专利名称：耐激光切割铜箔的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及印刷电路板的制造，所述印刷电路板具有层覆在绝缘基板上的铜箔层。更具体地，本发明涉及一种增加铜箔层与绝缘基板的粘合的处理。
背景技术：
铜箔和铜基合金箔广泛地用于印刷电路板工业中。所述生产的箔的厚度达到小于203微米(0.008英寸)，更常见地，所述厚度达到5.1微米(0.0002英寸，在现有技术中指1/7盎司箔)到1.0微米(0.00004英寸)之间。所述的箔通常可以通过机械加工或者电沉积来进行制造。“锻造”箔的生产，是通过诸如轧制的处理方法，将铜或者铜基合金带的厚度机械地减少而制成。“电沉积”箔的生产，是通过将铜离子电沉积到旋转的阴极鼓上，然后将被沉积的铜带从阴极鼓上剥离而制成。
使用层覆处理，铜箔被粘合在绝缘基板上形成印刷电路板。典型的绝缘基板是一种玻璃纤维增强环氧树脂，例如FR-4(一种抗热环氧树脂)，或者是一种聚酰亚胺，例如由杜邦公司生产的Kapton。层覆处理可包括使用加热和压力将铜箔层粘合在绝缘基板上。对于FR-4，在大约2.7MPa(300磅/平方英寸(psi))的压力和大约180℃的温度下处理大约30分钟，可以实现层间的适当粘合。对于聚酰亚胺，在大约2.93MPa(425psi)的压力和大约300℃的温度下处理大约2分钟，通常就可以实现所述层覆。
为了使德粘合达到最佳，在粘合之前经常需要对所述箔的与绝缘基板相接触的表面进行粗糙化。尽管有各种技术可用于所述箔的粗糙化或者处理，一种示例性技术包括在所述箔的表面形成多个铜或者铜氧化物的枝晶。博兰(Polan)等人的美国专利4,468,293和4,515,671公开了这种处理方法。该处理方法被称为铜粘(CopperBond)处理。铜粘(CopperBond)是康涅狄格州诺沃克的奥林公司的商标。另一种电解表面的粗糙化处理，是在所述箔的与绝缘基板相接触的表面上沉积铜/镍微突起，如同在陈(Chen)等人的美国专利5,800,930中所公开的那样。在某些示例中，所述箔的至少一侧，特别是具有枝晶的粗糙侧，可具有锌或黄铜的电沉积涂层。这种涂层被发现可加强所述箔与绝缘基板的粘合强度。
尽管使用铜箔粗糙表面可以有效促进铜箔与绝缘基板的粘合，但是铜箔的表面粗糙度常受到铜箔高频应用的电性能要求的限制。而存在的问题是，降低铜箔表面粗糙度来适应铜箔的电性能要求，会损害铜箔与绝缘基板之间的粘合(剥离强度)。
对于使用电解铜箔或者锻造铜箔的印刷电路板制造商来说，其所面对的另一个问题是铜的比较而言的反应性。结果是，铜易于污染生锈。污染生锈从美学角度而言也是令人不快的，而且在印刷电路板的制造过程中可能成为各种问题产生的源头。例如，铜箔在层覆之前生锈会影响箔与绝缘基板之间的粘合强度，还会影响最终覆层的刻蚀特性。可通过使用含有锌离子和铬离子共沉积的薄(可以是原子级)涂层来提高铜箔的耐蚀性。这种处理方法被称为P2处理，其在林(Lin)等人的美国专利5,022,968中进行了公开。
当铜箔被层覆到绝缘基板上时，铜箔通常被选择性地刻蚀，以形成多条电路痕线。经常地，铜箔被层覆到绝缘基板的两面上，且绝缘基板的两面上都选择性地刻蚀电路痕线。通常需要将绝缘基板正反两面上的电路痕线进行电连接。可钻孔穿透绝缘基板，并将导电材料沉积到孔中以形成导电通道来实现电连接。盲通道从绝缘基板的一面延伸到绝缘基板另一面上的绝缘基板与铜箔的界面上。最精确的盲通道通过激光切割绝缘基板来形成，例如使用二氧化碳的激光。但是很难将激光停止在所述界面处以避免切割到铜，而这会将所需的盲通道变为通孔通道。
一直需要一种铜箔处理方法，能增强铜箔与绝缘基板的粘合，并使铜箔耐锈蚀和抗激光切割。
发明内容
在本发明的一个方面中，在铜箔的可层覆到绝缘基板上的表面上，沉积剥离强度增强涂层。所述剥离强度增强涂层主要由金属和金属氧化物的混合物组成，所述金属和金属氧化物的混合物由以下一种或多种成分形成钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼。较佳地，所述金属氧化物是从铬酸盐、钨酸盐和钼酸盐之中选择一种。铜箔的表面可为光滑的，剥离强度增强涂层的厚度可在大约0.002-0.02微米(大约20-200埃)之间。在将铜箔层覆到绝缘基板上之前，可以将硅烷沉积到剥离强度增强涂层上。
在本发明的另一个方面中，一物件包括有一种铜箔，该铜箔具有被层覆到绝缘基板上的光滑平面。剥离强度增强涂层置于所述铜箔与所述绝缘基板之间，当将3.2毫米(1/8英寸)铜箔检测试样在60℃的4N盐酸中浸泡6小时之后根据IPC-TM-650方法2.4.8.5进行测量时，铜箔的剥离强度的损失表现为小于等于10％。而剥离强度增强涂层当在60℃的4N盐酸中浸泡6小时后，也表现出小于等于10％的边缘底切。
在本发明的另一个方面中，一种用于对层覆到绝缘基板上的铜箔的剥离强度进行增强的方法包括在层覆之前，将铜箔浸入含有氧阴离子的水电解溶液中，其中氧阴离子由以下的一种或多种成分形成钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝和铼。较佳地，所述金属是从铬、钨和钼之中选择一种。所述水电解溶液可为用于电解电池中的电解溶液，而所述方法进一步包括通过所述铜箔和电解溶液通以电流，使得厚度在大约0.002-0.02微米(大约20-200埃)之间的涂层被沉积在铜箔上。所述方法还可进一步包括在将涂层沉积在铜箔上之后，再将铜箔浸入硅烷中。
在本发明的另一个方面中，层覆到绝缘基板上的铜箔包括有沉积在铜箔表面上的层。所述层由铬离子和锌离子或它们的氧化物形成，并由含有至少0.5％硅烷的水溶液进行处理。所述铜箔的表面可为光滑的，并且所述层的厚度为大约0.001-0.01微米(大约10-100埃)。
在本发明的另一个方面中，一种用于对层覆到绝缘基板上的铜箔的剥离强度进行增强的方法包括在层覆之前，将铬离子和锌离子或它们的氧化物的混合物共沉积到铜箔或铜基合金箔的表面上；完成所述共沉积步骤之后，将所述铜箔在含有至少0.5％硅烷的去离子水溶液中浸泡至少一秒；并在层覆之前使所述铜箔变干。所述水溶液的温度在大约15℃到30℃之间。所述铬离子和锌离子或它们的氧化物的混合物的共沉积可以包括提供一种电解电池，该电池具有阳极置于含有铬离子和锌离子的电解溶液中；提供所述铜箔作为阴极；并将铬离子和锌离子电解沉积到所述铜箔上。由铬离子和锌离子或它们的氧化物所形成的层的厚度，可为大约0.001-0.01微米(大约10-100埃)。
在一个实施例中，所述电解溶液是含有氢氧离子的碱性溶液，该溶液含有大约0.07-7克/升的锌离子，和大约0.1-100克/升的水溶性六价铬盐，其中所述锌离子或铬(VI)离子或这两种离子的浓度均小于1.0。在本实施例中，所述共沉积步骤包括将所述铜箔浸入电解溶液中；通过所述铜箔和电解溶液通以电流，以提供大约1毫安/平方厘米至大约1安/平方厘米的电流密度。所述电解溶液主要包括大约10-35克/升的氢氧化钠，大约0.2-2.5克/升的氧化锌，和大约0.2-2克/升的Na2Cr2O7·2H2O。
在下面的各附图和说明中，将展现本发明的一个或者多个实施例的详细内容。根据说明和各附图并根据各权利要求，本发明的其他特点、优点和目的将变得显而易见。
如果结合附图并根据下面的详细说明，将会更完整地理解本发明，其中相同的数字表示相同的部件，其中图1示出根据本发明一个实施例的用于增强铜薄片的剥离强度的电解电池系统；
图2示出根据本发明另一个实施例的用于增强铜薄片的剥离强度的电解电池系统；图3a为层覆到绝缘基板上的铜箔在浸入盐酸之前的横截面视图；图3b为层覆到绝缘基板上的铜箔在浸入盐酸之后的横截面视图；图3c为图3b所示铜箔的纵向视图，其显示了底切涂层；图4为显示剥离强度损失百分比相对于底切百分比函数变化的曲线图；图5示出激光切割而形成盲通道的横截面示意图；图6为显示使用现有表面处理技术的表面形貌显微照片；图7为显示使用本发明表面处理技术的表面形貌显微照片；图8为确定反射率值的方法的示意图；图9图示了微突起高度与反射率值之间的相关性。
具体实施例方式
在此描述两种表面处理方法，使得即使使用光滑的铜箔，也可在铜箔与绝缘基板之间产生高粘合强度。本发明对于铜箔或铜基合金箔都同样适用，其中“基”是指该合金中铜的重量至少有50％。在此使用的术语“铜箔”包括铜箔和铜基合金箔。尽管本发明特别地适用于光滑的铜箔，本发明也可用于具有任何磨光表面的铜箔。这里所用的术语“光滑”是指外形平缓的表面，例如Rz小于1微米的表面，这里的RZ是指通过表面光度仪测量的5个峰-谷距离测量值的平均值。
表面处理1图1显示了根据本发明第一个方面的用于增强铜覆层的剥离强度的系统10。系统10包括电解电池12，该电解电池12在此使用P2处理，将含有铬、锌金属或其氧化物的混合物共沉积到铜箔14的表面上，系统10还包括硅烷溶液箱16，其中所述涂层铜箔14被浸在含有硅烷的水溶液18中。铜箔14离开硅烷溶液箱16中以后，对其使用去离子(DI)水进行漂洗，然后在铜箔14被层覆到绝缘基板上之前将其干燥。
电解电池12包括装有电解溶液22的箱20，和若干阳极24，条形铜箔14在阳极24之间经过。硅烷溶液箱16装有含有硅烷的水溶液18。若干导向辊26和28可分别用于控制条形铜箔14通过电解电池12和硅烷溶液箱16。各导向辊26和28由不与电解溶液22反应的任何材料制成。较佳地，至少一个导向辊26由诸如不锈钢的导电材料制成，使得能在条形铜箔14上施加电流，这将在下面进行详细说明。导向辊26以被控制的速度旋转，使得条形铜箔14在阳极24之间保持所需时间，这将在下面进行论述。导向辊28以被控制的速度旋转，使得条形铜箔14在水溶液18中浸没所需时间，这将在下面进行论述。
在电解电池12中，提供了电源(没有示出)使得直流电流可从阳极24经电解溶液22流到条形铜箔14(阴极)上。这样，具有所需成分和厚度的防锈涂层被沉积到条形铜箔14上。
电解溶液22是一种水溶液，主要包括氢氧化物源，锌离子源，和水溶性六价铬源。较佳地，所述氢氧化物源是氢氧化钠或者氢氧化钾，最佳地为氢氧化钠。所述六价铬源可以是任何的水溶性六价铬化合物，例如Na2Cr2O7·2H2O。
在电解溶液22的最大组分范围中，电解溶液22主要包括大约5-100克/升的氢氧化物，0.07-大约7克/升的以诸如氧化锌的水溶性锌化合物的形式提供的锌离子，和0.01-大约100克/升的水溶性六价铬盐组成。不过，锌离子或铬(VI)离子中的至少一种的浓度可为小于1.0克/升。在一个较佳实施例中，所述电解溶液包括大约10-40克/升的氢氧化钠，大约0.16-2克/升的锌离子，最佳地是0.2-大约1.6克/升的锌离子，和大约0.08-30克/升的铬(VI)离子，最佳地是大约0.2-0.9克/升的铬(VI)离子。
对于上述的每种电解溶液22，具有有效浓度的表面活性剂，例如十二醇硫酸盐，相信将会提供更均匀的表面。
电解溶液22的pH值保持为碱性。pH值较佳地在12-14的范围之内。电解溶液22可在从室温到大约100℃的所有温度下顺利地工作。为了得到最大的沉积速度，电解溶液22的温度较佳地应该保持在大约35℃-65℃的范围内。
电解溶液22可以顺利工作于大范围的电流密度下。要进行成功的涂层，电流密度应在1毫安/平方厘米-大约1安/平方厘米的范围内。更佳地，电流密度为大约3-100毫安/平方厘米。实际使用的电流密度是根据条形铜箔14上所加载电流的时间，也就是条形铜箔14处于阳极24之间并浸入电解溶液22中的时间。通常地，这段驻留时间为大约10-25秒。在这段驻留时间期间，将具有有效厚度的防锈涂层化合物进行沉积。所述有效厚度是指能使铜箔在温度升高到190℃的空气中保持30分钟而不生锈的防锈涂层厚度。进一步地，所述防锈涂层应该足够薄，使得其可通过4％的盐酸刻蚀溶液或较佳地通过5wt％的硫酸刻蚀溶液而被容易地去除。据信，有效的涂层厚度为小于0.01微米(100埃)-大约0.1微米。可得的成功的结果是涂层厚度为0.004微米(40埃)，较佳地，涂层厚度为大约0.001微米(10埃)-大约0.01微米(100埃)。所述涂层足够薄，其相对于铜箔14来说显示为透明状或呈现淡灰色。
经涂层后的条形铜箔14从电解电池12中退出，并由导向辊28导入到硅烷溶液箱16的水溶液18中。较佳地，水溶液18包括含有至少0.05％的硅烷的去离子水，其温度在大约15℃-30℃，更佳地为大约20℃-25℃。较佳地，条形铜箔14在水溶液18中浸泡1秒或者更长时间。
条形铜箔14从硅烷溶液箱16中退出，并可将任何多余的电解溶液22和水溶液18从铜箔14的表面上清洗掉。所述清洗溶液可包括去离子水。而更佳地，在去离子水清洗溶液中添加少量轻金属氢氧化物。这种轻金属氢氧化物的浓度相当低，低于1％。较佳地，所述轻金属氢氧化物的浓度在大约50-150PPM。所述轻金属氢氧化物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，可从氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铵中选出。最佳地，所述轻金属氢氧化物是氢氧化钙。
经过清洗之后，条形铜箔14可被强制空气风干。所述空气可为凉空气(例如室温的空气)或为加热的空气。较佳地使用强制的加热的空气，因为加速的干燥可以减少铜箔14上的点痕。
经过干燥之后，可通过使用任何已知的层覆处理方法，将铜箔14粘合到绝缘基板上以形成印刷电路板或者类似物。所述绝缘基板可以包括，例如一种玻璃纤维增强环氧树脂，例如FR-4(一种抗热的玻璃填充环氧树脂)，或者一种聚酰亚胺，例如由杜邦公司生产的Kapton。所述层覆处理可包括使用加热和压力将铜箔层粘合在绝缘基板上。例如，在大约2.07MPa(300psi)的压力和大约175℃的温度下处理30分钟，可实现层间的适当粘合。
表面处理2现在参看图2，其显示了根据本发明第二个方面的用于在铜箔上电沉积剥离强度增强涂层的电解电池50。电解电池50包括装有水电解溶液52的箱20，和若干阳极24，条形铜箔14在阳极24之间经过。若干导向辊26可用于控制条形铜箔14通过电解电池50。各导向辊26由不与电解溶液52起反应的任何材料制成。较佳地，至少一个导向辊26由诸如不锈钢的导电材料制成，使得可以在条形铜箔14上施加电流，这将在下面进行详细说明。导向辊26以被控制的速度旋转，使得铜箔14在阳极24之间保持所需时间，这将在下面进行论述。
在电解电池50中，提供了电源(没有示出)使得电流可以从阳极24经电解溶液52流到条形铜箔14(阴极)上。这样，具有所需成分和厚度的剥离强度增强涂层被沉积到条形铜箔14上。
电解溶液52是一种含有多原子阴离子的水溶液，所述多原子阴离子包含由金属形成的氧(氧阴离子)，而所述金属是从元素周期表中5B，6B和7B族中选出的。较佳地，所述金属从6B族中选出。所述金属能够形成多种氧阴离子，较佳地，所述氧阴离子含有大量的氧原子(即在英文名称中带有“-ate”的离子)，最佳地，所述氧阴离子含有最大数量的氧原子(即在英文名称中带有“per-ate”的离子)。5B族包括钒、铌和钽。6B族包括铬、钼和钨。7B族包括锰、锝和铼。
在一种较佳的组分中，电解溶液52在去离子水中含有铬酸盐、钨酸盐或钼酸盐离子，而且，例如，含有大约1-200克/升的重铬酸钠。可选地，可以加入大约5-100克/升的硫酸钠或其他可导电盐，以提高所述电解溶液的导电性。在一个较佳实施例中，电解溶液52中主要含有大约5-75克/升的重铬酸钠。
电解溶液52的pH值可保持在大约0.5-14的范围内，较佳地可在大约2-10的范围内，最佳地可在4-9的范围内。电解溶液52可以在从室温到大约100℃的所有温度下顺利地工作。为了得到最大的沉积速度，电解溶液22的温度较佳地应该保持在大约20℃-80℃的范围内，而更佳地应该保持在大约40℃-60℃的范围内。
电解溶液52可以顺利工作于大范围的电流密度下。要进行成功的涂层，电流密度应在0.46安/平方米(5安/平方英寸(5asf))-大约18.6安/平方米(200asf)的范围内。更佳地，电流密度在大约0.92安/平方米(10asf)-大约9.3安/平方米(100asf)，而最佳地，电流密度在大约2.8安/平方米(30asf)-6.5安/平方米(70asf)的范围内。实际使用的电流密度是根据条形铜箔14上所加载电流的时间，也就是条形铜箔14处于阳极24之间并浸入电解溶液52中的时间。较佳地，这段驻留时间为大约2秒或者更长，而更佳地，这段时间为大约5-25秒。在这段驻留时间期间，将具有有效厚度的剥离强度增强涂层沉积到所述铜箔上，所述剥离强度增强涂层含有金属和金属氧化物的混合物，而所述金属是从元素周期表中的5B，6B和7B族中选出的。当剥离强度增强涂层使用在光滑铜箔上时，所述有效厚度使得，当将3.2毫米(1/8英寸)铜箔试验试样在60℃的4N盐酸中浸泡6小时之后根据IPC-TM-650方法2.4.8.5进行测量时，铜箔的剥离强度的损失表现为小于等于10％。IPC-TM-650方法可从美国伊利诺斯州60646林肯区林肯大街北7380号的互连和封装电子电路研究所(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits，7380 N.Lincoln Avenue，Lincolnwood，Illinois 60646 USA)获得，这将在下面进行更详细的说明。尽管所述处理后表面的组分尚未进行分析，所述涂层被确信含有金属和金属氧化物的混合物，而且所述涂层的厚度为大约0.002-0.02微米(大约20-200埃)。所述涂层的形貌中也含有一些微小粗糙部，以提供粘合增强效果。
经涂层后的务形铜箔14从电解电池50中退出，并可将任何多余的电解溶液52从铜箔14的表面上清洗掉。所述清洗溶液可包括去离子水。更佳地，在去离子水清洗溶液中添加少量的轻金属氢氧化物。这种轻金属氢氧化物的浓度相当低，低于1％。较佳地，所述轻金属氢氧化物的浓度在大约50-150PPM。所述轻金属氢氧化物为碱金属氢氧化物或者碱土金属氢氧化物，可从氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化铵中选出。最佳地，所述轻金属氢氧化物是氢氧化钙。
经过清洗之后，条形铜箔14可被强制空气风干。所述空气可为凉空气(例如室温的空气)或为加热的空气。较佳地使用强制的加热的空气，因为加速的干燥可以减少铜箔14上的点痕。
经过干燥之后，可通过使用任何已知的层覆处理方法，将铜箔14粘合到绝缘基板上以形成印刷电路板或者类似物。所述绝缘基板可以包括，例如一种玻璃纤维增强环氧树脂，例如FR一4(一种抗热的玻璃填充环氧树脂)，或者一种聚酰亚胺，例如由杜邦公司生产的Kapton。所述层覆处理可包括使用加热和压力将铜箔层粘合在绝缘基板上。例如，在大约2.07MPa(300psi)的压力和大约180℃的温度条件下处理大约30分钟，可以实现与FR-4的层间的适当粘合。对于聚酰亚胺的层覆，通常是在大约2.93MPa(425psi)的压力和大约300℃的温度下处理2分钟。
参看图5，在典型的印刷电路板90中，绝缘层92具有层覆在其正反两侧面的第一铜箔层94和第二铜箔层96。每个铜箔层的厚度为1.0-5.1微米(0.00004-0.0002英寸)，经过上述的表面处理后具有的平均表面粗糙度Rz小于1.0微米，且较佳地为0.4-0.8微米。所述表面处理使得表面沉积为微突起结构，所述微突起的平均高度小于1.2微米。较佳地，所述微突起的平均高度为0.3-1.0微米。与商业化的薄铜箔产品相比，所述下表面形貌在激光钻孔时，确信能在第二铜箔层96的背面100上增强阻止激光的能力。对于适当的剥离强度来说，所需的最小平均表面粗糙度为大约0.4微米，以防止所述铜箔的分层。
当背面表面100具有至少40的反射率值时，激光切割的值接近于零。较佳地，所述反射率值在50-90之间。当所述反射率值小于40时，所述激光穿透第二铜箔层96。当所述反射率值超过90时，第二铜箔层96与绝缘层92之间的粘合恶化。
图9图示了微突起高度与反射率值之间的相互关系。
铜箔层94和96通过例如照相平版印刷术，形成为所需的电路痕线。当需要对相反两面上的铜箔层之间进行电连接时，可通过钻透第一铜箔层94和绝缘层92并止于第二铜箔层96的背面100而形成盲通道98。通常地，所述盲通道是秒。
所述激光是用于钻透第一铜箔层94和绝缘层92，而不是第二铜箔层96。如果所述激光穿透了第二铜箔层96，就会产生缺陷102。为了增强第一铜箔层94的切割，可以在第一铜箔层94的与绝缘层92相对的表面104上形成激光切割增强层，例如黑色氧化物层。
根据下面的各示例，本发明的优点将变得明显。下面的示例是用于说明本发明，而绝非用于限制本发明的保护范围。
示例示例1各种比较性和示例性样品，都是将铜箔层覆到FR4(玻璃填充环氧树脂)绝缘基板上而形成。用于每种样品中的铜箔，绝缘基板，和层覆方法都是相同的。对于每种样品的铜箔使用不同的处理方法。首先根据IPC-TM-650方法2.4.8.5，使用3.2毫米(1/8英寸)宽的检测试样对每种样品进行剥离强度检测。然后，除了一种样品以外，将所有其他样品在25℃下在18％的盐酸溶液中放置48小时，然后根据IPC-TM-650方法2.4.8.5再次进行剥离强度检测，以检测盐酸的影响，如同在印刷电路板的制造过程中对于沉积和光刻后的印刷电路板进行清洗的那样。这些检测的结果提供在表1中，并显示了本发明的益处。
一般而言，IPC-TM-650方法2.4.8.5描述了一种确定导体在周边温度下的剥离强度的检测。该检测指定了所述检测试样为一种层覆铜箔，且没有诸如分层、皱褶、起泡、裂缝和过刻蚀等缺陷。使用标准的工业方法和设备对所述层覆试样进行印制，刻蚀，清洗和工艺处理。如在此所应用的，所述印制线为3.2毫米(1/8英寸)，且使用边缘磨光的剪切后试样。每种样品的制备都是将金属条向后剥离25.4毫米(1英寸)，使得剥离线与所述试样的边缘相垂直。然后将每个试样紧靠水平表面进行固定，所述被剥离金属条向上突起。所述金属条的末端被夹紧在检测机夹具的钳夹之间，其中钳夹夹住了所述金属条的整个宽度，并与所述剥离线平行。一种合适的检测机是可从美国加利福尼亚州约巴林达(Yorba Linda)的卡特工程公司(CarterEngineering Co.)得到的TA 520B10CR型(Mode#TA 520B10CR)商业化产品。在竖直平面(90±50)上施加一个力，并以50.8±2.5毫米/分钟(2.0±0.1英寸/分钟的速度拉伸所述金属箔。将平均剥离载荷确定为所述剥离强度，其单位为千克/毫米或磅/英寸宽。
比较样品1由铜箔制成，该铜箔具有经过铜粘(CopperBond)处理的粗糙表面。比较样品1也经过了如上所述的P2处理，从而将铬、锌离子或其氧化物的混合物共沉积到所述铜箔的表面上。比较样品1的剥离强度检测显示，其剥离强度为大约100.0克/毫米(5.6磅/英寸(lbs/inch))。比较样品1在盐酸溶液中放置48小时后，其剥离强度为大约78.6克/毫米(4.4磅/英寸)。
比较样品2由光滑的铜箔制成，该光滑的铜箔仅经过了所述P2处理。比较样品2的剥离强度检测显示，其剥离强度为大约28.6克/毫米(1.6磅/英寸)。比较样品2在盐酸溶液中放置仅1小时后就出现分层(零剥离强度)。
示例样品3根据本发明的第一个方面而制成。在示例样品3中所使用的光滑铜箔首先进行了P2处理，然后在大约22℃下在含有0.5％硅烷的去离子水溶液中浸泡1秒或者更长时间。示例样品3然后在去离子(DI)水中被清洗，并在层覆之前被干燥。示例样品3的剥离强度检测显示，其剥离强度为大约98.3克/毫米(5.5磅/英寸)。示例样品3在盐酸溶液中放置1小时后，其剥离强度为大约39.3-59.0克/毫米(2.2-3.3磅/英寸)。
比较样品4由光滑的铜箔制成，该光滑的铜箔经过了在大约22℃下在含有0.5％硅烷的去离子水溶液中浸泡1秒或者更长时间。比较样品4然后在去离子(DI)水中被清洗，并在层覆之前被干燥。比较样品4的剥离强度检测显示，其剥离强度为大约26.8克/毫米(1.5磅/英寸)。
示例样品5根据本发明的第二个方面而制成，其中光滑铜箔经过在含有重铬酸盐的溶液中的处理。具体地说，所述溶液在去离子(DI)水中含有15克/升的重铬酸钠和20克/升的硫酸钠，其阴极电流密度为6.13安/平方米(66asf)，温度为37℃，所述处理的时间为5秒或者更长时间。在层覆到FR4之后，这种处理过的铜箔的剥离强度为大约94.7-98.3克/毫米(5.3-5.5磅/英寸)。示例样品5在盐酸溶液中放置48小时后，其剥离强度为大约53.6-64.3克/毫米(3.0-3.6磅/英寸)。
表1铜箔表面处理对其剥离强度的影响
从表1中可见，示例样品3和5分别提供了大约98.3克/毫米(5.5磅/英寸)的剥离强度，该剥离强度远大于比较样品2和4通过表面处理所提供的剥离强度，其中比较样品2和4均只使用了一种处理方法，即P2处理或硅烷溶液处理。还如表1所示，示例样品3和5对于光滑铜箔所提供的剥离强度，与使用经过CopperBond处理的粗糙铜箔所得到剥离强度100.0克/毫米(5.6磅/英寸)大致上相等。因此，根据本发明的表面处理方法，光滑铜箔可具有的剥离强度，与使用传统的粗糙表面铜箔(如经过CopperBond处理后的铜箔)所获得的剥离强度可以大致上相等。当极细的电路特征或者高频信号传送限制了可以使用的表面粗糙度时，这种方法就特别具有优势。示例样品3和5还显示另外的益处，即在放置在盐酸中以后，可保持其剥离强度接近经过CopperBond处理所得到剥离强度，而显著高于仅经过P2处理所得到的剥离强度。
由于放置在盐酸中而产生的剥离强度损失，被确定为是涂层材料损失量的函数，所述涂层材料损失是由于放置在盐酸中而在铜箔与绝缘基板之间所产生的涂层材料损失。这种材料损失在此是指“边缘底切”，可根据图3来进行解释。图3a是层覆到绝缘基板62上的铜箔60在放置到盐酸中之前的横截面视图。涂层材料64置于铜箔60与绝缘基板62之间，该涂层材料可为锌或者铬-锌(P2)防锈涂层，或者，是根据本发明的第二个方面的剥离强度增强涂层。铜箔60和涂层材料64形成了印刷电路板上光刻电路痕线的一部分。在图3中，出于解释的目的而将涂层材料64的厚度夸大了。如果涂层材料64是剥离强度增强涂层，则剥离强度增强涂层的厚度可以为大约0.002-0.02微米(20-大约200埃)。
从图3a中可以看出，在放置在盐酸溶液之前，涂层材料64基本上延伸到铜箔60的侧表面66。当为了清洗印刷电路板而放置到盐酸中之后，致使靠近边缘表面66的涂层材料64中的一部分68被去除(即底切)，如图3b中所示。图3c是条形铜箔60的纵向视图，显示了底切后的涂层材料64。如图3c中所见，涂层材料64的底切导致涂层材料64的一种非线性边缘70。
图4是通过检测各种比较性和示例性样品所收集的数据的曲线拟合图，其中所述各样品是使用层覆到FR4(玻璃填充环氧树脂)绝缘基板上的铜箔制成，图4显示了剥离强度损失(％)是底切百分比的函数。从图4中可以看出，剥离强度损失百分比可以表示为边缘底切百分比的线性函数。因此，样品由于放置在盐酸中而产生的边缘底切越多，剥离强度损失就越大。对于本发明的第二个方面(表面处理2)，检测已经显示，与现有技术中的防锈涂层相比，这种处理使得因放置在盐酸中而产生的边缘底切百分比和剥离强度损失百分比均有下降。该检测将在下面进行细述。
表2包括用于产生图4中曲线的数据。表2中的数据通过一种检测方法来产生，在该检测方法中，各种不同的比较性和示例性层覆样品使用经过了不同表面处理的光滑的铜箔制成。比较样品7-9代表已知的表面处理，而示例样品9-14则代表根据本发明的第二个方面的表面处理(表面处理2)。用于表2中每种样品的铜箔、绝缘基板、和层覆方法都是相同的，这些样品的不同仅在于所使用的表面处理不同。
对于表2中的每种样品，所述处理过的铜箔被层覆到FR4绝缘基板上(具有玻璃化转变温度Tg为175℃的FR4 PCL 370)。所述层覆的操作过程包括在最高温度182℃的温度下和2.07MPa(30psi)的压力下进行50分钟的加热，然后进行15分钟的冷却。将所述铜箔的暴露表面在过硫酸铵溶液(在1升的去离子水中加入120克/升的过硫酸铵和体积百分比为3％的浓缩硫磺酸(大约18摩尔))中在44℃下刻蚀45秒。所述样品然后被清洗和干燥。接着，通过使用一种无抛光剂的酸铜浴(在50℃下去离子水中含有60克/升的铜和65克/升的硫磺酸)，所述铜箔被电镀且电镀的厚度为大约30.5-40.6微米(0.0012-0.0016英寸)。使用大约0.065安培/平方厘米的电流密度时，在24分钟内就可得到所需的厚度。可使用一种闸式切纸机，为每种样品制备6.4毫米(1/4英寸)宽、152毫米(6英寸)长的检测试样，然后用双刃精剪将每个试样剪切为3.2毫米(1/8英寸)宽。使用600号的砂纸轻微磨光所述试样的边缘，以消除可能因切剪而造成的任何损坏。
为每种样品均要制备至少4个试样。一半的试样(控制试样)不放置在盐酸中，并根据IPC-TM-650方法2.4.8.5进行剥离强度检测。所述样品的“层覆后(As-Laminated)”剥离强度，为所述控制试样的平均剥离载荷，其单位为磅/英寸宽。将剩余的试样在60℃下在4N盐酸中浸泡6小时，然后进行清洗和干燥。然后将所述浸泡过盐酸的试样根据IPC-TM-650方法2.4.8.5进行剥离强度检测。在表2中，所述“在盐酸中浸泡6小时后的剥离强度”为所述浸泡过盐酸的试样的平均剥离载荷，其单位为磅/英寸宽。表2中还显示出每种样品的剥离强度损失百分比，即等于在盐酸中浸泡6小时后损失的剥离强度与所述层覆后的剥离强度的比值的百分比。
每种样品的边缘底切百分比由如下方法确定。首先，对于每个在盐酸中浸泡过的试样进行放大率为100倍的观察，并在所述试样每侧的三个不同的位置，测量所述涂层材料边缘到所述铜箔边缘之间的距离。参看图3，例如所述测量值显示为72，74，76，78，80，84，其中在所述试样的每个侧面66上得到三个不同的测量值。完成测量后，计算每个侧面的平均测量值。所述试样的底切百分比计算为两个侧面上的平均测量值之和与所述试样的总宽度3.2毫米(1/8英寸)的比值的百分比。所述样品的边缘底切百分比计算为与所述样品相关的各试样的底切百分比的平均值。在表2中提供了每种样品的边缘底切百分比。
表2铜箔表面处理对其剥离强度的影响
表2中的每种样品均使用5微米铜箔进行制备。比较样品6和7使用商业化铜箔，其中比较样品7为经过P2处理的铜箔，并可为美国康涅狄格州诺沃克的奥林公司的商业化产品XTF。每种比较性和示例性样品8-14均使用商业化铜箔进行制备，所述商业化铜箔没有使用P2处理，而是使用各种重复进行的表面处理。比较样品8上的锌-镍涂层，是在华氏温度为130度下通过一种pH值为4的水溶液沉积而成的，所述水溶液含有10克/升的硫酸镍，3克/升的硫酸锌，和20克/升的柠檬酸，同时加载0.93安/平方米(10asf)的电流3秒和4.6安/平方米(50asf)的电流3秒。示例样品9上的含硅酸盐的铬酸盐涂层，是在华氏温度140度下通过一种水溶液沉积而成的，所述水溶液含有5克/升的Na2Cr2O7·2H2O(1.75克/升的铬)，10克/升的氢氧化钠，和10克/升的硅酸钠，同时加载1.8安/平方米(20asf)的电流10秒。示例样品10上的铬酸盐涂层，是在华氏温度140度下通过一种水溶液沉积而成的，所述的水溶液含有5克/升的Na2Cr2O7·2H2O(1.75克/升的铬)，和10克/升的氢氧化钠，同时加载1.8安/平方米(20asf)的电流10秒。示例样品11上的铬酸盐厚涂层的沉积所使用的水溶液与示例样品10中所使用的水溶液相同，而所加载电流的持续时间增加为20秒。示例样品12上的酸性铬酸盐涂层，是在华氏温度104度下通过一种水溶液沉积而成的，所述水溶液含有15克/升的Na2Cr2O7·2H2O，和20克/升的硫酸钠，同时加载6.1安/平方米(66asf)的电流10秒。示例样品13上的阴极重铬酸盐(CDC)涂层，是在华氏温度140度下通过一种pH值为4的水溶液沉积而成的，所述水溶液含有8.75克/升的铬(25克/升的Na2Cr2O7·2H2O)，同时加载3.6安/平方米(40asf)的电流5秒。示例样品14上的钨酸盐涂层，是在华氏温度140度下通过一种pH值为4的水溶液沉积而成的，所述水溶液含有31克/升的钨，同时加载3.6安/平方米(40asf)的电流5秒。
从表2中可见，每种比较性和示例性样品当在盐酸中浸泡之前，提供了大约71.5克/毫米(4lb/in)的可以接受的剥离强度。但是，当在盐酸中浸泡之后，各比较样品显示出比各示例样品更大的剥离强度损失百分比。各比较样品所提供的剥离强度损失百分比在11.2-19.8％范围内。而另一方面，各示例样品在60℃下在4N盐酸中浸泡6小时后，能有效提供的剥离强度损失百分比小于或等于10％。实际上，各示例样品能有效提供的剥离强度损失百分比小于或等于大约7％。与具有P2处理或锌-镍涂层的光滑铜箔相比，所述各示例样品还显示出其对于边缘底切具有更好的抵抗力。据信，将所述铜箔在所述层覆之前放置在硅烷中，如本发明的第一个方面那样，将对根据本发明第二个方面进行处理的铜箔的剥离强度有进一步的增强。
示例2如表3中所述铜箔承受大约300μj/pulse的单一的二氧化碳脉冲。铜箔A是购自供应商的商业产品。铜箔B根据现有技术经过P2处理，其平均表面粗糙度为1.1微米(Rz)。铜箔C经过P2处理，不过其平均表面粗糙度减少到0.6微米(Rz)。铜箔D经过本发明的所述铬酸盐处理。
控制铜箔B的表面形貌通过放大1000倍和3000倍的显微照相照片显示在图6中，本发明的铜箔C的表面形貌通过放大1000倍和3000倍的显微照相照片显示在图7中。这些铜箔也被层覆到FR-4基板上，并且如示例1所述的那样进行剥离强度的测量。
表3激光切割
从表3中可见，通过限制表面粗糙度和微突起高度，分别达到名义上的0.6微米和0.75微米，可以实现抗激光切割和最大剥离强度的最佳组合。
示例3表3中所述铜箔的反射率值的测量，可以通过型号为LMG 064的DRLANGE反射计RB(由德国柏林的布鲁诺·兰格博士有限公司(Dr.BrunoLange GmbH)制造)进行。如图8所示，光束110射到第二铜箔96的背面100上，并与第二铜箔96的法线112成85°的角α。根据反射定律，反射光束114以相同的85°角α’从所述背面上反射出去。反射光114由探测器116进行收集。除了直接反射以外，还有一定量的漫反射。通过一个孔118来防止所述漫反射光线到达探测器116。对于本示例3，所述光束朝向所述铜箔卷动方向的横向。
图9显示了测得的反射率值。如图9所示，在所述处理表面的反射率与所述微突起高度之间具有很好的相关性。这也表明激光的切割能力受到所述微突起高度的影响的方式。
对于本发明的一个或者多个方面和各实施例进行了描述。不过，应理解的是，可在不脱离本发明精神和保护范围的条件下进行各种改动。相应地，本发明的其它方面和实施例在下面的权利要求的范围之内。
权利要求
1.一种用于层覆到绝缘基板(92)上的铜箔(96)，该铜箔(96)包括所述铜箔(96)涂覆有激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)具有小于0.7微米的平均表面粗糙度，能向FR-4有效提供至少80.4克/毫米(4.5磅/英寸)的层覆剥离强度。
2.如权利要求1所述的铜箔(96)，其中所述平均表面粗糙度在0.4-0.6微米之间。
3.如权利要求1所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)包括平均高度小于0.75微米的若干微突起。
4.如权利要求3所述的铜箔(96)，其中所述若干微突起的平均高度在0.3-0.6微米之间。
5.如权利要求2或4所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为铬和锌和它们的氧化物的共沉积混合物。
6.如权利要求2或4所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为金属和金属氧化物的混合物，所述金属氧化物从由铬、钨和钼的氧化物所组成的组中选出。
7.一种导电电路(90)，包括具有相对的第一面和第二面的绝缘基板(92)；层覆在所述第一面上的第一铜箔层(96)，所述第一铜箔层(96)上涂覆有激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)具有小于0.7微米的平均表面粗糙度，能向FR-4有效提供至少80.4克/毫米(4.5磅/英寸)的层覆剥离强度；所述绝缘基板(92)具有通道(98)，该通道(98)延伸穿过所述绝缘基板(92)并止于所述绝缘基板(92)与所述第一铜箔层(96)之间的界面。
8.如权利要求7所述的导电电路(90)，其中所述激光切割阻止层(100)的平均表面粗糙度在0.4-0.6微米之间。
9.如权利要求8所述的导电电路(90)，其中所述激光切割阻止层(100)包括平均高度为0.3-0.6微米的若干微突起。
10.如权利要求9所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为铬和锌和它们的氧化物的共沉积混合物。
11.如权利要求9所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为金属和金属氧化物的混合物，所述金属氧化物从由铬、钨和钼的氧化物所组成的组中选出。
12.如权利要求7-11中任一权利要求所述的导电电路(90)，其中所述绝缘基板(92)从由玻璃增强环氧树脂和聚酰亚胺所组成的组中选出。
13.一种用于制造印刷电路(90)的方法，包括步骤(a)在铜箔(96)上涂覆激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)能向FR-4有效提供至少80.4克/毫米(4.5磅/英寸)的层覆剥离强度；(b)将所述涂覆的铜箔(96)的所述至少第一层层覆到绝缘基板(92)的第一面上；(c)将所述第一层(96)形成为多条电路痕线；和(d)在步骤(c)之前或之后，形成至少一个通道(98)，该通道(98)穿过所述绝缘基板(92)到达所述绝缘基板(92)与所述第一层(96)之间的界面。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述通道(98)由激光切割而成。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述步骤(a)能有效形成所述激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)具有小于0.7微米的平均表面粗糙度和平均高度在0.3-0.6微米之间的若干微突起。
16.如权利要求15所述的方法，包括从由铬和锌和它们的氧化物的共沉积混合物与金属和金属氧化物的混合物所组成的组中，选择所述激光切割阻止层(100)，所述金属氧化物从由铬、钨和钼的氧化物所组成的组中选出。
17.如权利要求16所述的方法，包括在所述铜箔(96)的与所述界面相对的侧面上沉积激光切割增强层。
18.如权利要求13-17中任一权利要求所述的方法，包括将所述涂覆的铜箔的第二层(94)层覆到与所述绝缘基板(92)的第一面相反的绝缘基板(92)的第二面上，将所述第二层(94)形成为多条电路痕线，并将所述至少一个通道(98)形成为穿过所述第二层(94)和所述绝缘基板(92)到达所述绝缘基板(92)与所述第一层之间的界面。
19.一种用于层覆到绝缘基板(92)上的铜箔(96)，该铜箔包括所述铜箔(96)被涂覆以激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)具有至少为40的平均反射率值，能向FR-4有效提供至少80.4克/毫米(4.5磅/英寸)的层覆剥离强度。
20.如权利要求19所述的铜箔(96)，其中所述平均反射率值在50-90之间。
21.如权利要求19所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)包括平均高度小于1.2微米的若干微突起。
22.如权利要求21所述的铜箔(96)，其中所述若干微突起的平均高度为0.3-1.0微米。
23.如权利要求20或22所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为铬和锌和它们的氧化物的共沉积混合物。
24.如权利要求20或22所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为金属和金属氧化物的混合物，所述金属氧化物从由铬、钨和钼的氧化物所组成的组中选出。
25.一种导电电路(90)，包括具有相对的第一面和第二面的绝缘基板(92)；层覆在所述第一面上的第一铜箔层(96)，所述第一铜箔层(96)上涂覆有激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层具有至少为40的平均反射率值，能向FR-4有效提供至少80.4克/毫米(4.5磅/英寸)的层覆剥离强度；所述绝缘基板(92)具有通道(98)，该通道(98)延伸穿过所述绝缘基板(92)并止于所述绝缘基板(92)与所述第一铜箔层(96)之间的界面。
26.如权利要求25所述的导电电路(90)，其中所述激光切割阻止层(100)的平均反射率值在50-90之间。
27.如权利要求26所述的导电电路(90)，其中所述激光切割阻止层(100)包括平均高度为0.3-1.0微米的若干微突起。
28.如权利要求27所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为铬和锌和它们的氧化物的共沉积混合物。
29.如权利要求27所述的铜箔(96)，其中所述激光切割阻止层(100)为金属和金属氧化物的混合物，所述金属氧化物从由铬、钨和钼的氧化物所组成的组中选出。
30.如权利要求25-29中任一权利要求所述的导电电路(90)，其中所述绝缘基板(92)从由玻璃增强环氧树脂和聚酰亚胺所组成的组中选出。
31.一种用于制造印刷电路(90)的方法，包括步骤(a)在铜箔(96)上涂覆激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)为所述涂覆的铜箔有效提供至少为40的反射率值，并能向FR-4有效提供至少80.4克/毫米(4.5磅/英寸)的层覆剥离强度；(b)将所述涂覆的铜箔(96)的所述至少第一层层覆到绝缘基板(92)的第一面上；(c)将所述第一层(96)形成为多条电路痕线；和(d)在步骤(c)之前或之后，形成至少一个通道(98)，该通道(98)穿过所述绝缘基板(92)到达所述绝缘基板(92)与所述第一层(96)之间的界面。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述通道(98)由激光切割而成。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述步骤(a)能有效形成所述激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)具有小于1.0微米的平均表面粗糙度(Rz)和平均高度在0.3-1.0微米之间的若干微突起。
34.如权利要求33所述的方法，包括从由铬和锌和它们的氧化物的共沉积混合物与金属和金属氧化物的混合物所组成的组中，选择所述激光切割阻止层(100)，所述金属氧化物从由铬、钨和钼的氧化物所组成的组中选出。
35.如权利要求34所述的方法，包括所述铜箔(96)的与所述界面相对的侧面上沉积激光切割增强层。
36.如权利要求34所述的方法，包括将所述涂覆的铜箔的第二层(94)层覆到与所述绝缘基板(92)的第一面相反的绝缘基板(92)的第二面上，将所述第二层(94)形成为多条电路痕线，并将所述至少一个通道(98)形成为穿过所述第二层(94)和所述绝缘基板(92)到达所述绝缘基板(92)与所述第一层之间的界面。
全文摘要
一种层覆到绝缘基板(92)上的铜箔(96)，涂覆了激光切割阻止层(100)，该激光切割阻止层(100)具有小于1.0微米的平均表面粗糙度(Rz)和平均高度小于1.2微米的若干微突起，能向FR－4有效提供至少80.4克/毫米(4.5磅/英寸)的层覆剥离强度。所述涂覆的铜箔(96)进一步具有至少为40的平均反射率值。所述涂覆的铜箔(96)通常被层覆到诸如玻璃增强环氧树脂或者聚酰亚胺的绝缘基板(92)上，并被形成为多条电路痕线。可以通过钻通所述绝缘基板(92)并止于所述绝缘基板(92)与所述铜箔(96)之间的界面，以得到盲通道(98)。本发明的涂覆的铜箔(96)可阻止激光的切割，从而阻止在钻孔时激光穿透所述铜箔(96)。
文档编号B32B15/20GK1985411SQ200480042618
公开日2007年6月20日 申请日期2004年5月19日 优先权日2004年2月11日
发明者威廉·L·布瑞恩曼, 斯祖凯恩·F·陈, 哈维·P·切斯基斯 申请人:奥林公司