专利名称：憎水玻璃的制备方法及憎水玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及憎水玻璃技术领域，具体涉及憎水玻璃的制备方法及憎水玻璃。
背景技术：
玻璃表面具有较高的表面能,产生的表面张力远远高于水的表面张力，因此水对玻璃具有浸润性，水滴在玻璃上无序扩展时会使玻璃的透光性变差，给人们生活和工作带来很多不便。例如，汽车在雨天高速行驶时，雨水和泥水I往往会粘在风挡玻璃或后视镜玻璃表面，严重影响驾驶员视线，即使采用雨刮器也会存在很多死角，增加事故机率；而且，对于侧窗和后视镜，雨刮器也无能为力。目前大多车辆在出厂时其前门侧窗玻璃和外后视镜均采用表面镀憎水膜层技术以解决雨天行驶视野模糊问题，同时，市场上亦出现供汽车保养用的纳米玻璃防雨镀膜产品。这些产品在使用一段时间后憎水功能会失效，存在耐久性差的缺点。由于玻璃表面的憎水膜层容易被空气中的固体颗粒摩擦导致结构破坏，憎水玻璃失去憎水功能。目前，有很多提高玻璃耐久性的方法，比如，在玻璃中添加耐久性化合物，改进玻璃加工工艺，在玻璃表面镀耐磨层，但是这些都无法提高玻璃表面的憎水层的耐磨性。因此，憎水膜层技术在汽车玻璃上尚未得到广泛应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种憎水玻璃的制备方法及憎水玻璃，该制备方法制得的憎水玻璃不仅仅具有很好的憎水性，而且对摩擦具有更好的耐久性。解决本发明技术问题所采用的技术方案是一种憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤(I)用溶胶凝胶法制备含二氧化硅颗粒的第一溶胶；(2)向所述的第一溶胶中添加硅烷偶联剂和纳米弹性体得到第二溶胶；(3)向所述的第二溶胶中添加憎水的低表面能物质得到第三溶胶；(4)将所述的第三溶胶在玻璃表面形成溶胶膜；(5)将所述的溶胶膜固化形成憎水膜层，得到憎水玻璃。该憎水玻璃制备过程中在玻璃表面的憎水膜层中添加了耐久性能良好的纳米弹性体，该纳米弹性体使得憎水膜层在受到空气中的固体颗粒摩擦作用时得到了缓冲保护，减缓甚至消除摩擦对于憎水膜层的破坏作用。优选的是，所述步骤(2)中的纳米弹性体为聚甲基丙烯酸甲酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯弹性体中的一种或者几种的混合物，其中，纳米弹性体的颗粒尺寸在纳米级别。优选的是，所述步骤⑵中的娃烧偶联剂为3_氛丙基二乙氧基娃烧、y_(2,3环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧、3-(异丁烯酸氧)丙基二甲氧基娃烧、N-0 -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。优选的是，所述步骤(3)中的憎水的低表面能物质为十三氟辛烷基三乙氧基硅烧、十七氣癸烧基二乙氧基娃烧、轻基娃油、氣基娃油、十八烧基二甲氧基娃烧中的一种或者几种的混合物。优选的是，所述憎水玻璃的制备方法中，所述步骤(I)包括将I 3重量份浓氨水、2 7重量份正硅酸乙酯和/或正硅酸丁酯与5 50重量份有机溶剂混合；所述步骤(2)包括将I 5重量份硅烷偶联剂加入到所述的第一溶胶中，然后再加入0. I 2重量份纳米弹性体，得到第二溶胶；所述步骤(3)包括向所述第二溶胶加入酸性催化剂，调节所述第二溶胶的pH值为4 6，再向其中加入0. I 3重量份憎水的低表面能物质，得到第三溶胶。优选的是，所述步骤(I)包括将全部浓氨水与有机溶剂的一半混合，并在40 60°C下搅拌15 30分钟，然后将剩余量的有机溶剂与正硅酸乙酯和/或正硅酸丁酯混合，并加入浓氨水与有机溶剂的混合物中，之后在40 60°C下搅拌90 120分钟，搅拌速度为100 300转/分钟，反应得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶。优选的是，所述步骤⑴中的二氧化硅颗粒的粒径为90 llOnm。优选的是，所述步骤(I)中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种混合物。优选的是，所述步骤(2)中在加入硅烷偶联剂后搅拌0. 5 3小时；然后加入纳米弹性体，继续在20 50°C下搅拌90 120分钟，搅拌速度为100 300转/分钟，得到
第二溶胶。优选的是，所述步骤(3)中在加入憎水的低表面能物质后，继续在20 50°C下搅拌90 120分钟，搅拌速度为100 300转/分钟，得到第三溶胶。优选的是，所述步骤(3)中加入的酸性催化剂为盐酸、乙酸、硝酸、离子交换树脂中的一种或几种的混合物，该催化剂不仅起到了催化反应的作用，而且调节溶胶的PH值。优选的是，所述步骤(4)中将所述的第三溶胶在玻璃表面形成溶胶膜的方法包括提拉镀膜、手工刮涂、机械刮涂、喷涂中的任意一种。本发明还提供一种憎水玻璃，其是由上述的方法制备的。该制备方法制得的憎水玻璃不仅仅具有很好的憎水性，而且对摩擦具有更好的耐久性。
具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式
对本发明作进一步详细描述。实施例I本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤(I)将I. 5重量份的浓氨水与20重量份的甲醇与乙醇(体积比I : 2)的混合溶剂混合，并在50°C下搅拌22分钟；然后将2. 5重量份的正硅酸丁酯与20重量份的甲醇与乙醇(体积比I : 2)的混合溶剂混合并迅速加入到浓氨水、甲醇、乙醇的混合物中，之后在、50°C下搅拌105分钟，搅拌速度为200转/分钟，反应得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶，其中二氧化硅颗粒的平均粒径约为105nm ；(2)将2重量份的Y-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到上述第一溶胶中，搅拌I小时；然后再加入0. 5重量份的纳米聚氨酯弹性体，继续在25°C下搅拌120分钟，搅拌速度为100转/分钟，得到第二溶胶；(3)向上述第二溶胶中加入乙酸，调节pH值为6，然后向其中加入3重量份的十七氟癸烷基三乙氧基硅烷后，继续在25°C下搅拌100分钟，搅拌速度为200转/分钟，得到第三溶胶；(4)对玻璃进行前处理，之后通过提拉镀膜的方法，将上述第三溶胶在玻璃表面形成透明膜层；其中玻璃的前处理包括使用硫酸和双氧水溶液在超声波的环境下清洗玻璃，用氧化铈抛光粉抛光，自来水冲洗后再用去离子水冲洗，然后用电吹风吹干玻璃表面，在玻璃表面形成具有活性的硅羟基基团；由于该玻璃的前处理过程是本领域公知的，故在实施例中不再对其详细描述。(5)将具有上述溶胶膜的玻璃放于无尘环境中，在室温和98%的相对湿度下处理100分钟形成憎水膜层，得到试样表面无斑点，透光率不低于70%，接触角为107°的憎水玻璃。该玻璃制备过程中在玻璃表面的憎水膜层中添加了耐久性能良好的纳米弹性体，该纳米弹性体使得憎水膜层在受到空气中的固体颗粒摩擦作用时得到了缓冲保护，减缓甚至消除摩擦对于憎水膜层的破坏作用。该方法制得的憎水玻璃进行模拟雨刮擦洗试验，耐擦洗测试过程中，汽车雨刮片在300g/cm的负载下往返一次为一个循环，在擦洗的同时滴加0. 5%洗衣粉溶液，擦洗试验结束后分别用自来水和蒸馏水冲洗，吹干后对其进行残余接触角测试，并依据擦洗后的接触角的大小来判定憎水玻璃耐擦洗性能。该方法制备的憎水玻璃擦洗10000个周期后，接触角仍然大于100°。该制备方法制得的憎水玻璃不仅仅具有很好的憎水性，而且对摩擦具有更好的耐久性。实施例2本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤(1)将2重量份的浓氨水与10重量份的丙酮混合，并在40°C下搅拌30分钟；然后将4重量份的正硅酸乙酯与10重量份的丙酮混合并迅速加入到浓氨水与丙酮的混合物中，之后在40°C下搅拌120分钟，搅拌速度为300转/分钟，反应得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶，其中二氧化硅颗粒的平均粒径约为IOOnm ；(2)将3重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到上述第一溶胶中，搅拌I. 75小时；然后再加入2重量份的纳米聚甲基丙烯酸甲酯弹性体，继续在20°C下搅拌105分钟，搅拌速度为200转/分钟，得到第二溶胶；(3)向上述第二溶胶中加入盐酸，调节pH值为4，然后向其中加入I重量份的羟基硅油后，继续在20°C下搅拌120分钟，搅拌速度为250转/分钟，得到第三溶胶；(4)用与实施例I相同的方法对玻璃进行前处理，再通过手工刮涂的方法，将上述第三溶胶在玻璃表面形 成透明膜层；(5)将具有上述溶胶膜的玻璃放于无尘环境中，在室温和98%的相对湿度下处理100分钟形成憎水膜层，得到试样表面无斑点，透光率不低于70%，接触角为110°的憎水玻璃。该方法制得的憎水玻璃被模拟雨刮擦洗10000次后，接触角为102°，憎水玻璃仍然保持疏水性，其中憎水玻璃被模拟雨刮擦洗10000次后相当于该憎水玻璃实际使用两年。实施例3本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤(I)将I重量份的浓氨水与2. 5重量份的甲醇混合，并在45°C下搅拌25分钟；然后将2重量份的正硅酸丁酯与2. 5重量份的甲醇混合并迅速加入到浓氨水与甲醇的混合物中，之后在45°C下搅拌110分钟，搅拌速度为250转/分钟，反应得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶，其中二氧化硅颗粒的平均粒径约为90nm ；(2)将I重量份的N-P _(氨乙基)_ Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到上述第一溶胶中，搅拌0. 5小时；然后再加入0. I重量份的纳米聚烯烃弹性体，继续在30°C下搅拌90分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到第二溶胶；(3)向上述第二溶胶中加入硝酸，调节pH值为4，然后向其中加入I. 5重量份的氨基硅油后，继续在30°C下搅拌105分钟，搅拌速度为100转/分钟，得到第三溶胶；(4)用与实施例I相同的方法对玻璃进行前处理，再通过机械刮涂的方法，将上述第三溶胶在玻璃表面形成透明膜层；(5)将具有上述溶胶膜的玻璃放于无尘环境中，在室温和98%的相对湿度下处理100分钟形成憎水膜层，得到试样表面无斑点，透光率不低于70%，接触角为115°的憎水玻璃。该方法制得的憎水玻璃被模拟雨刮擦洗10000次后，接触角为105°，憎水玻璃仍然保持疏水性。实施例4本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤(I)将2重量份的浓氨水与13. 5重量份的异丙醇混合，并在60°C下搅拌15分钟；然后将3. 5重量份的正硅酸乙酯和正硅酸丁酯(质量比I : I)的混合物与13. 5重量份的异丙醇混合并迅速加入到浓氨水与异丙醇的混合物中，之后在60°C下搅拌90分钟，搅拌速度为100转/分钟，反应得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶，其中二氧化硅颗粒的平均粒径约为 I IOnm ；(2)将4重量份的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷加入到上述第一溶胶中，搅拌2小时；然后再加入I重量份的纳米苯乙烯弹性体，继续在50°C下搅拌120分钟，搅拌速度为200转/分钟，得到第二溶胶；(3)向上述第二溶胶中加入离子交换树脂，调节pH值为5，然后向其中加入2重量份的十八烷基三甲氧基硅烷后，继续在50°C下搅拌90分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到第三溶胶；(4)用与实施例I相同的方法对玻璃进行前处理，再通过喷涂的方法，将上述第三溶胶在玻璃表面形成透明膜层；(5)将具有上述溶胶膜的玻璃放于无尘环境中，在室温和98%的相对湿度下处理100分钟形成憎水膜层，得到试样表面无斑点，透光率不低于70%，接触角为112°的憎水玻璃。该方法制得的憎水玻璃模拟雨刮擦洗10000次后，接触角为103°，憎水玻璃仍然保持疏水性。
实施例5本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤(I)将2. 5重量份的浓氨水与15重量份的乙醇混合，并在55°C下搅拌20分钟；然后将4. 5重量份的正硅酸乙酯与15重量份的乙醇混合并迅速加入到浓氨水与乙醇的混合物中，之后在55°C下搅拌100分钟，搅拌速度为115转/分钟，反应得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶，其中二氧化硅颗粒的平均粒径约为95nm ；(2)将3重量份的Y _ (2, 3环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧和3_氛丙基二乙氧基娃烷(质量比2 I)的混合物加入到上述第一溶胶中，搅拌2小时；然后再加入I. 5重量份的纳米聚烯烃弹性体和纳米聚氨酯弹性体(质量比I : I)的混合物后，继续在35°C下搅拌90分钟，搅拌速度为100转/分钟，得到第二溶胶；(3)向上述第二溶胶中加入盐酸，调节pH值为4. 5，然后向其中加入0. I重量份的十七氟癸烷基三乙氧基硅烷和十三氟辛烷基三乙氧基硅烷(质量比I : I)的混合物后，继续在35°C下搅拌100分钟，搅拌速度为150转/分钟，得到第三溶胶；(4)用与实施例I相同的方法对玻璃进行前处理，再通过提拉镀膜的方法，将上述第三溶胶在玻璃表面形成透明膜层；(5)将具有上述溶胶膜的玻璃放于无尘环境中，在室温和98%的相对湿度下处理100分钟形成憎水膜层，得到试样表面无斑点，透光率不低于70%，接触角为105°的憎水玻璃。该方法制得的憎水玻璃模拟雨刮擦洗10000次后，接触角为95°，憎水玻璃仍然保持疏水性。实施例6本实施例提供一种憎水玻璃的制备方法，包括以下步骤(I)将3重量份的浓氨水与25重量份的异丙醇混合，并在50°C下搅拌22分钟；然后将7重量份的正硅酸乙酯与25重量份的异丙醇混合并迅速加入到浓氨水与异丙醇的混合物中，之后在50°C下搅拌105分钟，搅拌速度为100转/分钟，反应得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶，其中二氧化硅颗粒的平均粒径约为90nm ；(2)将5重量份的N- @ -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷加入到上述第一溶胶中，搅拌3小时；然后再加入2重量份的纳米聚甲基丙烯酸甲酯弹性体，继续在45°C下搅拌105分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到第二溶胶；(3)向上述第二溶胶中加入硝酸，调节pH值为5. 5，然后向其中加入2. 5重量份的十三氟辛烷基三乙氧基硅烷后，继续在45°C下搅拌110分钟，搅拌速度为300转/分钟，得到第三溶胶；(4)用与实施例I相同的方法对玻璃进行前处理，再通过机械刮涂的方法，将上述第三溶胶在玻璃表面形成透明膜层；(5)将具有上述溶胶膜的玻璃放于无尘环境中，在室温和98%的相对湿度下处理100分钟形成憎水膜层，得到试样表面无斑点，透光率不低于70%，接触角为114°的憎水玻璃。该方法制得的憎水玻璃模拟雨刮擦洗10000次后，接触角为102°，憎水玻璃仍然保持疏水性。可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。权利要求
1.一种憎水玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)用溶胶凝胶法制备含二氧化硅颗粒的第一溶胶； (2)向所述的第一溶胶中添加硅烷偶联剂和纳米弹性体得到第二溶胶； (3)向所述的第二溶胶中添加憎水的低表面能物质得到第三溶胶； (4)将所述的第三溶胶在玻璃表面形成溶胶膜； (5)将所述的溶胶膜固化形成憎水膜层，得到憎水玻璃。
2.根据权利要求I所述的憎水玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的纳米弹性体为聚甲基丙烯酸甲酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体、苯乙烯弹性体中的一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求I所述的憎水玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硅烷偶联剂为3-氨丙基二乙氧基娃烧、Y_(2,3环氧丙氧)丙基二甲氧基娃烧、3-(异丁烯酸氧)丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种混合物。
4.根据权利要求I所述的憎水玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的憎水的低表面能物质为十三氟辛烷基三乙氧基硅烷、十七氟癸烷基三乙氧基硅烷、羟基硅油、氨基娃油、十八烧基二甲氧基娃烧中的一种或者几种的混合物。
5.根据权利要求I 4任意之一所述的憎水玻璃的制备方法,其特征在于， 所述步骤(I)包括将I 3重量份浓氨水、2 7重量份正硅酸乙酯和/或正硅酸丁酯与5 50重量份有机溶剂混合，得到含二氧化硅颗粒的第一溶胶； 所述步骤(2)包括将I 5重量份硅烷偶联剂加入到所述第一溶胶中，然后再加入O.I 2重量份纳米弹性体，得到第二溶胶； 所述步骤(3)包括向所述第二溶胶加入酸性催化剂，调节所述第二溶胶的pH值为4 6，再向其中加入O. I 3重量份憎水的低表面能物质，得到第三溶胶。
6.根据权利要求5所述的憎水玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的二氧化娃颗粒的粒径为90 llOnm。
7.根据权利要求5所述的憎水玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中在加入纳米弹性体后，继续在20 50°C下搅拌90 120分钟得到第二溶胶。
8.根据权利要求5所述的憎水玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中在加入憎水的低表面能物质后，继续在20 50°C下搅拌90 120分钟得到第三溶胶。
9.根据权利要求5所述的憎水玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入的酸性催化剂为盐酸、乙酸、硝酸、离子交换树脂中的一种或几种的混合物。
10.一种憎水玻璃，其特征在于，其是由权利要求I 9任意一项所述的方法制备的。
全文摘要
本发明提供了一种憎水玻璃的制备方法及憎水玻璃，该憎水玻璃制备过程中在玻璃表面的憎水膜层中添加了耐久性能良好的纳米弹性体，该纳米弹性体使得憎水膜层在受到空气中的固体颗粒摩擦作用时得到了缓冲保护，减缓甚至消除摩擦对于憎水膜层的破坏作用，该制备方法制得的憎水玻璃不仅仅具有很好的憎水性，而且对摩擦具有更好的耐久性。
文档编号C03C17/30GK102627410SQ201210124060
公开日2012年8月8日 申请日期2012年4月24日 优先权日2012年4月24日
发明者熊建民, 陈大华 申请人:奇瑞汽车股份有限公司