一种负载纳米银的石墨烯银壶及其制备方法与流程

本发明涉及石墨烯复合材料领域，更具体地，涉及一种负载纳米银的石墨烯银壶及其制备方法。

背景技术：

现有技术中，已经有一些报道石墨烯在抗菌方面的应用。德国《微》(small，2009年20期2253页)报道了一种合成银/石墨烯复合物的方法，该方法利用氧化型氧化石墨烯在氢氧化钾的碱性条件下还原硝酸银制得银石墨烯复合物，由于该方法中需要使用氢氧化钾，不但增加了工艺的复杂性，而且在碱性条件下制备的产物也会影响产物在生物应用方面的安全性。中国《纳米研究》(nanoresearch，2010年第3卷339页)报道了一种银/石墨烯混合物的制备方法，该方法运用了硼氢化钠还原硝酸银制得银石墨烯混合物。但该方法制备的银/石墨烯混合物中的银颗粒分散不均匀，而且其完全抗菌浓度高达50μg/ml；并且，由于该方法中添加的还原剂硼氢化钠影响了后期应用的安全性。

综上所述现有技术中公开的方法制备的银/石墨烯复合材料的主要由以下问题：1.工艺复杂，前期准备较多，并且都使用了一些影响生物安全的原料，如氢氧化钾、水合肼或硼氢化钠等；2.复合材料的功能较少，缺少进一步地的改性处理，还原反应不充分，银粒子负载量不高；3.达到完全抗菌时的浓度较高，从而影响了其抗菌性能。

银壶，顾名思义就是银制的茶壶。有极少量的银会以银离子的形式溶解在水中，银壶煮水时所释放出的银离子钠离子能为人的身体起消毒的作用，它还能够迅速散发血管的热量，因此可以有效预防多种心血管疾病。银离子能杀菌，每升水中只要含有一千亿分之二克的银离子，就足以使大多数细菌死亡。银壶煮水，能使水质变软变薄，古人谓之“若绢水”就是说水质柔薄爽滑犹如丝绢。另外，本身洁净无味，而且热化学性质稳定，不易锈，不会让茶汤沾染异味。银的热传导性在所有的金属中是最突出的，它能够使水迅速烧开，并且能稍微提高一点水的沸点，非常适合泡茶。

但是银壶也有一些缺陷，首先，银本身是贵金属，属于不可再生资源，其次，现有银壶都采用千足银制备，受到物理性能的影响，不易机械加工，手工加工的话价格高、产量低，而且焊接的焊点容易开裂；在使用过程中由于银壶较软，轻者会出现划痕，重则会变形，严重影响了银壶的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的要解决的技术问题是在不影响传统银壶本身的功能上，寻找一种具备优越物理性能和化学性能替代的材料。本发明为了解决上述问题，引入石墨烯/银复合材料，提供一种负载纳米银的石墨烯银壶的制备方法。

本发明还提供一种采用上述方法制备得到的石墨烯银壶。

本发明还提供一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种负载纳米银的石墨烯银壶制备方法，采用石墨烯/银复合材料为原料，预处理后得到石墨烯/银复合材料坯锭，然后采用手工制备或模具制备得到负载纳米银的石墨烯银壶。

本发明采用石墨烯/银复合材料来替代传统的银材料，既兼具了银的杀菌效果，而且石墨烯/银复合材料本身就具备更优秀的物理性能和化学性能。

现有技术中石墨烯/银复合材料主要在于导电领域的研究，在生物安全反面制备工艺复杂、并且都使用了一些影响生物安全的原料，银粒子负载量不高，抗菌性能不理想，不适合作为银壶的原材料，为了解决该问题，本发明提供一种优选地石墨烯/银复合材料,制备方法包括以下步骤：

s1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到0.04～0.09g/l单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液，其中硝酸银的浓度为0.08～0.18g/l；

s2.向步骤硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，其中葡萄糖浓度为0.072～0.432g/l,可溶性淀粉浓度为0.08～0.16g/l,采用水热法反应，反应温度为100℃～140℃，反应时间4～6h,反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纳米银复合材料；

s3.在步骤s2制备的氧化石墨烯/纳米银复合材料中，加入20～25wt%的抗坏血酸，加入氨水调节ph值为9，再次采用水热法反应，140℃～200℃，反应时间4～6h,反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；

s4.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银、抗菌浓度低的石墨烯/银复合材料。

优选地，步骤s1中所述二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000hz、流速为1.0~4.0m³/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000hz、流速为2.0~5.0m³/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h。

优选地，步骤s2中水热法反应温度为140℃，反应时间6h，步骤s3中水热反应温度为200℃，反应时间4h。

优选地，所述预处理包括以下步骤：

s11.成型：将石墨烯/银复合材料置于等静压机中加压处理，得到石墨烯/银复合材料坯锭；

s12.烧结：将步骤s11得到的石墨烯/银复合材料坯锭烧结。

优选地，步骤s11中所述等静压机加压处理的投入量为10～30kg，压力为50～300mpa，保持加压的时间为1～10min。

优选地，步骤s12中所述烧结是指在保护气体下，温度500～700℃，时间4～5h。

优选地，所述手工制备包括以下步骤：

s31.制作石墨烯/银板：用压片机将坯锭逐渐压成石墨烯/银板，在压好的石墨烯/银板上画两个直径一大一小的同心圆，再沿直径大的圆周剪下，作为壶身材料；

s32.制作壶身：取步骤s31制备的石墨烯/银板，从石墨烯/银板外缘开始，由外向内反复锤打，逐渐锤成碟形、碗型、杯型、球型，这期间要对银板多次退火，雏形出来后，用光面小锤敲击壶身，完善器型，此时还要用高度尺在壶身上画不同高度的线，方便锤打和观察器型的对称性，使得壶身圆润，具有美感；

s33.制作壶肩：在壶口上画一个圆，要求该圆与壶底的圆同心，剪掉多余的石墨烯/银料，留1mm宽的加工余量，制作壶肩，将壶肩置于壶口上，调整好位置后焊接到一起，此时要在焊缝涂抹硼砂，控制焊料流动走向；

s34.制作壶嘴：取s31制备的石墨烯/银板，剪出扇形，敲出壶嘴的大概形状，不断修整，焊接壶嘴的接缝，继续修整外形，打磨抛光，将壶嘴摆放在壶身上，调整好位置后，在壶身上做好标记，制作过滤孔；

s35.制作提梁：取s31制备的石墨烯/银板，裁剪后将其慢慢敲打成圆筒，剪掉圆筒两端多余石墨烯/银料，使得圆筒两端变细，焊接缝隙，用小锤修型，将银筒弯成提梁的形状，两端敲扁，并打孔，制作提梁与银壶的连接座，焊接在壶身上，将提梁与其铆接在一起；

其中，在制作的过程中壶身、壶嘴、壶盖、提梁的每一个部件，都要单独打磨抛光后，再组装到一起。

优选地，所述模具制备采用水胀形工艺，利用水作为介质，通过模具成形。

本发明提供一种采用上述方法制备得到的负载纳米银的石墨烯银壶，维氏硬度100～115，导热率1000～1500wm^-1k^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在不影响银壶本身的性能上，通过石墨烯/银复合材料制备得到的银壶极大地提高了材料性能，维氏硬度从25提高到了100～115，导热率从420wm^-1k^-1提高到1000～1500wm^-1k^-1，此外，纳米银负载量高，抗菌效果更好，其中维氏硬度的提高不仅解决了千足银较软而难以机械加工的问题，而且提高了使用寿命，不易变形等，相比传统银壶，导热率的提高使得烧水速度更快，沸点更高，更适合泡茶使用。

本发明优选了石墨烯/银复合材料，所述石墨烯/银复合材料制备过程绿色、环保，银粒子的负载量达58.0%，对大肠杆菌的抗菌率到达99.9%，游离ag纳米颗粒的抗菌活性则全部保留在复合材料中,直接达到食用级的标准，省却了十多道提纯工序，极大地节约了企业成本，提高了生产效率。

附图说明

图1第一超声设备结构示意图。

图2第二超声设备结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。

实施例1

本实施例提供一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到0.04g/l单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液，其中硝酸银的浓度为0.08g/l；

s2.向步骤硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，葡萄糖浓度为0.072g/l，可溶性淀粉浓度为0.08g/l，然后置于水热反应釜中，采用水热法反应，反应温度为100℃，反应时间6h，水蒸气气压0.3～4mpa，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纳米银复合材料；

s3.将100mg氧化石墨烯/纳米银复合材料溶于水中，加入100mg的抗坏血酸，保证抗坏血酸的加入量不低于复合材料中氧化石墨烯的质量，再加入氨水调节ph值为10，再次采用水热法反应，反应温度为140℃，反应时间6h，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；

s4.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，温度为200℃，时间为2h，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料；

其中，步骤s1中二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000hz、流速为1.0~4.0m³/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000hz、流速为2.0~5.0m³/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h。

步骤s1通过二次的超声处理得到分散性较好的单层氧化石墨烯溶液。

步骤s2中采用葡萄糖作为还原剂，将银离子还原成为银纳米颗粒，从而生长在氧化石墨烯基底上；同时纳米银颗粒表面原位覆盖有淀粉作为稳定剂，来防止纳米颗粒之间的相互团聚。

步骤s3中用抗坏血酸还原氧化石墨烯的机理推测为两步sn2亲核反应，随后是一个步骤的热消除。此外，水热反应的ph值很重要，氧化石墨烯溶液在ph10时的水热脱水产生稳定的石墨烯溶液。

步骤s4中采用低温热处理有助于恢复还原氧化石墨烯的结构。

本实施例抗坏血酸在水热条件下作为还原剂，可以很好地还原氧化石墨烯，而ag纳米颗粒同时生长在rgo表面上，并且游离ag纳米颗粒的抗菌活性保留在复合材料中。

本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为56.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.7%。

如图1～2所示，本实施例还提供一种二次超声分散设备，包括第一超声设备和第二超声设备，第一超声设备包括第一混料池1和多个第一超声反应釜组成的第一循环系统，第一超声反应釜包括超声装置3和反应釜4，第一混料池1上设有投料口101，上端通过管道2与第一超声反应釜连接，下端分别通过管道6连接第一超声反应釜、管道7与第一卸料口8连接，管道6上设有离心泵61和流量计62，多个第一超声反应釜呈高度差排列连接，其中水平位置最低的第一超声反应釜与管道7之间通过管道9连接；

第二超声设备包括第二混料池10和多个第二超声反应釜组成的第二循环系统，第二超声反应釜与第一超声反应釜结构相同，第二混料池的上端通过管道11与第二超声反应釜连接，下端与管道12连接；管道12上设有与第一卸料口8连接的进料口13、离心泵14、流量计15和第二卸料口16，第二超声反应釜水平位置依次连接，并设有排气阀，并且通过管道17与管道12连接，其中第一超声设备和第二超声设备还包括多个设置在管道上的球阀18。

本实施例超声分散设备通过超声装置3来控制频率和温度，离心泵来控制流速，第一、第二混料池中的搅拌器来控制搅拌速度，然后通过控制球阀来实现分步骤进行。

实施例2

本实施例提供一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，包括以下步骤：

s1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到0.09g/l单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液，其中硝酸银的浓度为0.18g/l；

s2.向步骤硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，葡萄糖浓度为0.432g/l，可溶性淀粉浓度为0.16g/l，然后置于水热反应釜中，采用水热法反应，反应温度为140℃，反应时间4h，水蒸气气压0.3～4mpa，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纳米银复合材料；

s3.将100mg氧化石墨烯/纳米银复合材料溶于水中，加入100mg的抗坏血酸，保证抗坏血酸的加入量不低于复合材料中氧化石墨烯的质量，再加入氨水调节ph值为10，再次采用水热法反应，反应温度为200℃，反应时间4h，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；

s4.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，温度为220℃，时间为1h，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料；

其中，步骤s1中二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000hz、流速为1.0~4.0m³/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000hz、流速为2.0~5.0m³/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h。

本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为57.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.8%。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s2中水热法反应温度为200℃，反应时间4h，步骤s3中水热反应温度为140℃，反应时间6h。

本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为42.00%，当浓度为0.09μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.7%，本实施例纳米银粒子的负载量大量减少，主要原因在于步骤s2中氧化石墨烯会出现热失重行为，含氧官能团大量分解，导致还原的银离子数量减少。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s2中水热法反应温度为140℃，反应时间6h，步骤s3中水热反应温度为200℃，反应时间4h。

本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为58.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.9%。

实施例5

本实施例采用实施例1～4任意一项制备的负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料作为原料，提供一种负载纳米银的石墨烯银壶的制备方法，包括以下步骤：

s1.成型：将负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料置于等静压机中加压处理，投入量为10～30kg，压力为50～300mpa，保持加压的时间为1～10min，得到石墨烯/银复合材料坯锭；

s2.烧结：将石墨烯/银复合材料坯锭进行烧结，烧结过程在保护气体下，温度500～700℃，时间4～5h，自然冷却；

其中，采用烧结后的坯锭作为银壶的制作原料，采用手工制备或模具制备得到负载纳米银的石墨烯银壶，不管是手工制备或模具制备，工艺都很多，细节都不一样，本实施例提供两个常用工艺，但是并不局限这两个工艺，具体如下：

模具制备具体采用水胀形工艺，利用水作为介质，通过模具成形，采用该方法制备的机制银壶优点是生产效率高、成本低，可以实现批量生产。

也可以通过手工制备得到，手工制备的工艺如下：

s31.制作石墨烯/银板：用压片机将厚街后的坯锭逐渐压成厚度为0.8mm的石墨烯/银板，在压好的石墨烯/银板上画两个同心圆，直径分别为70mm、200mm，再沿200mm直径圆周剪下，作为壶身材料；

s32.制作壶身：取步骤s31制备的石墨烯/银板，从石墨烯/银板外缘开始，由外向内反复锤打，逐渐锤成碟形、碗型、杯型、球型，这期间要对银板多次退火，雏形出来后，用光面小锤敲击壶身，完善器型，此时还要用高度尺在壶身上画不同高度的线，方便锤打和观察器型的对称性，使得壶身圆润，具有美感；

s33.制作壶肩：在壶口上画一个圆，直径65mm，要求该圆与壶底的圆同心，剪掉多余的石墨烯/银料，留1mm宽的加工余量，制作内径65mm、高度5mm、厚度1.5mm的壶肩，将壶肩置于壶口上，调整好位置后焊接到一起，此时要在焊缝涂抹硼砂，控制焊料流动走向；

s34.制作壶嘴：取s31制备的石墨烯/银板，剪出扇形，敲出壶嘴的大概形状，不断修整，焊接壶嘴的接缝，继续修整外形，打磨抛光，将壶嘴摆放在壶身上，调整好位置后，在壶身上做好标记，制作过滤孔；

s35.制作提梁：取s31制备的石墨烯/银板，裁剪成尺寸200*35*0.8mm，将其慢慢敲打成圆筒，剪掉圆筒两端多余石墨烯/银料，使得圆筒两端变细，焊接缝隙，用小锤修型，将银筒弯成提梁的形状，两端敲扁，并打孔，制作提梁与银壶的连接座，焊接在壶身上，将提梁与其铆接在一起；

其中，在制作的过程中壶身、壶嘴、壶盖、提梁等每一个部件，都要进行錾刻和单独打磨抛光后，再组装到一起。

本实施例优选了石墨烯/银复合材料，所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法绿色环保，银粒子的负载量达58.0%，对大肠杆菌的抗菌率到达99.9%，游离ag纳米颗粒的抗菌活性则全部保留在复合材料中,直接达到食用级的标准，省却了十多道提纯工序可以直接使用。

本实施例在不影响银壶本身的性能上，通过石墨烯/银复合材料制备得到的银壶极大地提高了材料性能，维氏硬度从25提高到了100～115，导热率从420wm^-1k^-1提高到1000～1500wm^-1k^-1，此外，纳米银负载量高，抗菌效果更好，其中维氏硬度的提高不仅解决了千足银较软而难以机械加工的问题，而且提高了使用寿命，不易变形等，相比传统银壶，导热率的提高使得烧水速度更快，沸点更高，更适合泡茶使用。