专利名称：封接用玻璃焊料及其制备方法
技术领域：
本发明属于无机非金属粘结材料领域，特别是涉及一种玻璃封接用的粘结焊料。
在电真空器件制造工艺及玻璃制品研究过程中，封接工艺是一项重要的工序。为了使封接件密封性能好，封接部位不出裂纹漏孔，必须使封接件与封接材料间具有的热膨胀系数尽量相同或接近。为了具有良好的匹配性能，过去电真空器件中所选用的与玻璃封接的材料，多数采用接近玻璃热膨胀系数的可伐金属或蒙耐尔金属，但可伐金属的价格昂贵，比一般低碳钢的价格高出十倍左右，为了在电真空器件中使用廉价的金属(比如低碳钢)制造零件就需要专门研究一种能使其具有接近于廉价金属的热膨胀系数，并能与玻璃进行匹配封接的粘结焊料。国内有关高热膨胀系数玻璃焊料的研究较少见到报导。据国外文献检索，日本公开特许专利JP昭62-270437及JP昭62-36040报导了两种高热膨胀系数玻璃焊料，其中JP昭62-270437号专利所报导的玻璃焊料虽然热膨胀系数较高，化学稳定性优良，但其电绝缘性较差。JP昭62-36040号专利报导以TeO2及PbO作主要原料熔制出了高热膨胀系数的玻璃焊料，此专利未报导玻璃焊料的电绝缘水平，但其配方中所含有毒的PbO用量高达10mol％以上，实不可取，可以说这两种玻璃焊料都有较严重的缺陷。前苏联SU-1152938号专利所报导的玻璃焊料热膨胀系数虽很高(135×10-7/℃以上)，但其绝缘电阻却只有109Ω，不合要求。另一项前苏联SU-1296529号专利所研制的玻璃焊料热膨胀系数、绝缘电阻及化学稳定性均达指标，但其热稳定性和浸润性较差，也不合要求。按此情况为满足玻璃封接的需要，很希望研制出一种热膨胀系数与廉价低碳钢匹配，电绝缘性、热稳定性、化学稳定性和浸润性皆符合要求的优良的玻璃焊料。
本发明的目的按照封接工艺的要求研制一种热膨胀系数大于110×10-7/℃，绝缘电阻大于1×1011Ω，击穿电压大于2800V，热稳定性ΔT≥110℃，耐水性优于II级适合低碳钢封接用的玻璃焊料，以便能在电子元器件生产中用低碳钢取代昂贵的可伐、蒙耐尔等金属材料，达到降低生产成本之目的。
本发明的主要内容如下，组成玻璃焊料的原材料是来自SiO2、B2O3等十多种氧化物(见后面列表)，或以在1000℃左右加热后能分解出上述氧化物的碳酸盐或硝酸盐作原材料。以各氧化物的重量百分比加以混合组成配料其用量范围是(按重量百分比计算)SiO210～60％B2O33～15％CaO 0～2.5％SrO 2～10％BaO 5～20％ZnO 2～15％Al2O30～5％NiO 0～1.5％Li2O 0～2％Na2O 2～8％K2O8～20％CaF20～5％TiO20～5％Co2O30～0.5％V2O50～0.5％待料混合均匀后，将其置于粘土坩埚或Al2O3坩埚中，于800～1350℃的温度范围内熔制1～2小时。用铸铁勺淘出玻璃熔料，倒入盛有自来水的金属容器中，水冷淬碎，冷却后将碎玻璃捞出放在搪瓷盘中，置于烘箱内，于100℃左右将其烘干。将烘干的碎玻璃倒入Al2O3球磨罐中，用Al2O3球进行球磨，球磨2～10小时后将玻璃粉料过80目筛，便制成了适于封接用的粉状玻璃焊料。
焊接时在上述粉状玻璃焊料内加入一定量的有机粘结剂，这种有机粘结剂可以是石蜡或聚乙稀醇，它们的重量百分比范围是4～10％。将玻璃焊料与有机粘结剂混合均匀后按封接部位的形状干压成形，将成形样加热至200～650℃(视粘结剂种类不同而有不同的温度取值)去除粘结剂，最后于650～850℃的温度下进行封接。
本发明所研制的玻璃焊料具有的优越性及积极效果为不仅热膨胀系数高，电绝缘性能好，而且具有优良的热稳定性，表现在使用时焊接工艺条件重复性好，每次使用相同的规范及工艺过程焊料的化学稳定性及浸润性都十分适合用于封接真空电子元器件。而已有技术报导，都不同时具备上述优点。
本焊料除用于封接真空电子元器件外，还可用于玻璃与不锈钢、低碳钢或铜金属件封接之处。
结合实施例分析本发明的最好方式B2O3是玻璃网络的骨架，如其含量比3％少(以下均按重量百分比计)，玻璃焊料易析晶，不能稳定封接，如其含量比15％高，则玻璃焊料的耐水性能恶化，热膨胀系数降低，所以其配值要大于3％小于15％；如ZnO含量比2％少，玻璃焊料的热稳定性差，如其含量比15％高，则玻璃焊料的析晶倾向过于强烈，无法用于封接；如CaO、SrO、BaO、CaF2添加总量小于10％，玻璃焊料的电阻率降低，电绝缘性能变差，若它们的添加总量大于30％，则玻璃熔料腐蚀性过强，玻璃料脆性增大；如Li2O、Na2O、K2O添加总量小于10％，则玻璃焊料的热膨胀系数过低，若它们的添加总量大于25％，则玻璃网络不稳定，玻璃焊料的电阻率降低，耐电压水平下降，化学稳定性及热稳定性变差。
引入Co2O3、NiO的目的是使玻璃具有一定的颜色(黑色)，美化电子元件的外观。引入TiO2、V2O5可增加玻璃与金属件(不锈钢、低碳钢、铜等金属)的浸润性，提高封接部位的可靠性及真空密封性。
按重量百分数计，玻璃焊料的最佳组成范围是SiO230～60％；B2O35～10％；CaO＋SrO＋BaO＋CaF2添加总量为10～30％(此为增加玻璃焊料电阻率的组份)Li2O＋Na2O＋K2O添加总量为10～25％(此为增加玻璃焊料热膨胀系数的组份)ZnO2～10％在工序过程中，熔制温度范围最好为1000～1300℃；脱粘结剂温度范围最好为300～600℃；焊料的封接温度范围最好为700～800℃；(实施例1)按下述配方进行配料(按重量百分数计)SiO245.5％B2O35％BaO12％ K2O14％ZnO5％ CaF25％TiO25％ Li2O 1.5％NiO0.8％Co2O30.2％Na2O 6％上述成分混合均匀后置于粘土坩埚内，于1240℃熔制2小时，按GB5593-85进行各项技术指标的测试，测试结果为玻璃焊料的热膨胀系数为120×10-7/℃，绝缘电阻为6.7×1012Ω，击穿电压大于2800V，热稳定性ΔT为110℃，耐水性为II级。〔实施例2〕按下述配方进行配料(按重量百分数计)SiO253％ B2O35％BaO 12％ K2O9％ZnO 2％ CaF21.5％TiO21.5％Li2O1.3％NiO 0.4％Co2O30.5％Na2O 6.3％CaO 1％SrO 6％混合、熔制、测试均同实例1，测试结果为玻璃焊料的热膨胀系数为110×10-7/℃，绝缘电阻为4.5×1011Ω，击穿电压大于2800V，热稳定性ΔT为110℃，耐水性为II级。
权利要求
1.一种封接用玻璃焊料的制备方法，用十多种氧化物原料进行混合、熔制、球磨制成粉剂，其特征在于这些氧化物的组合按重量百分数计为SiO210～60％B2O33～15％CaO0～2.5％Li2O 0～2％SrO2～10％ Na2O 2～8％BaO5～20％ K2O 8～20％ZnO2～15％ CaF20～5％Al2O30～5％ TiO20～5％NiO0～1.5％Co2O30～0.5％V2O50～0.5％将混合料置于粘土坩埚中，于800～1350℃温度范围内熔制1～2小时，用铸铁勺淘出玻璃熔料，倒入盛有自来水的金属容器中，水冷淬碎，将碎玻璃置于烘箱内烘干，再在球磨罐中球磨2～10小时，最后将玻璃粉料过80目筛，便制成了适于封接用的粉状玻璃焊料。
2.按照权利要求1所述的玻璃焊料的制备方法，根据封接的需要，在粉状焊料中加入一定量的有机粘结剂与其混合，有机粘结剂可以是石蜡或聚乙稀醇，其重量百分比为4～10％。混合均匀后按封接部位的形状干压成形。
3.按照权利要求1或2所述的玻璃焊料的制备方法，其特征在于将干压成形的玻璃焊料在200～650℃(视粘结剂种类不同而有不同的温度取值)温度范围内加热去除有机粘结剂即可进行封接。
全文摘要
封接用玻璃焊料及其制备方法，它是用十多种氧化物原料分别按一定要求的重量百分比混合，混合均匀后置于粘土坩埚中，于800～1350℃温度范围内熔制1～2小时，再用铸铁勺淘出玻璃熔料，倒入盛有自来水的金属容器中，水冷淬碎，捞出碎玻璃放在搪瓷盘中，置于烘箱内烘干，接下来将烘干后的碎玻璃在球磨罐中球磨粉碎过80目筛，便制成了适于封接用的粉状玻璃焊料。
文档编号C03C8/00GK1116612SQ9411552
公开日1996年2月14日 申请日期1994年9月10日 优先权日1994年9月10日
发明者杜帅, 姜其先, 高陇桥, 李发 申请人:电子工业部第十二研究所