高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体及制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体及制备方法，该复合材料各组分是由SnO2，Co2O3，TiO2，Sb2O5，Nb2O5，Pr6O11，Y2O3制成，采用在亚微米级的二氧化锡粉末中掺入二氧化钛、五氧化二锑、三氧化二钴、五氧化二铌、十一氧化六镨、三氧化二钇，其中，十一氧化六镨和三氧化二钇作为电位梯度增强剂，二氧化钛和五氧化二锑均为单分散的纳米级颗粒，纳米五氧化二锑在烧结过程中可与二氧化锡反应转变为尖晶石相并均匀分布于晶界中，通过晶界扎钉效应抑制二氧化锡晶粒异向生长。五氧化二锑的加入还可用来控制晶粒的平均粒径，使单位体积内的晶粒和晶界密度增强，使得最终产品具有能量密度大、电位梯度高、漏电流小、批量生产一致性较好等特点。该制备方法简单，可控，可用于大批量工业化生产。
【专利说明】高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高能，高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体及其制备方法， 属于电子陶瓷制备及应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 压敏电阻粉体是用于制作压敏电阻器的原材料材料。压敏电阻器是一种具有非线 性伏安特性的限压型保护器件电阻器件，主要用于在电路承受过压时进行电压嵌位，吸收 多余的电流以保护敏感器件。利用压敏电阻材料的非线性伏安特性，当过电压出现在压敏 电阻器的两极间，压敏电阻器可以将电压钳位到一个相对固定的电压值，从而实现对后级 电路的保护。在一定的温度和特定的电压范围内，压敏电阻器的电流随电压的上升而急剧 的升高，其电阻值随电压的升高而急剧下降，具有非线性伏安特性。压敏电阻器通过对脉冲 电压、浪涌电压、感应雷电压、操作过电压的吸收，从而有效地保护电子器件、电子线路、电 子设备、用电设备免受异常电压的冲击。
[0003] 氧化锌为传统的压敏电阻材料，氧化锌压敏电阻器具有非线性系数大、漏电流小、 通流能力强、响应时间快等特点，被广泛应用于用电领域。氧化锌系压敏电阻又分为低压型 压敏电阻和高能型压敏电阻。现在通用的高能型氧化锌压敏材料的电压梯度一般在120? 200V/mm，难以满足高电位应用环境的使用要求。因此，提高高能型压敏电阻的电压梯度和 非线性系数（降低残压比），即开发新型高压，高能型压敏电阻，成为压敏电阻开发的方向。
[0004] 现有技术中，用于烧结高能，高电位梯度型氧化锌压敏电阻的复合粉体是在氧化 锌粉体基料中按一定的摩尔百分比掺入少量的Bi 203、Ti02、C〇203、Ni 203、Sn02、Y203等添加 齐?，再将此粉料经混合球磨、造粒、成型、烧结等工艺制成。传统工艺是使用预球磨法将添加 剂混合粉碎，减小它们的粒径，然后再将预磨好的添加剂与主基料混合。但若添加不均会导 致晶粒的普遍异向生长，产生微观结构缺陷，从而使得压敏电阻在电性能上表现出电位梯 度和能量密度的下降。压敏电阻片破坏主要是由于电阻片内部微观结构的不均匀性导致电 流分布不均匀，电阻片内部产生热应力，使其炸裂和击穿，因此提高微观均匀性是提高电阻 片能量耐受密度的根本。但即使采用目前最先进的高速搅拌球磨机或砂磨机，也只能将添 加剂的粒度减小到〇. 20 μ m左右。这个粒度范围与主基料氧化锌的粒度相差不大，因此使 用此方法已不能继续改善添加剂的掺杂均匀性，压敏电阻的电性能也不可能有大幅度的提 高。因此，采用新的材料配方、制备方法研制性能优异的高能，高电位梯度的氧化锌材料，或 者新型的非氧化锌压敏电阻材料具有重要的意义。
【发明内容】
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[0005] 本发明目的在于，提供一种高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体及制备 方法，该复合材料各组分是由Sn0 2, C〇203, Ti02, Sb205, Nb205, Pr60n，Y203制成，采用在亚微米 级的二氧化锡粉末中掺入二氧化钛、五氧化二锑、三氧化二钴、五氧化二铌、i^一氧化六镨、 三氧化二钇，其中，十一氧化六镨和三氧化二钇作为电位梯度增强剂，二氧化钛和五氧化二 锑均为单分散的纳米级颗粒，纳米五氧化二锑在烧结过程中可与二氧化锡反应转变为尖晶 石相并均匀分布于晶界中，通过晶界扎钉效应抑制二氧化锡晶粒异向生长。五氧化二锑的 加入还可用来控制晶粒的平均粒径，使单位体积内的晶粒和晶界密度增强，使得最终产品 具有能量密度大、电位梯度高、漏电流小、批量生产一致性较好等特点。该制备方法简单，可 控，可用于大批量工业化生产。
[0006] 本发明所述的一种高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体，该复合粉 体各组分是由摩尔百分比 Sn0295 . 6-97 . 85mol %，C〇2030. 9-L 5mol %，Ti020. 1-lmol %， Sb2050. 05-0. 5%，Nb2050. 1-0 . 4mol%，Pr60n0. 5mol%，Y2030. 5mol%制成。
[0007] 所述的高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体的制备方法，按下列步骤进 行：
[0008] a、在球磨机中，将纳米二氧化钛颗粒0· 1% -lmol%、三氧化二钴0· 9% -1. 5mol% 粉末、五氧化二铌〇· 1% -〇· 4mol%粉末、i^一氧化六镨0· 5mol%和三氧化二钇0· 5mol%混 合，球磨3-6小时，制成混合物；
[0009] b、将步骤a得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡95. 6-97. 85mol %粉末和纳 米五氧化二铺颗粒0. 05% -0. 5mol %，再经球磨1-3小时，制成混合物；
[0010] C、将步骤b得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；
[0011] d、将步骤c得到的混合物粉体中放置于温度800-1300°C下烧结3-6小时，即得纳 米氧化锌压敏电阻复合粉体材料；
[0012] 步骤a中的二氧化钛颗粒为单分散的纳米级颗粒，以水溶胶的形式掺入复合粉体 中。
[0013] 步骤a中的纳米二氧化钛水溶胶中的二氧化钛含量为10wt % -30wt %。
[0014] 步骤b中的五氧化二锑颗粒为单分散的纳米级颗粒，以含有五氧化二锑颗粒的水 溶胶的形式掺入复合粉体中。
[0015] 步骤b中的纳米五氧化二锑水溶胶中的五氧化二锑含量为10wt% -30wt%。
[0016] 本发明所述的一种高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体，它是以二氧化 锡为主相，添加若干其它稀土氧化物改性后的烧结粉体材料，二氧化锡压敏电阻材料具有 掺杂量少、掺杂损失小以及热导率高等优点，在电子、电力系统中应用前景很好。
[0017] 本发明所述的一种高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体，在配方中增加 了纳米五氧化二锑，在烧结过程中可与二氧化锡反应生成尖晶石相，该尖晶石相可均匀分 布于晶界中，通过晶界钉扎效应抑制二氧化锡晶粒生长，增加材料中的晶界密度，使晶粒生 长更加均匀。五氧化二锑和二氧化钛是抑制二氧化锡晶粒生长的关键添加剂，而且添加比 例很小。将其纳米粒子以水溶胶的形式加入，不会形成团聚体，保证了纳米其颗粒的单分散 状态，从而保证所生成的尖晶石相在晶界中分布均勻，此工艺是保证稀土氧化物发挥最大 改性效应的必要条件。
[0018] 本发明所述的一种高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体，在配方中还增 加了高效电位梯度增强剂氧化镨和氧化钇，其能够显著细化二氧化锡材料的晶粒尺寸，提 高材料中的晶粒和晶界密度，提高材料的电位梯度。
[0019] 与现有技术相比，本发明稀土改性的高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉 体，组分简单，掺杂稀土元素易精确可控，通过水溶胶纳米粒子的方式添加五氧化二锑和二 氧化钛，通过粉体的方式添加电位梯度增强剂氧化镨和氧化钇，优化材料配比，提高了二氧 化锡压敏电阻材料的能力密度和电位梯度，明显改善了其电学性能，对于压敏电阻产品的 小型化有着非常积极的意义。
[0020] 通过本发明所述方法获得的二氧化锡压敏电阻复合粉体经压制、烧结制成的压敏 电阻产品具有能量密度大、电位梯度高、漏电流小、电压梯度调节范围大和批量生产一致性 好的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例1所制得二氧化锡压敏电阻的扫描电镜（SEM)照片；
[0022] 图2为本发明实施例1所制得二氧化锡压敏电阻复合粉体材料的X射线衍射 (XRD)图谱；
【具体实施方式】
[0023] 实施例1
[0024] 在球磨机中，将纳米二氧化钛颗粒0. lmol %、三氧化二钴粉末0. 9mol %、五氧化 二铌粉末〇· lmol %^一氧化六镨粉末0· 5mol %、三氧化二钇粉末0· 5mol %混合，球磨4小 时，制成混合物，其中二氧化钛颗粒为单分散的纳米级颗粒，以水溶胶的形式掺入复合粉体 中，水溶胶中的二氧化钛含量为l〇w% ;
[0025] 将得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡粉末97. 85mol %和纳米五氧化二锑 颗粒0. 05mol %，再经球磨2小时，制成混合物，其中纳米五氧化二锑颗粒为单分散的纳米 级颗粒，以水溶胶的形式掺入复合粉体中，水溶胶中的五氧化二锑含量为l〇w% ;
[0026] 将得到的混合物烘干，过筛，得到的混合物的粉体；
[0027] 再将得到的混合物的粉体放置于温度800°C下烧结6小时，即得二氧化锡压敏电 阻复合粉体材料；
[0028] 将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体按常规方法压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体 在温度1150°C下烧结5小时，即得二氧化锡压敏电阻。
[0029] 实施例2
[0030] 在球磨机中，将纳米二氧化钛颗粒lmol %、三氧化二钴粉末1. 5mol %、五氧化二 铌粉末〇· 4mol%^一氧化六镨粉末0· 5mol%和三氧化二钇粉末0· 5mol%混合，球磨3小 时，
[0031] 制成混合物，其中二氧化钛颗粒为单分散的纳米级颗粒，以水溶胶的形式掺入复 合粉体中，水溶胶中的二氧化钛含量为30w% ;
[0032] 将得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡粉末95. 6mol %和纳米五氧化二锑颗 粒0. 5mol %，再经球磨1小时，制成混合物，其中五氧化二铺颗粒为单分散的纳米级颗粒， 以水溶胶的形式掺入复合粉体中，水溶胶中的五氧化二锑含量为30w% ;
[0033] 将得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；
[0034] 再将得到的混合物的粉体放置于温度1300°C下烧结3小时，即得二氧化锡压敏电 阻复合粉体材料；
[0035] 将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体按常规方法压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体 在温度1150°C下烧结5小时，即得二氧化锡压敏电阻。
[0036] 实施例3
[0037] 在球磨机中，将纳米二氧化钛颗粒0· lmol%、三氧化二钴粉末1. 5mol%、五氧化 二铌粉末〇· 4mol %^一氧化六镨粉末0· 5mol %和三氧化二钇粉末0· 5mol %混合，球磨6 小时，制成混合物，其中二氧化钛颗粒为单分散的纳米级颗粒，以水溶胶的形式掺入复合粉 体中，水溶胶中的二氧化钛含量为15w% ;
[0038] 将得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡96. 5mol%粉末和纳米五氧化二锑颗 粒0. 5mol %，再经球磨3小时，制成混合物，其中五氧化二铺颗粒为单分散的纳米级颗粒， 以水溶胶的形式掺入复合粉体中，水溶胶中的五氧化二锑含量为20w% ;
[0039] 将得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；
[0040] 再将得到的混合物的粉体放置于温度ll〇〇°C下烧结4小时，即得二氧化锡压敏电 阻复合粉体材料；
[0041] 将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体按常规方法压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体 在温度1150°c下烧结5小时，即得二氧化锡压敏电阻。
[0042] 实施例4
[0043] 在球磨机中，将纳米二氧化钛颗粒0· 5mol%、三氧化二钴粉末1. 2mol%、五氧化 二铌粉末〇· ^一氧化六镨粉末0· 2mol%和三氧化二钇粉末0· lmol%混合，球磨5 小时，制成混合物，其中二氧化钛颗粒为单分散的纳米级颗粒，以水溶胶的形式掺入复合粉 体中，水溶胶中的二氧化钛含量为20w% ;
[0044] 将得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡97. 6mol%粉末和纳米五氧化二锑颗 粒0. lmol %水溶胶，再经球磨2小时，制成混合物，其中五氧化二锑颗粒为单分散的纳米级 颗粒，以水溶胶的形式掺入复合粉体中，水溶胶中的五氧化二锑含量为15w% ;
[0045] 将得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；
[0046] 再将得到混合物的粉体放置于温度900°C下烧结5小时，即得二氧化锡压敏电阻 复合粉体材料；
[0047] 将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体按常规方法压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体 在温度1150°C下烧结5小时，即得二氧化锡压敏电阻。
[0048] 实施例5 (对比1)
[0049] 在球磨机中，将纳米级二氧化钛粉末0. lmol %、三氧化二钴粉末0. 9mol %、五氧 化二银粉末0. lmol %--氧化六镨粉末0. 5mol %、三氧化二纪粉末0. 5mol %粉末混合， 球磨4小时，制成混合物；
[0050] 将得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡97. 85mol %粉末和纳米级五氧化二 锑粉末0. 05mol %，再经球磨2小时，制成混合物；
[0051] 将得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；
[0052] 将得到混合物的粉体放置于温度800°C下烧结6小时，即得二氧化锡压敏电阻复 合粉体材料；
[0053] 将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体按常规方法压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体 在温度1150°C下烧结5小时，即得二氧化锡压敏电阻。
[0054] 实施例6 (对比2)
[0055] 在球磨机中，将AR微米级二氧化钛粉体0· lmol %、三氧化二钴粉末0· 9mol %、五 氧化二铌粉末0. ^一氧化六镨粉末0. 5mol%、三氧化二钇粉末0. 5mol%粉末混 合，球磨4小时，制成混合物；
[0056] 将得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡97. 85mol %粉末和AR微米级五氧化 二铺0. 05mol %粉体，再经球磨2小时，制成混合物；
[0057] 将得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体；
[0058] 将得到混合物的粉体放置于温度800°C下烧结6小时，即得二氧化锡压敏电阻复 合粉体材料；
[0059] 将制备的二氧化锡压敏电阻复合粉体按常规方法压制成陶瓷坯体，再将陶瓷坯体 在温度1150°C下烧结5小时，即得二氧化锡压敏电阻。
[0060] 实施例7
[0061] 将实施例1和实施例5、实施例6制备的压敏电阻采用压敏电阻测试仪对其进行性 能测试，测试结果如表1所示：
[0062] 表 1 :
[0063]
【权利要求】
1. 一种高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体，其特征在于该复合粉体各 组分是由摩尔百分比 Sn02 9 5 . 6-97 . 85mol%，C〇203 0· 9-1. 5mol%，Ti02 0· 1-lmol%，Sb2〇5 0· 05-0. 5%，Nb205 0· 1-0. 4mol%，Pr60n 0· 5mol%，Y203 0· 5mol% 制成。
2. -种如权利要求1中所述的高能高电位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体的制备 方法，其特征在于按下列步骤进行： a、 在球磨机中，将纳米二氧化钛颗粒0. 1%-lmol%、三氧化二钴粉末0. 9%-l. 5mol%、五 氧化二铌粉末〇· 1%_〇· 4mol%、^^一氧化六镨粉末0· 5mol%和三氧化二钇粉末0· 5mol%混合， 球磨3-6小时，制成混合物； b、 将步骤a得到的混合物中加入亚微米级的二氧化锡粉末95. 6-97. 85mol%和纳米五 氧化二锑颗粒〇. 〇5%-〇. 5mol%，再经球磨1-3小时，制成混合物； c、 将步骤b得到的混合物烘干，过筛，得到混合物的粉体； d、 将步骤c得到的混合物粉体放置于温度800-1300°C下烧结3-6小时，即得高能高电 位梯度型二氧化锡压敏电阻复合粉体。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤a中的二氧化钛颗粒为单分散的 纳米级颗粒，以纳米二氧化钛水溶胶的形式掺入复合粉体中。
4. 根据权利要求3所述的纳米二氧化钛水溶胶，其特征在于纳米二氧化钛水溶胶中的 二氧化钛含量为l〇wt%-30wt%。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤b中的五氧化二锑颗粒为单分散 的纳米级颗粒，以含有五氧化二锑颗粒的水溶胶的形式掺入复合粉体中。
6. 根据权利要求2所述的纳米五氧化二锑水溶胶，其特征在于纳米五氧化二锑水溶胶 中的五氧化二锑含量量为10wt%-30wt%。
【文档编号】C04B35/622GK104150897SQ201410446361
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】徐金宝, 张家齐, 边亮, 王磊 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所