专利名称：一种无铅电致伸缩陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电致伸缩陶瓷领域，具体公开了一种无铅电致伸缩陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
电致伸缩材料是一类具有扩散相变特征的铁电材料。所谓电致伸缩效应是指电场引起的伸缩形变现象，是固体介质在外电场作用下诱导极化而出现的一种物理现象。电致伸缩应变S(AL/L)与电致伸缩系数Q和电场强度E的平方成正比，即S = QP2=Qe2E215由于应用上的需要，研究者对各种材料的电致伸缩效应进行了研究，确定了在高介电常数的 材料中，特别是具有扩散相变的弛豫性铁电材料，在居里温度附近时可以获得较大的电致伸缩效应。目前，电致伸缩材料已经广泛进入应用领域，在微位移换能器方面，特别是在旋光性调制上要将光程变化控制在波长的数量级，需要可以控制小尺寸位移变化的材料。电致伸缩材料与磁致伸缩材料及压电材料相比，具有响应时间快、无滞后、无老化效应、不需要极化等特点。目前应用的大部分电致伸缩材料是铅基材料，比如铌镁酸铅PMN(J. Kuwata, K. Uchino, S. Nomura, Electrostrictive coefficients of Pb (Mg1/3Nb2/3)O3 ceramics, Jpn. J. Appl. Phys. 1980，19:2099-103)及铌镁酸铅-钛酸铅 PMN-PT(S. -T. Zhang, A. B. Kounga, ff. Jo, C. Jam in, K. Seifert, T. Granzow, J. Rodel, andD. Damjanovic, High-strain lead-free antiferroelectric electrostrictors,Adv.Mater. 2009, 21:4716 - 20)等等。但是传统铅基电致伸缩材料中PbO的约占原料总重量的60%以上，而PbO是一种剧毒、且在高温下易挥发的物质，在烧结过程中大量PbO的挥发势必造成环境的污染，直接危害人类的健康。近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好型的电致伸缩材料已成为各国致力研发的热点之一。(Bia5Naa5)TiO3 (BNT)是一种A位复合钙钛矿结构的弛豫型铁电体，具有较高的居里温度Te=32(TC和强的铁电性能Ρ^38 μ C/cm2,受到各国研究机构的广泛关注，但纯的BNT陶瓷因矫顽场大而难以极化，其压电性能难以达到实际应用要求。为提高BNT基材料的压电性能，各国的材料学者就体系构建、工艺技术、相变特征以及显微形貌控制等多方面展开了深入和内容丰富的研究(D. Q. Xiao, D. M. Lin, J. G. Zhu, P. Yu, Studies on new systems ofBNT-based lead-free piezoelectric ceramics,J.Electroceram. 2007，21:34 - 38)。石开究发现，BNT 可与 BaTiO3 (BT)、(Bia5Ka5)TiO3 (BKT)和(Ka5Naa5)NbO3 (KNN)等 ABO3 型化合物复合，形成二元及三元固溶体系，引起材料结构上的变化，出现准同型相界(MPB)，呈现出良好的室温压电性能或电致应变性能。目前广泛研究的主要是针对BNT基高压电活性体系中，而对于BNT基电致伸缩的研究却相对有限
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种不含铅的新型电致伸缩材料，解决现有铅基电致伸缩陶瓷生产过程中存在的公害问题，并开发其在换能器、驱动器以及传感器方面的应用。
本发明第一方面公开了一种无铅电致伸缩陶瓷材料，其化学组成为(1-y) [(1-x)(Bi0.5Naa5) TiO3-X (Bi。. 5Κα5) TiO3]-y (K。. 5Naa5) NbO3,其中 0 彡 x 彡 0· 40，0· 10 彡 y 彡 0· 30。本发明的无铅电致伸缩陶瓷材料在室温下具有赝立方相结构，具有细长的电致回线。具有在80kV/cm为O. 06 O. 18%滞后较小的应变水平S和O. 014 O. 019m4/C2的电致伸缩系数Q33。并且本发明的无铅电致伸缩陶瓷在温度区间2(T120°C内具有良好的温度稳定性。本发明第二方面公开了前述无铅电致伸缩陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤I)混料按照(1-y) [(1-x) (Bi0.5Na0.5)TiO3-X(Bi0.5K0.5)TiO3]-y(K0.5Na0.5)NbO3,O彡X彡O. 40，O. 10彡y彡O. 30中Bi、Na、Ti、K和Nb的化学计量比称取原料并混合制备球磨料，向球磨料中加ZrO2球和无水乙醇进行球磨，获得原料粉体；2)预烧将步骤I)的原料粉体烘干并压制成块，密闭条件下于800 900°C预烧2 6h，得到预烧结材料；3)二次球磨将步骤2)的预烧结材料再次加ZrO2球和无水乙醇进行球磨，得到复合粉体；4)成型将步骤3)的复合粉体通过8 10%的PVA造粒，经模压成型获得陶瓷生坯；5)烧结将步骤4)的陶瓷生坯经排胶处理后，密闭条件下进行烧结，烧结温度为112(Tll80°C，升温速率2 5°C /min，保温2 8h，获得无铅电致伸缩陶瓷材料。较优的，步骤I)所述原料为 Na2C03、K2CO3> Bi203、TiO2 和 Nb205。较优的，步骤I)中ZrO2球与球磨料的质量比为I. O I. 5 :1 ;无水乙醇与球磨料的质量比为I. 5^2. 5:1。较优的，步骤I)向球磨料中加ZrO2球和无水乙醇，球磨20 24h获得原料粉体。较优的，步骤2)预烧条件为密闭条件下850°C预烧4h。较优的，步骤3)中ZrO2球与预烧结材料的质量比为I. O I. 5 :1 ;无水乙醇与预烧结材料的质量比为I. 5 2. 5 :1。较优的，步骤3)预烧结材料再次加ZrO2球和无水乙醇，球磨20 24h得到复合粉体。较优的，步骤4)成型压力为50 lOOMPa。较优的，步骤4)所述陶瓷生坯为直径川 ^^^厚度匕^^臟的圆片。较优的，步骤5)排胶处理的温度为500 600°C。较优的，步骤5)排胶处理的升温速度为40 60°C /h。较优的，步骤5)所述烧结温度为1150°C，升温速率3°C /min,保温时间2h。较优的,步骤2)预烧和步骤5)烧结采用密闭Al2O3坩埚。更优的，步骤5)烧结时，密闭Al2O3坩埚底部设有ZrO2做为垫料。ZrO2做为垫料可防止烧结过程中的高温使本发明的无铅电致伸缩陶瓷与Al2O3坩埚粘连。最优的，步骤5)烧结时，密闭Al2O3坩埚内还设步骤I)制备的原料粉体作为填料。
本发明第三方面公开了前述无铅电致伸缩陶瓷材料在电子伸缩器件领域的的应用。较优的，所述电子伸缩器件为换能器、驱动器或传感器。本发明利用传统的固相反应方法制备陶瓷材料，其生产工艺简单，制备出的陶瓷复合物室温下具有铅基材料相当的电致应变和电致伸缩系数，且该陶瓷复合物在高温下依然能够保持优异的电致伸缩性能，可在驱动器或高精度位移传感器中获得重大应用，该类材料的发现对取代铅基电致伸缩材料具有重大的意义。
图I:实施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)Nb03(x=0，y=0. 12)陶瓷的 XRD 图谱。图2:实施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)NbO3(x=0, y=0. 12)陶瓷不同温度下电致应变示意图。图3:实施例 I 中(1-y) [(1-x) (Bia5Naa5) TiO3-X (Bia5Ka5) TiO3]-y(Ka5Na0.5)NbO3 (x=0, y=0. 12)陶瓷不同温度下电致伸缩示意图。图4 :实施例 2 中(Ι-y) [ (1-χ) (Bi。. 5Na0.5) TiO3-X (Bi。. 5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20, y=0. 12)陶瓷的电致应变示意图。图5 :实施例 2 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20, y=0. 12)陶瓷的电致伸缩示意图。图6 :实施例 2 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 20，y=0. 12)陶瓷电致伸缩系数随温度的变化。 图7 :实施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40, y=0. 12)陶瓷的电致应变示意图。图8 :实施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40, y=0. 12)陶瓷的电致伸缩示意图。图9 :实施例 3 中(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3(x=0. 40，y=0. 12)陶瓷电致伸缩系数随温度的变化。
具体实施例方式下面通过具体实施例进一步描述本发明的技术方案。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例I :以Na2CO3' K2CO3' Bi2O3' TiO2 和 Nb2O5 (分析纯)为原料，按(Ι-y) [ (l-χ) (Bi0.5Na0.5)TiO3-X(Bi0.5K0.5)TiO3]-y (K0.5Na0.5)NbO3 (x=0,0. 10 彡 y 彡 O. 30)中 K、Na、Bi、Ti 和 Nb 的化学计量比(摩尔比)称取原料,使用无水乙醇为介质使用ZrO2球在球磨罐中球磨24小时，经烘干研磨，压制成型后放置在密闭的Al2O3坩埚中，在850°C预烧4h，然后将预烧后的粉体重新置于球磨罐中球磨24小时。干燥后加8%PVA进行造粒，然后50MPa经模压成型获得直径10mm、厚度Imm的圆片，55(TC排胶、最后在115(TC烧结2小时即形成如上配方的陶瓷复合物。
将陶瓷圆片经细砂打磨成厚度为O. 5mm薄片，在薄片的上下表面被上Ag电极，，测试其电学性能。其主要电致伸缩性能参数列于表I。表I (1-y) (Bia5Naa5)TiO3I(Ka5Naa5)NbO3 样品的电致伸缩性能
权利要求
1.一种无铅电致伸缩陶瓷材料，其化学组成为 (1-y) [(1-x) (Bi0.5Na0.5) TiO3-X (Bi0.5K0.5) TiO3] -y (K0.5Na0.5) NbO3,其中 O 彡 x 彡 O. 40，·0.10 ≤ y ≤ O. 30。
2.权利要求I所述无铅电致伸缩陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤 O 混料按照(1-y) [(1-x) (Bi。.5Naa5)TiO3-X(Bi。.5Ka5)TiO3]-y(Ka5Naa5)NbO3,·O≤X≤O. 40，O. 10≤y≤O. 30中Bi、Na、Ti、K和Nb的化学计量比称取原料并混合制备球磨料，向球磨料中加ZrO2球和无水乙醇进行球磨，获得原料粉体； 2)预烧将步骤I)的原料粉体烘干并压制成块，密闭条件下于800 900°C预烧2 6h，得到预烧结材料； 3)二次球磨将步骤2)的预烧结材料再次加ZrO2球和无水乙醇进行球磨，得到复合粉体； 4)成型将步骤3)的复合粉体通过8 10%的PVA造粒，经模压成型获得陶瓷生坯； 5)烧结将步骤4)的陶瓷生坯经排胶处理后，密闭条件下进行烧结，烧结温度为1120 1180°C，升温速率2 5°C /min，保温2 8h，获得无铅电致伸缩陶瓷材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述原料为Na2C03、K2C03、Bi203、T >iO2 和 Nb205。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤I)中ZrO2球与球磨料的质量比为1.O I. 5 :1 ;无水乙醇与球磨料的质量比为I. 5 2. 5 :1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中ZrO2球与预烧结材料的质量比为I. O I. 5 :1 ;无水乙醇与预烧结材料的质量比为I. 5 2. 5 :1。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)成型压力为50 lOOMPa。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤4)所述陶瓷生坯为直径10 ·15mm,厚度O. 8 I. Omm的圆片。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)排胶处理的温度为500 ·600。。。
9.权利要求I所述无铅电致伸缩陶瓷材料在电子伸缩器件领域的的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电子伸缩器件为换能器、驱动器或传感器。
全文摘要
本发明涉及电致伸缩陶瓷领域，具体公开了一种环境友好型无铅电致伸缩陶瓷材料及其制备方法，无铅电致伸缩陶瓷材料的化学组成为(1-y)[(1-x)(Bi0.5Na0.5)TiO3-x(Bi0.5K0.5)TiO3]-y(K0.5Na0.5)NbO3，其中0≤x≤0.40，0.10≤y≤0.30；其制备步骤包括将原料按化学组成进行配料，混合后进行球磨和预烧结，再经二次球磨，造粒后压制成型得到陶瓷生坯，然后经高温烧结得到陶瓷体。本发明材料与传统的电致伸缩材料相比，最显著的优点为环境友好型材料，且具有优良的电致伸缩性能和高温特征，可广泛应用于制造驱动器和传感器等电子元件。
文档编号C04B35/622GK102775142SQ20121025153
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月19日 优先权日2012年7月19日
发明者沈波, 翟继卫, 郝继功 申请人:同济大学