专利名称：采用孔形成物制备中孔性碳的方法
本专利申请要求Peng等1998年7月20日申请的名称为“采用孔形成物(pore former)制备中孔性碳的方法”的美国临时专利申请No.60/093，400的优先权。
本发明涉及由这样的方法制备中孔性碳的方法它包括分子级混合碳前体与孔形成物，接着在给出特定孔径及其分布的条件下固化、碳化并任选活化。中孔性碳尤其适用于催化和纯化方面的多种用途。
发明的背景活性炭应用于多种用途，例如空气、水、汽车废气等的纯化。而微孔结构的碳(孔径小于20埃，BET表面积1000-3000米2/克)适合许多用途例如气相吸附如轻质烃和H2S，一些应用要求碳内具有较大的孔隙率，以获得最佳吸附和/或催化活性。例如，除了常规的气态污染物例如烃或某些杀虫剂需要特定的表面性能和孔径分布，还需要除去分子尺寸较大的污染物例如humine、蛋白质等。呈基材上的涂层形式或活性炭的成形结构形式的单块活性炭，可应用于多种用途，尤其是要求耐久的场合，例如汽车废气的纯化。对于这些要应用于化学处理用途和液相过滤用途的结构，有时要求中孔隙率，例如用于负载充足的催化剂、提高化学反应动力学并促进过滤过程。
因此，非常需要制备尤其关于单块碳形式的中孔性碳的方法，并且这种方法是该领域的一种进展。
本发明提供这种影式的中孔性碳及其制造方法。
发明的概述根据本发明的一个方面，提供制备中孔性碳的方法，它包括混合碳前体与孔形成物。至少部分孔形成物分子级溶解于碳前体中。孔形成物具有高于碳前体固化温度、低于碳前体碳化温度的分解温度或挥发温度。碳前体被固化、碳化，而且任选被活化，同时除去孔形成物。
发明的详细说明本发明涉及通过混合碳前体与成孔材料而制备中孔性活性炭的方法。至少部分成孔材料分子级溶解于碳前体中，即一般但不是唯一地约50％孔形成物加料溶于碳前体中。然后，前体固化、碳化并任选活化。
根据本发明，中孔性碳指至少50％、更典型约60-90％孔总体积处于20-500埃的范围，不高于25％的孔体积处于大孔范围内(大于500埃)。
碳前体指一加热就转化成连续结构碳的含有合成的聚合碳的物质。碳前体优于活性炭颗粒，因为作为固化、碳化和活化的结果，碳原子排列成非间断的连续的三维无规石墨片晶结构。
对于本发明，尤其有用的是合成的聚合碳前体，例如室温下为溶液或低粘度液体形式或者经加热或其他方式能够液化的合成树脂。合成聚合碳前体包括任何液态或可液化的含碳物质。有用的碳前体的例子包括热固性树脂和热塑性树脂(例如聚1,1-二氯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇等)。
涂布应用优选低粘度碳前体(例如热固性树脂)，因为它们的低粘度使得能够较好地渗入基材。一般树脂的粘度范围约为50-100厘泊。任何高碳产率的树脂都可以使用。高碳产率指约高于10％(重量)的树脂原料经碳化转化成碳。酚醛和呋喃树脂是最合适的。由于酚醛树脂相对于其他前体粘度低、碳产率高、固化时交联度高和成本低而成为最佳选择。合适的酚醛树脂是可熔性酚醛树脂，例如购自Occidental Chemical Corporation的43250 plyophen树脂和43290、购自Borden Chemical Company的Durite可熔性酚醛树脂。一种尤其合适的呋喃液态树脂是购自QO Chemicals Inc.的Furcab-LP。
固态树脂能够用于成形应用中。一种尤其合适的固态树脂是固态酚醛树脂或线型酚醛清漆。
碳前体可以包括一种前体材料或两种或多种前体材料的混合物。任选地，已制成的活性炭可加入到液态碳前体中，为形成或成形为结构而调节前体的粘度。
孔形成物指在形成碳的前体的固化温度以上和碳化温度以下的温度范围内可挥发或分解的任何有机化合物或混合物。例如，该温度范围对于一般的粘度约为50-100厘泊的可熔性酚醛树脂为150-750℃。分解温度为150-500℃的孔形成物是有用的，约250-400℃尤其合适。孔形成物可以在所要求的温度范围内全部分解或挥发，或者碳化后留下痕量残留物。
碳前体与孔形成物进行混合，使至少部分、优选全部孔形成物分子级溶解于碳前体中。分子级指孔形成物必须能在碳前体内进行分子级分散。也就是说，孔形成物可在碳前体内完全溶解，并均匀地形成真溶液(与其他的溶混度例如胶体分散等不同)，保证形成均匀的分子级孔隙率。对于涂布或成形应用，当孔形成物与碳前体混合时，一般使用介质载带孔形成物(它也能够用作一种溶剂)。由孔形成物形成的孔径及其分布由溶解的孔形成物的尺寸/分子量和数量调节。
优选的是孔形成物是热塑性材料。部分尤其有用的孔形成物是热塑性聚合物材料，例如不同分子量例如40,000-25,0000的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、不同分子量例如约600-10000的聚乙二醇和不同分子量的重质石油馏分和/或液态煤。在一些特定情形下，孔形成物可以是膨松的有机金属化合物。一些例子是有机一稀土金属配合物，例如X(C5H5)3(环戊二烯基)和X(acac)(乙酰丙酮酸盐)，其中X表示Sm、Y、Yb、Lu和过渡金属配合物例如Y(acac)，其中Y表示Fe、Co和Ni。有机金属化合物有双重作用，一个是通过来自于金属配合物的烃部分的分解成为孔形成物，第二是由金属催化形成孔。
在其他的特定情形下，孔形成物可以是所选择的碳前体的一部分。它们一般是碳前体分子的长链的脂肪族支链，使得可在固化期间，形成较松散的框架结构，脂肪族的长链支链分解，并在碳基体内形成孔。部分例子是Borden制成的名称为P97的丁基化酚醛树脂，和也由Borden Chemical制成的名称为LV3020的苯乙烯基化的酚醛树脂。
只要不同类型的成孔材料的化学性质互相相容，它们可以一同使用，而且它们至少部分形成含有碳前体的真溶液。相容性对于制备涂布的碳蜂窝状材料尤其重要，此时最好基本全部、即＞99％的孔形成物形成真溶液，也就是说，分子级溶解于碳前体中。所要求的孔形成物的量必须要溶解入液态碳前体内，以制成用于浸涂的粘度合适的混合物。对于成形的活性蜂窝状材料，孔形成物和碳前体首先溶解入合适的普通溶剂内，以形成均匀的孔形成物分布。然后，脱除溶剂，留下溶解于碳前体中的孔形成物。
活化在本发明中不是必需的。通过调节成孔材料的数量和有时调节成孔材料的尺寸/分子量就能够达到合适的烧尽级和孔径。
一种制备中孔性活性碳的有用方法是涂布无机基材，例如带有碳前体与孔形成物的混合物的均匀涂层的蜂窝状材料，然后固化、碳化并任选活化碳，以形成碳的连续涂层。例如，约15％(重量)孔形成物(孔形成物重量相对于树脂重量)首先与常规溶剂例如甲醇混合。然后，混合物均化，同时碳前体溶解孔形成物。接着，将涂料混合物涂布到基材上，例如单块基材如由堇青石制成的一种基材。然后它在约150℃固化，在约90-100℃下干燥之后，接着碳化，并任选进行活化。
基材具有外表面，孔由此延伸入基材。涂料渗入并分布于全部孔隙内，在其上作为涂层。
在其最有用的形式中，单块基材具有使液流通过的通道，例如从外面通到里面孔网络，和/或从单块一端延伸到另一端的通道，使液流从一端进入并从另一端出来。
基材必须具有足够的强度以在应用中起作用，并能够承受形成活性炭涂层过程中要经受的热处理温度。
基材的总开孔率宜至少约为10％，优选大于约25％，最优选大于约40％。对于多数用途，所要求的孔隙率范围约为45-55％。基材的孔优选形成“互连孔”，其特征在于与其他孔连接和/或交叉的孔在基材内部形成孔的曲折网络。
合适的孔的基材包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属、粘土及其混合物。混合指物理或化学混合，例如混合物、化合物或复合物。
一些特别适于本发明操作的材料是由堇青石、莫来石、粘土、镁氧矿和金属氧化物、滑石粉、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、铝硅酸镁、尖晶石、氧化铝、氧化硅、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐例如磁料、铝锂硅酸、氧化铝氧化硅、长石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化物、硼化物、碳化物例如碳化硅、氮化硅或其混合物。优选堇青石，因为其热膨胀系数与碳的热膨胀系数相差不大，可提高活性炭体的稳定性。一些典型的陶瓷基材在美国专利4,127,691和3,885,977中有揭示。这些专利在这里引入以供参考。
合适的金属材料是任何可提供耐久结构而不会在约600℃以下软化的金属或合金或金属间化合物。尤其有用的是主要为铁族金属(即Fe、Ni和Co)的合金，或者含有碳(例如钢，尤其是不锈钢或高温钢)或不含碳。用于高温的最典型的后者合金是基本由铁族金属和铝组成的合金，铁族金属优选铁。尤其优选Fe、Al和Cr。例如有其他可能的加入的Fe7-10A10-20Cr和Fe5-20A15-40Cr粉末尤其合适。形成基材的一些典型的金属粉末组合物在美国专利4,992,233、4,758,272和5,427,601中有揭示，这些专利在这里引入以供参考。美国专利4,992,233和4,758,272涉及制备由任选含有Sn、Cu和Cr的Fe和Al金属粉末组合物制成的多孔烧结体的方法。美国专利5,427,601涉及这样的多孔烧结体，它含有一种基本由约5-40％(重量)Cr、约2-30％(重量)Al、0-约5％(重量)特种金属、0-约4％(重量)稀土氧化物添加剂、其余为铁族金属和不可避免杂质组成的组合物，铁族金属优选铁。当存在稀土氧化物时，特种金属是Y、镧系、Zr、Hf、Ti、Si、碱土金属、B、Cu和Sn中的至少一种。当稀土氧化物不存在时，特种金属是Y、镧系、Zr、Hf、Ti、Si和B中的至少一种，任选加入有碱土金属、Cu和Sn。
基材优选形成许多在蜂窝的末端之间延伸的末端敞开的孔的蜂窝状材料或薄壁基材。
通常的蜂窝状材料孔密度范围为235孔/厘米2(约1500孔/英寸2)-1孔/厘米2(约6孔/英寸2)。除了这些，通常使用的蜂窝的一些例子是约94孔/厘米2(约600孔/英寸2)、约62孔/厘米2(约400孔/英寸2)或约47孔/厘米2(约300孔/英寸2)和约31孔/厘米2(约200孔/英寸2)，但是要明白，本发明并不局限于此。一般的壁厚是例如对于约62孔/厘米2(约400孔/英寸2)约为0.15毫米。壁(网)厚度范围一般约为0.1-1.5毫米。物体的外部尺寸和形状受用途的制约。
堇青石蜂窝状材料尤其优选用作中孔性活性碳的基材。
接触由任何适于将碳前体-孔形成物的完全混合物与无机基材密切接触的方法进行。示范的接触方法包括将基材浸入碳前体/孔形成物中，或直接将碳前体/孔形成物喷涂到基材上。
用孔形成物制备活性炭的另-种有用方法是使孔形成物与碳前体、粘合剂和/或填料和成形助剂的混合物成形，例如挤出。
一些可以使用的粘合剂是增塑的有机暂时粘合剂，例如纤维素醚。一些典型的纤维素醚是甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠及其混合物。甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物在本发明操作中尤其适用作有机粘合剂，优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其混合物。
一些合适的填料包括天然的和合成的、憎水的和亲水的、纤维状的和非纤维状的、可碳化和不可碳化的填料。
例如，一些天然填料是软木，例如松、云杉、红杉等、硬木例如岑木、山毛榉、桦木、枫木、栎木等、锯末、壳纤维例如研碎的杏仁壳、椰壳、杏树果核壳、花生壳、山核桃壳、胡桃壳等、棉纤维例如棉绒、棉织物、纤维素纤维、棉籽纤维、切断的植物纤维例如大麻、椰子纤维、黄麻、剑麻、和其他材料例如玉米芯、柑橘浆(干的)、大豆粉、泥炭藓、小麦粉、木纤维、玉米、马铃薯、大米、木薯淀粉、煤粉、活性炭粉末等。一些合成材料是再生纤维素、人造丝织物、玻璃纸等。
一些尤其适用于液态树脂的可碳化填料的例子是纤维素、棉、木和剑麻或它们的混合物，全部都优选呈纤维形式。
一些可以使用的无机填料是含氧的矿物质例如粘土、沸石、滑石粉等、碳酸盐例如碳酸钙、铝硅酸盐例如高岭土(铝硅酸盐粘土)、粉煤灰(煤在发电厂燃烧后得到的一种铝硅酸盐灰)、硅酸盐例如硅灰石(偏硅酸钙)、钛酸盐、锆酸盐、氧化锆、氧化锆尖晶石、硅酸铝镁、莫来石、氧化铝、三水合氧化铝、尖晶石、长石、硅镁土和铝硅酸盐纤维、堇青石粉末等。
一些尤其合适的无机填料的例子是堇青石粉末、滑石粉、粘土和铝硅酸盐纤维。
憎水性有机填料可对成形结构提供额外的支撑，并在碳化时形成壁的孔隙率，因为通常它们留下非常少的碳残留物。一些憎水性有机填料是聚丙烯腈纤维、聚酯纤维(絮状)、尼龙纤维、聚丙烯纤维(絮状)或粉末、丙烯酸类纤维或粉末、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯醇等。
区别憎水性有机填料与孔形成物的作用很重要。虽然它们两者都是短效材料，但前者是固态细粉末形式，而且与碳前体和其他配料成分以物理方式混合。这样形成的孔将是微米级的较大的孔，并受制约于固态填料颗粒的尺寸。然而，孔形成物分子级溶解于碳前体中。它们呈单分子形式或最多几个分子的聚集体的形式。它们固化后被限制于树脂基质内。碳化后，形成的孔是中孔范围。
尤其合适的一些粘合剂与填料在1996年5月20日申请的美国专利申请SNO8/650,685中有描述。该申请在这里引入以供参考。
一些成形例如挤出的助剂是肥皂、脂肪酸例如油酸、亚油酸等聚氧乙烯硬脂酸盐等或它们的混合物。尤其优选硬脂酸钠。挤出助剂(一种或多种)的最佳量依赖于组成和粘合剂。
然后，碳前体进行热处理，使碳前体转化成连续的碳(碳化)。接着，所形成的碳任选进行热处理，使碳活化，并形成活性炭结构。
当碳前体是热固性树脂时，碳前体在活化之前，最典型是在碳化之前进行固化。固化一般通过加热前体至约100-200℃温度约0.5-5.0小时而完成。固化通常在大气压下空气中进行。当使用某些前体(例如糠醇)时，固化就能够通过室温下加入固化催化剂例如酸催化剂而完成。
碳化是含碳材料的热分解，由此，脱除小分子量物质(例如二氧化碳、水、气态烃等)，并形成不挥发的碳块，而且在碳中形成基本的孔结构。
固化的碳前体的这种转化或碳化一般通过在还原或惰性气氛(例如氮气、氢气、氦气等)中加热至约600-1000℃温度约1-l0小时来完成。
固化和碳化碳前体会形成基本不间断的碳，其中碳是涂层形式，碳涂层固定在基材的孔隙内，而且结果是高度附着的。碳涂层的上表面是碳-碳连接的不间断层。如果互联的孔隙存在于基材内，那么在组合物内就会形成碳的连锁网络，导致粘附甚至更强的碳涂层。延伸到所形成基材的外表面上的不间断碳涂层提供一种结构，它的优点是具有高催化能力而碳含量较低，具有高强度和高使用温度。含有低于和高达基材与碳总重量的约50％、常常低于和高达约30％的碳，就能够制成该结构。
碳化之后，通过成孔剂，可在所形成的碳基质中形成孔，因为热解聚合物或孔形成物会消失。控制成孔剂的相对尺寸和数量，就可提供一种获得中孔性碳和特定的孔径分布的方法。
依赖于中孔性碳的最终用途，碳化材料可以或不可以进行活化。
进行活化是为了提高孔体积，并扩大碳化期间所形成的微孔直径，也可形成新孔。活化可由已知方法例如将结构在高温(例如约600-1000℃)下置于蒸汽中来实施。
在本发明中采用热塑性聚合物的短效成孔材料的方法的一个优点是要获得中孔隙率，不再需要其他材料。由此，产物较纯，而且不需随后的纯化。这可在其应用方面提供更大的灵活性，和最少的加工步骤。
为了更全面地说明本发明，提出了下列非限制性实施例。所有的份数、部分和百分比都是以重量为基准，除非另有说明。
实施例1聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为成孔聚合物由Borden Incorporated生产的粘度一般为100厘泊的SL850E甲醇基酚醛树脂，以约占PVB和树脂总重量15％的百分率与聚乙烯醇缩丁醛混合。不同PVB的分子量可以约为40-250(以千计的重均分子量)。聚乙烯醇缩丁醛首先溶解于少量甲醇中，以利于与酚醛树脂的混合。使用制成的溶液可以将不同形状的陶瓷基材进行浸涂。然后将浸涂的部件在85℃干燥，并在约100℃通宵固化。固化部件经受750℃碳化0.5小时，以脱除挥发物和成孔剂。预计聚乙烯醇缩丁醛在约300-400℃分解，并留下碳基材。形成的碳具有200米2/克的表面积，而且95％孔体积处于中孔范围。这样制得中孔性碳是无活化步骤的。
实施例2低分子量聚乙二醇(PEG)作为孔形成物首先，分子量约为8000的聚乙二醇溶解于少量甲醇中。PEG的用量为5％(重量)、15％(重量)和30％(重量)，以液态酚醛树脂重量为基准。接着，混合物溶解，并与树脂均化。将这样制成的树脂浸涂入平均孔隙率约为50％的裸陶瓷蜂窝状材料中，并在约80℃干燥，在150℃固化，在氮气中750℃碳化。碳化样品的表面积为530、450和350米2/克，获得65％、83％和90％的中孔隙含量。
实施例3采用热塑性煤焦油沥青作为成孔材料使用甲醇基可熔性酚醛树脂例如从Borden Chemical获得的SL85OE。首先，将Coopers Creek Chemical的沸点约为250℃的250沥青溶解于甲醇中，接着将混合物溶解于SL850E可熔性酚醛树脂中。煤焦油沥青的量占树脂与煤焦油沥青总重量的30％。然后，实施常规干燥、固化和碳化步骤。由此，碳化后就制成主要含有100埃的孔的中孔性碳。该碳的表面积为320米2/克，中孔含量为72％。
应当明白，虽然本发明就某些说明性和特定的实施方式进行了详细说明，但不应当认为本发明受限于所述实施方式，在不脱离本发明的精神和所附权利要求的范围下，也可以以其他方式使用本发明。
权利要求
1．一种制备中孔性碳的方法，该方法包括a)混合碳前体与孔形成物，其中至少部分孔形成物分子级溶解于碳前体中，所述孔形成物具有高于碳前体的固化温度、低于碳前体的碳化温度的分解温度或挥发温度；b)固化碳前体；c)碳化碳前体，并除去孔形成物，形成中孔性碳。
2．如权利要求1所述的方法，其包括在碳化步骤之后活化碳以制成具有中孔隙率的活性炭的附加步骤。
3．如权利要求1所述的方法，其中所述的碳前体是热固性树脂。
4．如权利要求3所述的方法，其中所述的碳前体是酚醛树脂。
5．如权利要求1所述的方法，其中所述的孔形成物具有约150-500℃的分解温度。
6．如权利要求5所述的方法，其中所述的孔形成物具有约250-400℃的分解温度。
7．如权利要求1所述的方法，其中所述的孔形成物是热塑性材料。
8．如权利要求7所述的方法，其中所述的孔形成物选自分子量约为600-10000的聚乙二醇、分子量约为40000-250000的聚乙烯醇缩丁醛。
9．如权利要求7所述的方法，其中所述的孔形成物选自重质石油、煤馏分及其混合物。
10．如权利要求1所述的方法，其中所述的碳前体和基本全部孔形成物都是分子级混合，并用作基材上的涂层。
11．如权利要求10所述的方法，其中所述的基材是蜂窝状材料。
12．如权利要求1所述的方法，其中在所述步骤a之后，使碳前体和孔形成物与粘合剂混合，并成形成物体。
13．如权利要求12所述的方法，其中所述的成形通过挤出而完成。
14．如权利要求13所述的方法，其中将所述的碳前体、孔形成物和粘合剂挤出成蜂窝状材料。
全文摘要
制备中孔性碳的方法包括将碳前体与孔形成物混合。至少部分孔形成物分子级溶解于碳前体中。孔形成物具有高于碳前体固化温度、低于碳前体碳化温度的分解温度或挥发温度。碳前体被固化、碳化,而且任选被活化,同时除去孔形成物。
文档编号C04B38/00GK1309620SQ99808640
公开日2001年8月22日 申请日期1999年6月24日 优先权日1998年7月20日
发明者Y·L·彭, J·L·威廉姆斯 申请人:康宁股份有限公司