高含量PANH₄水基氧化铝陶瓷基片及其制备方法

专利名称：高含量PANH₄水基氧化铝陶瓷基片及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及ー种高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片及其制备方法。
背景技术：
氧化铝陶瓷基片具有強度高、绝缘性好、性价比高等优点，被广泛应用在电子行业领域，作为电子封装材料、衬底材料、多层电容 器材料以及电子元件材料等。流延成型法因其生产效率高、设备简单、易操作，已成为制备氧化铝陶瓷基片的重要成型方法。通常，流延成型エ艺包括浆料制备、成型、干燥等过程。需要在陶瓷粉料中加入溶齐U、分散剂、粘结剂、塑性剂以及除泡剂等制备出稳定均一的浆料，通过流延机成型得到一定厚度的流延生料带，生料带经过干燥烧结后得到所需的陶瓷基片。流延成型エ艺可以分为水基和非水基流延成型。非水基流延成型过程使用了诸多的有机溶剂如甲苯、ニ甲苯等，会对环境造成污染，且生产成本高。水基流延成型使用水代替有机溶剂，成本低、无毒、不易燃，应用前景广阔，近些年来越来越受到人们的关注。目前，水基流延成型常用的添加剂有很多种，如纤维素、丙烯酸类聚合物、聚こ烯醇(PVA)等常用作粘结剂，糖类分子、聚こニ醇(PEG)、甘油等常用作塑性剂。其中聚丙烯酸铵(PANH4)属聚合电解质，一般作分散剂使用，使用量在0. 5%左右；同时高含量的丙烯酸系列也可用作粘结剂，可获得闻质量的流延片。但是，现有的水基氧化铝陶瓷基片制备方法中水的含量较高，挥发性较差，在干燥过程中易出现开裂变形，同时制备出的氧化铝陶瓷基片的强度及塑性有待提高。

发明内容
本发明的目的是提供一种相对密度高，拉伸强度大的高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片。本发明的另ー目的是提供该高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片的制备方法。本发明的目的是通过以下方式实现的ー种高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片，该基片原料包括基础浆料和辅料，基础浆料是以聚丙烯酸铵与水的混合物为基础载体与Al2O3组成、聚丙烯酸铵与水的重量比为3 1-1 :2，Al2O3在基础载体中的体积浓度为35-45%，优选为40% ;辅料为占Al2O3重4-10%的塑性剂。所述的水优选去离子水。优选聚丙烯酸铵与水重量比为1:2;辅料优选为占Al2O3重6-10%的塑性剂，最优选为占Al2O3重8%的塑性剂。基础浆料是以高浓度聚丙烯酸铵与水的混合物为基础载体的浆料。而氧化铝悬浮液的粘度随着固含量升高而逐渐増加，当固含量在35-45vol%时，悬浮液表现出剪切变稀行为，剪切变稀行为的浆料有利于水基流延成型；当固含量高于45vol%时，悬浮液表现剪切变稠的行为，表明此时浆料中的氧化铝颗粒出现了团聚。Al2O3优选粒径为0. 1-1微米。上述辅料还可包括不大于Al2O3重0. 5%的消泡剂，消泡剂优选为正丁醇。
上述塑性剂为阿拉伯树胶(简称AG)和醋酸こ烯酯/こ烯共聚胶粉(简称胶粉)的混合物，或阿拉伯树胶和蔗糖的混合物，或阿拉伯树胶和醋酸こ烯酯/こ烯共聚胶粉及蔗糖的混合物。塑性剂中阿拉伯树胶占塑性剂总重的30%-75%，优选占塑性剂总重的50-75%，最优选占塑性剂总重的50%。AG与胶粉单独使用均不影响基础浆料的剪切变稀行为。而通过大量实验测试，蔗糖在塑性剂中的填加能进ー步增加氧化铝陶瓷基片的相对密度和生坯的抗拉强度。上述氧化铝陶瓷基片的制备方法包括以下步骤将A1203、PANH4、去离子水混合进行一次球磨，得到基础浆料，加入塑性剂(如原料还包括消泡剂，可与塑性剂一同加入)进行二次 球磨，球磨后抽真空除泡，将浆料进行流延、干燥后获得流延生料帯，将流延生料带进行冲裁、排胶、烧结、整平后得到氧化铝陶瓷基片。上述方法中所述的球磨可采用混磨，球磨时间为16-24小时，球磨转速为250转/分钟；所述的干燥温度为10-30°C，干燥时间为2-4小吋。所述的流延时采用的基带移动速度为0. 5-lcm/s，流延生料带厚度为0. I-Imm0所述的烧结时采用升温速度为1_2°C /min，烧结温度为1600-1650°C，保温时间l_4h。排胶温度为300-500°C，排胶升温速度为1_1. 5°C /min，排胶时间l-2h。在上述制备方法中，流延生料带在经过排胶，烧成以后得到表面光滑的陶瓷基片。流延成型过程中需要相对较长的排胶时间，此后的烧结阶段升温速度也控制很慢，防止烧结后得到的基片出现开裂，致密度低等情況。为了使流延生料带具有很好的柔韧性，需要加入适量的塑性剂。以下通过实验说明塑性剂对浆料流变性和流延生料带拉伸強度及微观形貌的影响I、原料及试剂质量分数为99. 2%的Al2O3 (山东铝业股份有限公司)，聚丙烯酸铵(PANH4, SD-03南京宵科纳米陶瓷技术开发有限公司)，醋酸こ烯酯/こ烯共聚胶粉(徐州兆佳建材科技发展有限公司)，阿拉伯树胶(上海科丰化学试剂有限公司)。2、氧化铝陶瓷基片制备方法将纯度为99. 2%的A1203、PANH4、去离子水(PANH4 H2O=I:2)混合进行球磨，得到基础浆料。加入塑性剂、消泡剂进行二次球磨，球磨后进行抽真空除泡。将浆料进行流延、干燥、后获得流延生料帯。将流延生料带按所需形状进行冲裁、排胶、烧结、整平后得到氧化铝陶瓷基片。3、分析测试采用美国Brookfield公司制造的Rheometery (R/S)型流变仪测定氧化铝粉体悬浮液的流变性；采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-5900, JEOL, Japan)分析氧化铝基片微观结构；使用电子万能试验机(RGWT-4002，深圳瑞格尔)测试生坯的抗拉强度；使用阿基米德法测定氧化铝陶瓷基片的相对密度。4、测试结果( I)塑性剂对氧化铝流延生料带的影响图I为添加胶粉、AG以及两者复合得到的氧化铝流延生料带的形貌。从图中可以看到，単独加入AG得到的流延生料带表面缺陷多，有裂纹；只添加胶粉得到流延生料带表面光滑，但缩聚现象严重；两者复合制备出的流延生料带表面光滑、缺陷少。当体系中只含AG，流延生料带干燥速度快，水分挥发完全，得到的生坯脆性高，柔韧性差，表面裂纹多，不利于生坯的后期处理。胶粉和氧化铝均以颗粒形式存在于浆料中，相互作用カ较弱，颗粒间的结合力低于表面张力，流延生料带干燥时易缩聚；而胶粉的润滑及桥连作用能够使流延生料带表面光滑无缺陷。当AG和胶粉复合使用吋，胶粉具有一定的保水性，能够使水分以较慢的速度挥发，坯体充分进行体积扩散，避免产生缺陷或裂纹，此外胶粉含有较高量的乙烯，可以提高流延生料带的塑性。AG提高了颗粒间的作用力，缩聚现象好转，提高了流延生料带的强度。两者复合使用制备出柔韧性与强度俱佳的流延生料帯。(2)塑性剂配比的影响为了得到強度和柔韧性俱佳的流延生料带，在制备浆料的过程中需要考査复合塑性剂的配比。图2描述了分别加入胶粉(100%)、AG (33%) +胶粉(67%)、AG (50%) +胶粉(50%)、AG (67%) +胶粉(33%)、AG (75%) +胶粉(25%)、AG (100%)后生料带拉伸强度及浆料粘度的曲线。实验中剪切速率为47. 42s—1。从图中可以看到，浆料的粘度随着AG含量的増加而提高，生料带的拉伸强度随着AG的含量増 加先増加后降低，两者配比为I: I时，拉伸强度达到最大。当AG与胶粉的比例超过1:1时，流延浆料的粘度増加，颗粒间的作用カ增カロ，缩聚现象明显好转，但AG过量，増加了颗粒之间的距离，降低了生坯的拉伸強度。综上所述AG与胶粉最佳配比为1: 1，既可以保证流延生料带具有一定的拉伸强度，又能保证其柔韧性良好。(3)塑性剂含量的影响图3表示的是AG与胶粉(I: I)添加量对氧化铝浆料粘度及流延生料带拉伸強度的影响。从图中可以看到，塑性剂含量从0増加到10wt%，浆料的粘度值从I. 402Pa. s増加到7. 252Pa. S。浆料的粘度持续增加主要是塑性剂中AG的含量逐渐增加。AG是水溶性多糖物质，和氧化铝颗粒粘结作用强，导致其对浆料的粘度影响很大。由于胶粉颗粒分散在浆料中呈球形，对浆料的粘度影响较小。当塑性剂添加量低于4wt%时,流延衆料粘度过低，流延生料带开裂,生还的拉伸強度太低无法测得；随着塑性剂含量増加，流延生料带强度逐渐提高，当其含量达到8wt%吋，强度达到最大值，此时的氧化铝颗粒与塑性剂的相互作用接近最优，塑性剂含量此时接近饱和，所以，当塑性剂含量达到4wt%-10wt%时，流延生料带表面光滑，柔韧性好，拉伸强度先増加后降低，浆料的粘度逐渐增加到适合流延成型的范围。随着塑性剂含量的进ー步増加，AG与胶粉过量，过量的塑性剂増加了颗粒之间的距离，导致坯体的密度下降，进而生坯的拉伸強度降低。因此，本发明中PANH4在氧化铝浆料中既作分散剂又作粘结剂，少量的AG与胶粉能够改善流延生料带的拉伸强度与柔韧性。通过流变性测试看到适于流延成型的基础衆料氧化铝固含量为35-45vol%，AG与胶粉的添加均不会改变浆料的流变行为。另外，本发明在制备过程中，优选氧化铝的最佳烧结温度在1600°C -1650°C，烧结温度过低或过高均有可能影响基片体积密度及结构致密性。与现有技术比较本发明的有益效果本发明采用Al2O3、高含量聚丙烯酸铵和去离子水作为基础浆料，阿拉伯树胶与醋酸こ烯酯/こ烯共聚胶粉的混合物，或阿拉伯树胶和蔗糖的混合物，或阿拉伯树胶和醋酸こ烯酷/こ烯共聚胶粉及蔗糖的混合物作塑性剂，制备得到氧化铝陶瓷基片。在该配方中高含量的聚丙烯酸铵兼有分散和粘结的作用；阿拉伯树胶(AG)为多糖类物质，胶态成型时能够显著増加流延生料带的成膜性能。此外，醋酸こ烯酷/こ烯共聚胶粉由于其こ烯含量较高，玻璃化转变温度Tg在零度以下，因此既能够增加体系的塑性又可以确保在室温下具有很好的流动性。本发明方法制备得到的氧化铝陶瓷基片生坯拉伸强度在3. OMPa以上，氧化铝陶瓷基片的相对密度为90%以上。


图I为塑性剂对氧化铝流延生料带的影响图。其中，(a)仅添加胶粉(b)仅添加阿拉伯树胶(C)胶粉与阿拉伯树胶按重量比1:1混合添加。图2为AG含量对浆料粘度及流延生 料带拉伸強度的影响图。
图3为塑性剂含量对氧化铝浆料粘度及流延生料带强度的影响图。
具体实施例方式以下通过具体实施例进ー步说明本发明。但实施例的具体细节仅用于解释本发明，不应理解为对本发明总的技术方案的限定。原料及试剂质量分数为99. 2%的氧化铝Al2O3 (山东铝业股份有限公司，Al2O3粒径为0. 1-1微米，密度为3.9g/cm3)，聚丙烯酸铵(PANH4, SD-03南京宵科纳米陶瓷技术开发有限公司)，醋酸こ烯酯/こ烯共聚胶粉(徐州兆佳建材科技发展有限公司)，阿拉伯树胶(上海科丰化学试剂有限公司)。实施例I配方基础浆料为Al2O3、聚丙烯酸铵和去离子水的混合物；A1203在基础载体中的体积浓度为40% (以聚丙烯酸铵与去离子水的混合物为基础载体)，聚丙烯酸铵与去离子水的重量比为I :2 ；辅料为占Al2O3重8%的塑性剂，塑性剂为重量比I :1的阿拉伯树胶和醋酸こ烯酷/こ烯共聚胶粉的混合物；占Al2O3重0. 5%的消泡剂正丁醇。制备方法将Al2O3, PANH4、去离子水混合进行球磨，得到基础浆料，加入塑性剂、消泡剂进行二次球磨，球磨后进行抽真空除泡；将浆料进行流延、干燥、后获得流延生料带。将流延生料带按所需形状进行冲裁、排胶、烧结、整平后得到氧化铝陶瓷基片。一次和二次球磨均采用常规混磨，球磨时间均为24小吋，球磨转速为250转/分钟；干燥温度为25°C，干燥时间为3小时；流延时采用的基带移动速度为0. 5-lcm/s，流延生料带厚度为0. 5mm ;烧结时采用升温速度为1_2°C /min，烧结温度为1650°C，保温时间2h ;排胶温度为500°C，排胶升温速度为1-1. 50C /min。制备得到的氧化铝陶瓷基片表面光滑，气孔率小，结构致密，氧化铝陶瓷基片的相对密度为93. 3%，氧化铝陶瓷基片生坯的抗拉强度为3. 09MPa。实施例2配方基础浆料为Al2O3、聚丙烯酸铵和去离子水的混合物；A1203在基础载体中的体积浓度为35% (以聚丙烯酸铵与去离子水的混合物为基础载体)，聚丙烯酸铵与去离子水的重量比为1:1;辅料为占Al2O3重10%的塑性剂，塑性剂为重量比I :1的阿拉伯树胶和蔗糖的混合物；占Al2O3重0. 5%的消泡剂正丁醇。制备方法将Al2O3, PANH4、去离子水混合进行球磨，得到基础浆料，加入塑性剂、消泡剂进行二次球磨，球磨后进行抽真空除泡；将浆料进行流延、干燥、后获得流延生料带。将流延生料带按所需形状进行冲裁、排胶、烧结、整平后得到氧化铝陶瓷基片。
一次和二次球磨均采用常规混磨，球磨时间为20小时，球磨转速为250转/分钟；干燥温度为25°C，干燥时间为4小时；流延时采用的基带移动速度为O. 5-lcm/s，流延生料带厚度为Imm ;烧结时采用升温速度为1_2°C /min，烧结温度为1620°C，保温时间2h ;排胶温度为500°C，排胶升温速度为1-1. 50C /min。制备得到的氧化铝陶瓷基片表面光滑，气孔率小，结构致密，氧化铝陶瓷基片的相对密度为97. 4%，氧化铝陶瓷基片生坯的抗拉强度为3. 18MPa。实施例3
配方基础浆料为Al2O3、聚丙烯酸铵和去离子水的混合物；A1203在基础载体中的体积浓度为45% (以聚丙烯酸铵与去离子水的混合物为基础载体)，聚丙烯酸铵与去离子水的重量比为3:1;辅料为占Al2O3重4%的塑性剂，塑性剂为阿拉伯树胶和醋酸こ烯酯/こ烯共聚胶粉以及鹿糖的混合物，三者重量比2:1:1。制备方法将Al2O3, PANH4、去离子水混合进行球磨，得到基础浆料，加入塑性剂、消泡剂进行二次球磨，球磨后进行抽真空除泡；将浆料进行流延、干燥、后获得流延生料带。将流延生料带按所需形状进行冲裁、排胶、烧结、整平后得到氧化铝陶瓷基片。一次和二次球磨均采用常规混磨，球磨时间为16小时，球磨转速为250转/分钟；干燥温度为25°C，干燥时间为3小时；流延时采用的基带移动速度为O. 5-lcm/s，流延生料带厚度为O. 5mm ;烧结时采用升温速度为1_2°C /min，烧结温度为1600°C，保温时间3h ;排胶温度为500°C，排胶升温速度为1-1. 50C /min。制备得到的氧化铝陶瓷基片表面光滑，气孔率小，结构致密，氧化铝陶瓷基片的相对密度为95. 9%，氧化铝陶瓷基片生坯的抗拉强度为3. 2IMPa0实施例4配方基础浆料为Al2O3、聚丙烯酸铵和去离子水的混合物；A1203在基础载体中的体积浓度为40% (以聚丙烯酸铵与去离子水的混合物为基础载体)，聚丙烯酸铵与去离子水的重量比为2:1;辅料为占Al2O3重6%的塑性剂，塑性剂为重量比2 1的阿拉伯树胶和醋酸こ烯酷/こ烯共聚胶粉的混合物。制备方法将Al2O3, PANH4、去离子水混合进行球磨，得到基础浆料，加入塑性剂、消泡剂进行二次球磨，球磨后进行抽真空除泡；将浆料进行流延、干燥、后获得流延生料带。将流延生料带按所需形状进行冲裁、排胶、烧结、整平后得到氧化铝陶瓷基片。一次和二次球磨均采用常规混磨，球磨时间为24小时，球磨转速为250转/分钟；干燥温度为25°C，干燥时间为3小时；流延时采用的基带移动速度为O. 5-lcm/s，流延生料带厚度为O. 5mm ;烧结时采用升温速度为1_2°C /min，烧结温度为1650°C，保温时间3h ;排胶温度为300°C，排胶升温速度为1-1. 50C /min。制备得到的氧化铝陶瓷基片表面光滑，气孔率小，结构致密，氧化铝陶瓷基片的相对密度为90. 4%，氧化铝陶瓷基片生坯的抗拉强度为3. OOMPa0
权利要求
1.一种高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片，该基片原料包括基础浆料和辅料，其特征在于基础浆料是以聚丙烯酸铵与水的混合物为基础载体与Al2O3组成、聚丙烯酸铵与水的重量比为3 :1-1 :2，Al2O3在基础载体中的体积浓度为35-45%，辅料为占Al2O3重4-10%的塑性剂。
2.根据权利要求I所述的高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片，其特征在于辅料为占Al2O3重6-10%的塑性剂。
3.根据权利要求I或2所述的高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片，其特征在于辅料还包括不大于Al2O3重0. 5%的消泡剂。
4.根据权利要求3所述的高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片，其特征在于所述的消泡剂为正丁醇。
5.根据权利要求I或2所述的高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片，其特征在于所述的塑性剂为阿拉伯树胶和醋酸乙烯酯/乙烯共聚胶粉的混合物，或阿拉伯树胶和蔗糖的混合物，或阿拉伯树胶和醋酸乙烯酯/乙烯共聚胶粉及蔗糖的混合物。
6.根据权利要求5所述的高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片，其特征在于所述的塑性剂中阿拉伯树胶占塑性剂总重的30%-75%。
7.权利要求I所述的氧化铝陶瓷基片的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 将Al2O3、聚丙烯酸铵、水混合后进行一次球磨，得到基础浆料，加入塑性剂进行二次球磨，球磨后抽真空除泡，将浆料进行流延、干燥后获得流延生料带，将流延生料带进行冲裁、排胶、烧结、整平后得到氧化铝陶瓷基片。
8.根据权利要求7所述的氧化铝陶瓷基片的制备方法，其特征在于该方法中所述的球磨时间为16-24小时，球磨转速为250转/分钟；所述的干燥温度为10-30°C，干燥时间为2-4小时。
9.根据权利要求8所述的氧化铝陶瓷基片的制备方法，其特征在于该方法中所述的流延时采用的基带移动速度为0. 5-lcm/s，流延生料带厚度为0. 1-lmm。
10.根据权利要求7所述的氧化铝陶瓷基片的制备方法，其特征在于该方法中所述的烧结时采用升温速度为1_2°C /min，烧结温度为1600-1650°C，保温时间l_4h。
全文摘要
本发明公开了一种高含量PANH4水基氧化铝陶瓷基片及其制备方法，该基片原料包括基础浆料和辅料，其特征在于基础浆料是以聚丙烯酸铵与水的混合物为基础载体与Al2O3组成、聚丙烯酸铵与水的重量比为31-12，Al2O3在基础载体中的体积浓度为35-45%，辅料为占Al2O3重4-10%的塑性剂。本发明体系浆料具有良好的适于流延的流变特性，制备得到氧化铝陶瓷基片表面光滑，气孔率小，结构致密，生坯拉伸强度大于3.0MPa，氧化铝陶瓷基片相对密度为90%以上。
文档编号C04B35/10GK102765945SQ20121028782
公开日2012年11月7日 申请日期2012年8月13日 优先权日2012年8月13日
发明者郭露村, 陈涵, 高磊 申请人:南京工业大学