓度为95重量％的乙醇、1份丙三醇与1份正己醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将0. 5份吐温80和0. 3份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再将1. 02份硝酸铈溶于10份水中制成掺杂液。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是10-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为96%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为96度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为90. 3%和92.1%。实施例8 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将0.5份四氯化钛、1份钛酸异丙酯、0. 1份氯化锡、观份浓度为95重量％的乙醇与2份丙三醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将1份PVP(K30)和2份丙烯酸树脂溶于108份去离子水中制成模板液。再制备5份浓度为2000ppm的单质铜溶胶将硫酸铜溶于浓度为68重量％的乙醇中制得浓度1. 6重量％硫酸铜乙醇溶液，取该硫酸铜乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份浓度为 1. 2重量％的聚乙烯亚胺制成镍络合物溶液，在充分搅拌的条件下往铜络合物溶液中加入 0. 2份浓度为1. 2重量％的硼氢化物水溶液制成单质铜溶胶。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛、单质铜的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是10-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为92%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为92度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为94. 9%和91. 6%。实施例9 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将1. 5份四氯化钛、0. 2份氯化锡、20份浓度为80重量％ 的乙醇与1份丙三醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。
然后，将2份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再制备5份浓度为2000ppm的单质镍溶胶将硫酸镍溶于浓度为68重量％的乙醇中制得浓度5. 24重量％硫酸镍乙醇溶液，取该硫酸镍乙醇溶液0. 1份加入到9. 7份浓度为 1. 3重量％的聚乙烯亚胺制成镍络合物溶液，在充分搅拌的条件下往镍络合物溶液中加入 0. 2份浓度为1重量％的硼氢化物水溶液制成单质镍溶胶。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛、单质镍的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是10-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为92%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为91度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为90. 9%和92.4%。实施例10 含钛组合物制备步骤如下(以重量份计)首先，在有盖反应器中，将1份四氯化钛、0. 2份钛酸异丙酯、0. 1份氯化锡、观份浓度为65重量％的乙醇与2份乙二醇溶解制成所述的金属氧化物前驱体溶液。然后，将0. 5份PVP (K30)、0. 2份丙烯酸树脂和1份全氟烷基聚醚溶于108份去离子水中制成模板液。再取0. 3份硝酸铈、1份实施例5中的单质银溶胶、2份单质镍溶胶溶于15份水中。最后在常压室温条件下，在反应釜中依次加入模板液、金属氧化物前驱体溶液和掺杂液，并搅拌均勻。将制得的含钛组合物通过浸渍提拉法，在载玻片表面制得纳米粒子膜。对该膜采用本说明书中描述的X射线衍射法得到锐钛矿型二氧化钛、单质铜的特征衍射峰。采用本说明书中描述的透射电子显微镜分析确定该二氧化钛的粒径是10-40nm。采用本说明书中描述的光催化性能的表征方法，该纳米离子膜对甲基橙20分钟脱色率为96%。使用这个实施例制备的含钛组合物处理陶瓷片后，采用本说明书中的接触角的表征方法，去离子水在其表面的接触角为103度；采用本说明书中描述的抗菌检测方法，对大肠杆菌ATCC 25922及金黄色葡萄球菌ATCC 6538的抗菌菌率均为99. 9%，经50摄氏度去离子水水煮之后的抗菌率分别为99. 9%和99.9%。抗菌效果对比实施例采用中国专利CN 1410394中实施例七制备自洁抗菌陶瓷片，对其在水煮前后自然光条件下采用本说明书中的方法进行抗菌检测实验，结果表明其陶瓷样片在水煮前对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌率为89. 5 %，在水煮后对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌率为 23. 0%。采用中国专利CN 101580342中实施例1制备的自洁抗菌陶瓷片，水煮前对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌率为69. 5%，在水煮后对大肠杆菌ATCC 25922的抗菌率效果为无。
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自洁效果对比实施例采用中国专利CN 1410394中实施例一，采用中国专利CN 1686951中实施例一，采用中国专利CN 201007928中实施例一，采用本发明书中的对比实施例10同时处理棒式瓷瓶样品。对该四组瓷瓶样品进行泼污实验(即将污水直接泼于样品表面)表明，污水在由本发明实施例10所制备瓷瓶样品上即滚落，而在由前三组实施例所制备样品上均勻附着； 对该四组瓷瓶样品进行户外自然放置，六个月后，由本发明实施例10所制备瓷瓶样品较为干净，而在由前三组实施例所制备样品表面有明显有污物附着。采用本说明书中的接触角的表征方法，前三组瓷瓶样品表面去离子水在其表面的接触角为分别为8、12、9度。防污闪效果对比实施例分别采用中国专利CN 1410394中实施例一，中国专利CN 1009996 中实施例二， 中国专利CN 1686951中实施例一，中国专利CN 2010079 中实施例一，本发明书中的对比实施例10同时处理规格为XWP2-70的瓷瓶样品，标号分别为Cl、C2、C3、CO然后同时自然悬挂于户外。采用本说明书中绝缘耐压检测的实验方法进行耐压测试，结果表明在处理后立刻进行测试的样品均可以承受标准试验电压(交流45KV)而未被击穿；经户外悬挂半年后，本发明专利中实施例10处理的瓷瓶样品仍可以承受标准试验电压，但其它四组样品均未能承受标准试验电压。本发明按实施例1-9采用说明书中所述喷涂工艺所制备高压陶瓷绝缘子(分别标号为实施例1-实施例9)与对比实施例所制备绝缘子的耐压试验结果详见表2-表5。
权利要求
1.本发明涉及一种含钛组合物，其特征在于所述组合物重量份为一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐0.01-10份，一种或两种以上纳米金属的掺杂液0. 01-20份，混合脂肪醇0. 1-40份，模板剂0. 01-30份，蒸馏水108份。
2.根据权利要求1所述金属无机盐为钛、锆、锡、铝的氯化物或硫酸盐，所述金属有机醇盐为硫酸酯钛、钛酸烷基酯、异丙醇铝、正丁醇铝。
3.根据权利要求1所述一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐至少含一种钛的无机盐或有机醇盐。
4.根据权利要求1所述一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐中钛的无机盐或有机醇盐与其它金属盐的摩尔比为4 1-100 1。
5.根据权利要求1所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液为银、铈、铜、锌、镍盐的溶液、络合物或其单质溶胶。
6.根据权利要求1所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液中金属离子或金属单质溶胶的浓度为 100ppm-50000ppm。
7.根据权利要求1所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液中金属离子络合物的制备方法为通过往氨水、硫代硫酸盐、硫氰酸盐、三乙醇胺、柠檬酸或聚乙烯亚胺等络合物水溶液中加入含金属离子的水溶液或乙醇溶液制得，其中金属离子与络合物的摩尔比为 1:1-1: 6。
8.根据权利要求1所述一种或两种以上纳米金属的掺杂液中金属单质溶胶的制备方法为在高速搅拌的条件下，将0. 1-5重量％的还原剂硼氢化物水溶液逐滴加入到权利要求7所述金属离子络合物溶液中，将金属离子还原为单质，直至过量。
9.根据权利要求8所制备的银单质溶胶中银单质与银离子的摩尔比超过99 1。
10.根据权利要求8所制备的银单质溶胶中银的粒径为l-20nm。
11.根据权利要求8所制备的银单质溶胶对大肠杆菌AATCC25922、金黄色葡萄球菌 AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亚种AATCC1. 1526的MIC小于20ppm。
12.根据权利要求1所述混合脂肪醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、正戊醇、异丙醇或正己醇中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述混合脂肪醇中脂肪醇与水的比例，以重量份计为 100 1-100 10。
14.根据权利要求1所述模板剂为吐温、十二烷基硫酸钠、硅烷偶联剂、聚乙烯吡咯烷酮、含氟烷基表面活性剂、阳离子丙烯酸树脂中的一种或几种的组合，可以为任意的比例。
15.如权利要求1所述含钛组合物的制备方法，其特征在于按下述步骤进行，以重量份计A、金属氧化物前驱体制备常压室温条件下，在反应釜中加入0. 1-40份脂肪醇，加入0. 01-10份一种或两种以上金属的无机盐或有机醇盐并搅拌，继续反应不少于10分钟。B、模板液制备将0. 01-30份模板剂溶于108份蒸馏水中。C、含钛组合物制备常压室温条件下，在反应釜中加入B步骤所制模板液，然后加入A步骤金属氧化物前躯体和0. 01-20份一种或两种以上纳米金属的掺杂液并搅拌。
16.本发明还涉及所述的含钛组合物在陶瓷、玻璃基体表面形成纳米粒子膜的方法，其特征在于按上述权利要求15的方法所制得含钛组合物，通过喷涂、刷涂或浸渍提拉等方法在基体材料表面形成均勻的液膜，在室温下放置16小时后，即可形成一种纳米粒子膜。
17.根据权利要求16所述纳米粒子膜，其特征在于其组成含有锐钛矿型二氧化钛颗粒。
18.根据权利要求16所述纳米粒子膜，其特征在于二氧化钛的粒径为lnm-40nm。
19.根据权利要求16所述基体材料的纳米粒子膜，其特征在于呈疏水性能，该膜与基体结合牢固，经棉织物连续擦拭万次后，去离子水在其表面的接触角大于90度。
20.根据权利要求16所述纳米粒子膜，其特征在于该纳米粒子膜具有光催化性能，对 75mL浓度为20mg/L的甲基橙溶液20分钟的脱色率大于90%。。
21.根据权利要求16所述纳米粒子膜，其特征在于无需光照，抗菌性能优越，对大肠杆菌AATCC25922、金黄色葡萄球菌AATCC6538、白色念珠菌、肺炎克雷柏氏菌肺炎亚种 AATCC1. 1526 的抗菌率为 99. 9%。
22.根据权利要求16所述纳米粒子膜，其特征在于具有防污闪的功能。
全文摘要
本发明涉及一种含钛组合物及其在陶瓷、玻璃表面形成纳米粒子膜的方法和用途。该方法包括在反应釜中首先加入108份蒸馏水，再加入0.01-30份模板剂，然后再加入0.01-10份金属无机盐或有机醇盐与0.1-40份一种或两种以上脂肪醇混溶后制得的金属氧化物前躯体和0.01-20份纳米金属的掺杂液并充分搅拌，得到含钛组合物。该含钛组合物通过喷涂、刷涂等方法在陶瓷、玻璃表面可形成一种二氧化钛纳米粒子膜。该纳米粒子膜抗菌自洁性能优秀，应用于高压陶瓷、玻璃绝缘子上还具有防污闪的功能。本发明可用于日常生活中，保护人类的健康，提高生活质量，且可以有效解决高压绝缘子污闪问题，具有广泛的经济效益和社会效益。
文档编号C03C17/06GK102464499SQ201010534789
公开日2012年5月23日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者刘铮, 李文贵, 王有声, 赵正坤 申请人:赵正坤