氮化硅烧结体及其制造方法
【专利摘要】本发明的氮化硅烧结体具有实质上无取向的晶体，热传导系数为100W/mK以上，而且按照JIS?R1601测定的常温三点弯曲强度为500MPa以上。该烧结体可以通过具备以下工序的方法来合适地制造：将含有氮化硅粉末的原料粉末在1400～1750℃之间的恒定温度下保持1～100小时的老化工序；从老化工序中的温度以1～100℃/h的升温速度进行升温的升温工序；以及在1800～2000℃之间的恒定温度下烧成30～60小时的烧成工序。
【专利说明】氮化硅烧结体及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及氮化硅烧结体。此外，本发明还涉及氮化硅烧结体的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，在用于驱动寄予非常高的关注的混合动力车及电动汽车的电动机的领域及作为可持续能源受到注目的太阳光发电及风力发电等的领域中，从提高能源效率及节省能源的观点出发，功率半导体器件成为重要的技术要素。由于功率半导体器件的发热量大，所以其电路基板为了散热而必须具有高的热传导系数。在采用绝缘性的基板作为该基板时，近年来对使用氮化硅作为该基板的技术进行了各种研究(参照专利文献I及2)。这是因为:氮化硅是具有高理论热传导系数、优良的机械特性及高电绝缘性的材料。
[0003]在专利文献I中记载有:如果在氮化硅粒子内残留O、Al、Ca及Fe，则氮化硅粒子内的声子传播受到阻碍，结果使氮化硅烧结体的热传导系数下降。此外，在该文献中还记载有:通过使氮化娃粒子的方向向任意一方向取向，在该方向内的声子传播不会停滞，由此可实现高的热传导性。此外，在该文献中还记载有:通过将氮化硅粒子的短轴径规定为2μπι以上，也能够提高氮化硅烧结体的热传导系数。
[0004]专利文献2中记载了由厚度方向的热传导系数相对于基板面方向的热传导系数的比为1.2以上的氮化硅烧结体构成的基板。根据该文献的记载，认为通过对热传导系数赋予各向异性，当在基板表面搭载电路或IC等发热的元件时，形成于基板的一侧的表面上的电路或元件中产生的热与侧面相比，可高效地向里面传播，能够不向面方向而向厚度方向放出热，从而能够提高散热性，所以能够防止电路或元件的温度的上升。为了对由氮化硅烧结体构成的基板的热传导系数赋予各向异性，在该文献中采用以下的制造方法。也就是说，通过在磁场中对含有β型氮化硅粉末作为晶种、进一步含有α型氮化硅粉末的原料粉末进行成形，使β型氮化硅粉末取向。如果接着进行烧成，则可制造以取向后的β型氮化硅粒子为种、α型氮化硅粒子溶解析出`而以柱状进行晶粒生长、在厚度方向c轴取向的基板。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献1:日本特开2001-19555号公报
[0007]专利文献2:日本特开2002-121076号公报
【发明内容】
[0008]可是，近年来的功率半导体器件处理的电力越来越大，此外电流密度也越来越高。对于专利文献I及2所记载的氮化硅烧结体，变得难以与这样的大电力化及高电流密度化充分对应。
[0009]所以，本发明的课题在于提供一种可解决上述以往技术所具有的种种缺陷的氮化硅烷结体及其制造方法。
[0010]本发明提供一种氮化硅的晶体实质上无取向的氮化硅烧结体。该氮化硅烧结体的热传导系数为100W/mK以上，而且按照JIS R1601测定的常温三点弯曲强度为500MPa以上。
[0011]此外，作为所述氮化硅烧结体的优选的制造方法，本发明提供一种包含在氮气氛下对含有氮化硅粉末的原料粉末进行烧成的工序的氮化硅烧结体的制造方法。所述工序具备:将所述原料粉末在1400~1750°C之间的恒定温度下保持I~100小时的老化(ageing)工序；从老化工序中的温度以I~100°C /h的升温速度进行升温的升温工序；以及在1800~2000°C之间的恒定温度下烧成30~60小时的烧成工序。
【具体实施方式】
[0012]本发明的氮化硅烧结体中的氮化硅可以是α型及β型中的任一者。如果对α型和β型进行比较，据推测:β型具有单纯的晶体结构，因此难以产生声子散射，热传导系数提高。所以，优选氮化硅为β型。
[0013]本发明的氮化硅烧结体的特征之一是:具有高热传导系数，同时具有高强度。关于热传导系数，本发明的氮化硅烧结体具有100W/mK以上的高热传导系数，优选具有100~150ff/mK的热传导系数，更优选具有100~140W/mK的热传导系数，进一步优选具有100~135W/mK的热传导系数。具有如此的高热传导系数的本发明的氮化硅烧结体，特别适合作为例如要求高散热性的功率半导体器件的基板或各种铝熔融金属用部件及钢铁制造设备的辊等。该热传导系数在本发明的氮化硅烧结体例如为板状时，只要在其X轴方向、Y轴方向及Z轴方向中的任一方向满足就可以，优选在这3个方向中的2个方向满足，特别是最优选在这3个方向都满足。热传导系数能够按照JIS R1611并通过例如激光闪光法进行测定。
[0014]关于强度，本发明的氮化硅烧结体具有常温三点弯曲强度为500MPa以上的高强度，优选具有500~900MPa的强度，更优选具有500~800MPa的强度，进一步优选具有500~700MPa的 强度。具有如此的高强度的本发明的氮化硅烧结体与上述的高热传导系数相互结合，在将该烧结体用作例如功率半导体器件的基板时，在器件的制造工序中的操作时变得不容易破损，还有效地防止了因器件的热循环而容易产生的裂纹。此外，由于可以降低骤热骤冷时的热应力的效果大，所以作为耐热冲击构件也是有用的。该强度在本发明的氮化硅烧结体例如为板状时，只要在其X轴方向、Y轴方向及Z轴方向中的任一方向满足就可以，优选在这3个方向中的2个方向满足，特别是最优选在这3个方向都满足。常温三点弯曲强度可按照R1601进行测定。
[0015]对于本发明的氮化硅烧结体，为了具有上述的热传导系数及强度，该烧结体中的氮化硅粒子的晶粒实质上为无取向是重要的。在迄今为止已知的高热传导系数的氮化硅烧结体中，通过对晶体赋予取向性来使声子传播不被阻碍，从而提高热传导系数。与此相对，可得到氮化硅的晶粒为无取向、且具有高热传导系数的氮化硅烧结体的本发明的想法是迄今为止未知的非常崭新的想法。关于用于获得氮化硅的晶粒实质上为无取向的氮化硅烧结体的合适的方法，将在后面叙述。
[0016]关于本发明的氮化硅烧结体中的氮化硅的晶粒的取向性的程度，能够从该烧结体的利用X射线衍射法的测定进行判断。具体地讲，在氮化硅为β型时，根据通过粉末X射线衍射法测定的衍射图，测定来自于氮化硅的(200)面及(002)面的峰值的高度即I.及1002O 然后，对ND (Normal Direction)和 RD (Rolling Direction)这两者算出这些峰高的比即IQQ2/I2QQ。在氮化硅的晶粒为无取向的情况下，在理论上，对于ND及RD这两者，所述的比IQQ2/I2QQ的值为I。因而在本发明中，在对ND及RD这两者算出的上述比的值均为0.6~3的范围内，特别是为0.6~1.5的范围内，尤其是为0.6~1.3的范围内时，判断该氮化硅烧结体中的氮化硅的晶粒实质上为无取向。所谓“实质上”意味着不仅在上述比的值为I时，而且在上述比的值偏离I的上述范围内时也判断为无取向。再者，来自于(002)面的峰高Itltl2在氮化硅的结晶性高的情况下，分成a i和α 2进行观察，所以在此种情况下，Itltl2从Ι(Ι02=(2αι 十 α2)/3 算出。
[0017]对于本发明的氮化硅烧结体，其体积比重优选为3.0~4.0，特别优选为3.4~
3.5。此外其比热优选为0.1~I (J/kg.K)，特别优选为0.5~0.7 (J/kg.K)。其理由是因为:由于热传导系数[k]以热传导系数[k]=体积比重X比热X热扩散系数来表示，所以体积比重及比热越高热传导系数越提高。另外本发明的氮化硅烧结体的线膨胀系数在20~400°C的范围优选为3.0~4.0X 10-6/Κ，特别优选为3.2~3.3Χ 10-6/Κ。
[0018]氮化硅烧结体的体积比重能够通过原料粉末的粒径及烧成条件等进行控制。体积比重能够按照JIS Ζ8807用阿基米德法进行测定。氮化硅烧结体的比热及线膨胀系数可通过原料粉末的种类等进行控制。比热可以按照JISR1611、例如用激光闪光法进行测定。线膨胀系数可以按照JIS R3102并通过例如TMA法进行测定。
[0019]本发明的氮化硅烧结体以氮化硅作为主成分，并进一步含有用作烧结助剂的化合物的元素。作为烧结助剂，能够采用与该【技术领域】中迄今为止所使用的烧结助剂相同的那些。构成烧结助剂的元素主要存在于氮化硅烧结体中的晶界。特别是，优选使用Yb2OpSiO2及MgO中的至少一种作为烧结助剂。晶界可以构成结晶相，或者也可以是玻璃相。将两者比较时，结晶相与玻璃相相比难以产生声子散射，其结果是:与玻璃相相比热传导系数提高。从此观点出发，晶界构成结晶相是有利的。在采用上述的物质作为烧结助剂时，构成该烧结助剂的元素例如以Yb2Si3N4O3或Yb2Si3N2O7Jb2Si2O7等化合物的结晶相的状态主要存在于晶界。这些结晶相化合物中，晶体结构越单纯热传导系数越高，因此是优选的。例如Yb2Si3N4O3或Yb2Si3N2O7等氮化物晶体与`Yb2Si2O7等氧化物晶体相比，一般共价性高，因此热传导系数提高。从此观点出发，优选使用Yb2Si3N4O3或Yb2Si3N2O7等氮化物作为结晶相化合物。
[0020]接着，对本发明的氮化硅烧结体的合适的制造方法进行说明。该制造方法包含在氮气氛下对含有氮化硅粉末的原料粉末进行烧成的工序。作为原料粉末中所含的氮化硅粉末，可以采用α型及β型的氮化硅中的任一种。优选采用α型的氮化硅粉末，优选通过在后述的条件下进行烧成而将其变换成β型的氮化硅。氮化硅粉末的平均粒径优选为0.3~1.5 μ m，特别优选为0.3~I μ m。平均粒径可按照JIS R1629并通过激光衍射散射法进行测定。氮化硅粉末在原料粉末中所占的比例优选为70~99质量％，特别优选为85~99质量％。
[0021]在原料粉末中，除氮化硅粉末以外，优选含有烧结助剂的粉末。作为烧结助剂，如前所述，能够采用与该【技术领域】中迄今为止所使用的烧结助剂相同的那些。特别是作为烧结助剂，优选通过Yb2O3、SiO2及MgO中的至少一种，尤其是，通过Yb2O3和SiO2的组合或Yb2O3和MgO的组合，在按照后述的烧成条件进行烧成时，在能够容易使氮化硅的晶粒实质上无取向这点上是优选的。烧结助剂在原料粉末中所占的比例优选为I~30质量％，特别优选为I~15质量％。
[0022]使用上述原料粉末，通过根据其形状的多种方法，可以制造作为目标的氮化硅烧结体。例如，在作为目标的烧结体为板状的情况下，通过加压成形来制造成形体，并对该成形体进行烧成即可。另一方面，在基材具有三维形状的情况下，通过浇铸成形来制造成形体，并对该成形体进行烧成即可。除这些方法以外，还可以根据需要使用例如挤压成形。
[0023]在制造板状的烧结体的情况下，只要将上述的原料粉末与粘合剂、分散剂及溶剂混合，调制浆料，并使用喷雾干燥法将该浆料制成颗粒，通过加压成形机将该颗粒成形成规定形状即可。作为粘合剂及分散剂，能够使用与在该【技术领域】中迄今为止所使用的粘合剂及分散剂相同的那些。作为粘合剂，能够使用例如聚乙烯醇、聚丙烯酸系树脂、纤维素系树月旨、聚乙烯醇缩丁醛等。作为分散剂，能够使用例如马来酸、聚羧酸铵盐、聚丙烯酸铵盐等。作为溶剂，根据粘合剂及分散剂的种类，可以使用例如水以及甲醇、丙醇、乙醇、丁醇等有机溶剂等。关于浆料中的原料粉末(氮化硅粉末及烧结助剂)的浓度，优选例如规定为10~100质量％，特别优选规定为30~50质量％。
[0024]通过对按上述得到的成形体进行烧成，可以获得作为目标的氮化硅烧结体。本制造方法在烧成条件方面具有一个特征。详细地讲，在将所述的成形体装入烧成炉中后，首先升温到规定的高温，将该温度保持规定时间进行老化。老化的目的是使微细的α型氮化硅粒子向β型氮化硅粒子相变。在该老化中，优选在1400~1750°C、更优选在1400~1700°C、进一步优选在1400~1600°C、更进一步优选在1500~1600°C之间的恒定温度下，优选保持I~100小时，更优选保持I~10小时。
[0025]老化结束后将烧成炉内升温，达到作为目标的烧成温度。烧成温度优选为1800~2000°C，更优选为1800~1900°C。从老化温度升温到该烧成温度为止时的升温速度优选设定为I~100°C /h，更优选为I~30°C /h，进一步优选为3~30°C /h。如果采用该范围的升温速度，则氮化硅的粒子容易以柱状生长。此结果是，容易使氮化硅的晶粒实质上无取向，因此是优选的。其结果是，能够容易将氮化硅烧结体的热传导系数及常温三点弯曲强度设定在上述范围内。特别是，能够容易将氮化硅烧结体的热传导系数设定在上述范围内。
[0026]以所述的升温速度进行升温，在达到作为目标的烧成温度后，维持该烧成温度，优选将烧成进行30~60小时，更优选将烧成进行30~50小时，进一步优选将烧成进行30~48小时。如果烧成时间短于此范围，则不`容易使氮化硅的晶体实质上无取向。
[0027]在以上的工序中，将烧成炉内规定为氮气氛。关于烧成炉内的氮的压力(绝对压。以下，在涉及到氮的压力时指绝对压。)，直到老化工序及接着其的升温工序的途中，都优选规定为I~92kPa，特别优选规定为10~92kPa。然后，在升温工序的后半及及接着其的烧成工序中，为提高氮的压力，优选规定为92~920kPa，更优选规定为65~920kPa。这样，通过根据烧成的阶段使氮的压力变化，在开气孔变为闭气孔时，不易在该闭气孔中捕获存在于闭气孔中的高压的氮气，可得到高密度的烧成体，因此是优选的。
[0028]如此得到的氮化硅烧结体为氮化硅的晶粒实质上无取向的氮化硅烧结体，由此成为具有高热传导系数、且具有高强度的氮化硅烧结体。所以，该氮化硅烧结体特别适合用于例如功率半导体器件的绝缘基板。此外，除该绝缘基板以外，还能够适用于利用高热传导性的各种结构部件。特别是由于可以降低骤热骤冷时的热应力的效果显著，所以作为耐热冲击构件是有用的。另外作为各种铝熔融金属用部件及钢铁制造设备所用的辊类也是有用。
[0029]实施例
[0030]以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明的范围并不限定于这些实施例。只要不特别说明，“％”就意味着为“质量％”。
[0031]〔实施例1〕
[0032](I)浆料的调制
[0033]作为原料粉末，准备平均粒径为0.7 μ m的α型氮化硅粉末85%、平均粒径为I μ m的Yb2O3粉末13%、平均粒径为0.8 μ m的SiO2粉末2%。另外，使用聚乙烯醇作为粘合剂，使用马来酸系共聚物作为分散剂。将它们装入装有直径为IOmm的树脂球的树脂罐中，再装入水，然后s封。将该树脂te安装在te磨机上，混合24小时,调制衆料。衆料中的原料粉末的比例为63.4%，粘合剂的比例为2%，分散剂的比例为1.5%。
[0034](2)成形体的制造
[0035]在用喷雾干燥法将得到的浆料制成颗粒后，用油压成形机对该颗粒进行成形，得到60mm见方、厚7mm的成形体。成形压为lOOMPa。
[0036](3)烧成
[0037]将得到的成形体静置在烧成炉内。在烧成炉内，通过92kPa的压力使氮流通。将烧成炉内从室温急速升温到1500°C，在1500°C下老化2小时。接着，以5°C /h的升温速度升温，使烧成炉内达到1900°C。在升温的途中，使烧成炉内的氮的压力上升到920kPa。然后，将烧成炉内的氮的压力保持在该值。然后，在1900°C下将烧成进行48小时。如此，得到
氮化硅烷结体。
[0038]〔实施 例2以及比较例I及2〕
[0039]作为原料粉末，采用具有下表1中示出的组成的原料粉末。此外，作为烧成条件，采用下表1中示出的条件。除此以外，按照与实施例1相同的步骤，得到氮化硅烧结体。
[0040]〔评价〕
[0041]对按实施例及比较例得到的氮化硅烧结体，用上述的方法测定了热传导系数及常温三点弯曲强度。此外对于ND及RD通过粉末XRD测定(射线源:Cuk α、Θ -2 Θ法)求出了
1。。2/12。。的峰高比。另外，用上述的方法测定了体积比重、比热及线膨胀系数。其结果示于下表1中。
[0042]表1
【权利要求】
1.一种氮化硅烧结体，其特征在于，氮化硅的晶体实质上无取向，热传导系数为IOOW/HiK以上，而且按照JIS R1601测定的常温三点弯曲强度为500MPa以上。
2.根据权利要求1所述的氮化硅烧结体，其中，在通过粉末X射线衍射法对所述氮化硅烧结体进行测定，求出来自于氮化硅的(200)面及(002)面的峰值的高度即I2tltl及I.，并算出比WI200的值时，该比WI200的值对于ND及RD这两者均为0.6~3。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅烧结体，其中，按照JISZ8807测定的体积比重为.3.0 ~4.0。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氮化硅烧结体，其中，按照JISR1611测定的比热为 0.1 ~IJ/ (kg.K)。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氮化硅烧结体，其中，按照JISR3102测定的线膨胀系数在20~400°C的范围内为3.0~4.0X 10_6/K。
6.一种氮化硅烧结体的制造方法，其是权利要求1所述的氮化硅烧结体的制造方法，其特征在于，包含在氮气氛下对含有氮化硅粉末的原料粉末进行烧成的工序，所述工序具备下述工序: 将所述原料粉末在1400~1750°C之间的恒定温度下保持1~100小时的老化工序； 从老化工序中的温度以1~100°C /h的升温速度进行升温的升温工序；以及 在1800~2000°C之间的恒定温度下烧成30~60小时的烧成工序。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在氮气氛下对含有氮化硅粉末的原料粉末进行烧成的工序具备下述工序: 将所述原料粉末在1400~1750°C之间的恒定温度下保持1~10小时的老化工序； 从老化工序中的温度以1~30°C /h的升温速度进行升温的升温工序；以及 在1800~2000°C之间的恒定温度下烧成30~48小时的烧成工序。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述原料粉末含有a-Si3N4。
9.根据权利要求6~8中任一项所述的制造方法，其中，所述原料粉末进一步含有烧结助剂。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述烧结助剂为Yb203、SiO2及MgO中的至少一种。
11.根据权利要求9或10所述的制造方法，其中，所述烧结助剂在所述原料粉末中所占的比例为I~30质量％。
【文档编号】C04B35/584GK103813997SQ201380003146
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年1月25日 优先权日:2012年2月13日
【发明者】有马峻, 松村保范, 梶野仁 申请人:三井金属矿业株式会社