专利名称：可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于智能材料技术领域，具体涉及一种液晶高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法。
背景技术：
由于在人工肌肉、光驱动器和微型光机械系统等领域巨大的应用前景，光致变形高分子材料近年来取得很大的发展。其中，含有偶氮苯等光敏基团的交联型液晶高分子是研究最多的材料之一，材料的形变通过偶氮苯基团的光致异构化实现。通过引入交联液晶高分子材料，人们已经实现很多光驱动柔性器件，包括塑料马达、尺蠖式步行器、柔性微机器人、高频震荡器、人造纤维等。上述应用中，关键是控制液晶高分子材料的弯曲方向，而弯曲方向取决于液晶基元的取向结构。例如，均匀平行取向的液晶高分子薄膜向光弯曲，而垂直取向的液晶高分子薄膜背光弯曲。为了实现液晶取向，所使用的液晶盒基板表面通常需 要改性，提高与液晶分子的相互作用。最常用的方法是机械摩擦。这种方法主要在玻璃基板表面涂覆一层聚酰亚胺，然后沿同一方向进行机械摩擦。摩擦过程产生的平行凹槽用来诱导液晶分子的取向。但是这种方法存在一些问题，如在表面引入破碎的残片和静电，对结构有一定程度的破坏，限制液晶高分子的性能和应用。另一方面，碳纳米管自发现以来被广泛研究。因为优异的机械和电学性能，而且在可见-近红外区域具有很好的吸收，人们已经尝试把碳纳米管分散在热敏性的液晶高分子中，形成一个光控聚合物网络，在近红外光照射时发生收缩。碳纳米管可以吸收近红外光并将其转化为热能，从而诱导热敏液晶高分子从液晶态到无定形态的相转变。但是控制和改进液晶高分子的取向依然是很困难的，因为其中碳纳米管无规分布，同时因为间接光驱动，材料的敏感性和稳定性都较低，其他机械和电学性能也需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种机械性能和电学性能良好的可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜及其制备方法。本发明提供的可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法，以含有光敏性偶氮苯基团的液晶高分子作为研究模型，通过与高度取向的碳纳米管薄膜复合，碳纳米管的取向结构有效诱导液晶基元沿着碳纳米管轴向取向，而不需要其他取向层，制备了可逆光致变形液晶高分子/碳纳米管复合材料。本发明从化学气相沉积方法合成的碳纳米管阵列中直接纺出碳纳米管薄膜，与含有光敏性偶氮基元的液晶高分子复合，制备的复合薄膜；然后用紫外光照射平展的复合薄膜，复合薄膜向光弯曲，再以可见光照射弯曲复合薄膜的同一面，复合薄膜恢复到平展状态，该可逆光致变形可以重复上百次而没有明显的衰减。本发明所述光致变形液晶高分子/碳纳米管复合薄膜的制备方法，具体步骤为
(I)通过化学气相沉积方法合成碳纳米管阵列；(2)干法纺丝获得碳纳米管薄膜，并粘附固定在玻璃基片上；
(3)将两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃基片平行固定，制成液晶盒；
(4)将液晶単体、交联剂和光引发剂按一定质量比例混合，加热混合物到一定温度使其熔融，将熔融体注入到上述液晶盒中；
(5)将熔融体降温至某临界点，液晶处于 向列相；保持此温度，进行光聚合；聚合完成后，打开液晶盒，将得到的复合薄膜直接从玻璃基片上剥下来。将上述复合薄膜用紫外光和可见光交替照射同一表面，即会交替出现向光弯曲和恢复平展的现象，这种可逆光致变形可以重复上百次而没有明显的衰減。本发明的步骤(2)中，固定在玻璃基片上的碳纳米管薄膜的层数可以大于I层，薄膜中碳纳米管是沿同一方向高度取向的，碳纳米管间隙大于50纳米。本发明的步骤(3)中，制成液晶盒时，将两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃片沿碳纳米管平行方向固定即可；液晶盒的厚度为1-1000微米，即对应于所需制备的复合薄膜的厚度。本发明的步骤(4)中，液晶単体、交联剂和光引发剂按一定比例混合；其中，液晶単体与交联剂的摩尔比为1:99-99:1，光引发剂为液晶単体和交联剂总量的摩尔百分数为
O.01%-10% ；加热混合物到一定温度(一般为80-200摄氏度，使其处于熔融态)。本发明的步骤(4)中，所述交联剂为两端具有可聚合的双键结构化合物，如丙烯酸酯类交联剂，所述光引发剂可以为可见光引发剂，如氟化ニ苯基钛茂或双(五氟苯基)钛茂
坐寸ο本发明的步骤(5)中，所述某临界点温度为50-77摄氏度，处于液晶态；进行光聚合，一般光波长为400-700纳米，功率为1-30毫瓦每平方厘米，光照射聚合时间为1-24小时。由本发明方法制备的上述复合薄膜中，液晶高分子可以为含有光敏性偶氮苯液晶基元的交联型液晶弾性体，碳纳米管为高度有序取向碳纳米管薄膜；碳纳米管取向结构诱导液晶基元沿碳纳米管轴向取向；该复合薄膜在紫外光照时向光弯曲，在可见光照时恢复原状。在紫外光和可见光交替照射下发生的可逆变形，可以重复上百次而没有明显的衰减和疲劳。本发明的优点在于
碳纳米管薄膜是高度取向的，这种取向结构可以有效诱导液晶分子的取向，实现含有光敏基元液晶材料的光致变形。不需要引入其他取向层，从而避免了传统机械摩擦方法导致的结构缺陷和静电聚集等问题。同时通过引入碳纳米管进ー步提高复合材料的机械性能，并赋予复合材料较高的导电率，而纯液晶高分子材料是不导电的。本方法制备简单，可以推广应用以制备各种高性能的液晶高分子复合材料。表I是本发明复合材料的机械性能测试情况，分别沿着与碳纳米管平行(//)和垂直(丄)方向测试。同时比较了使用传统机械摩擦方法取向的液晶薄膜在平行(//)和垂直(丄)摩擦取向方向以及无规取向液晶薄膜的机械性能。
图I其中ー类液晶単体和交联剂的化学结构。其中，K:结晶态，S :近晶态，N:向列态，1:无定形态。图2取向液晶高分子/碳纳米管复合薄膜制备过程示意图。其过程为1)化学气相沉积法合成碳纳米管阵列，2)碳纳米管薄膜从阵列中拉出并固定在玻璃基片上，3)制备液晶盒，4)将液晶单体混合物熔融注入液晶盒。图3碳纳米管扫描电镜照片。其中，a)碳纳米管阵列侧面(右上角为高分辨照片)，b)碳纳米管薄膜。图4液晶高分子/碳纳米管复合薄膜中液晶分子取向表征。其中，a)偏光显微镜图，b )偏振吸收光谱。白色箭头表示两个偏振片的光轴方向，虚线表示碳纳米管取向方向。A //和A丄分别表示偏振光平行和垂直于碳纳米管取向方向。图5液晶高分子/碳纳米管复合薄膜在紫外光和可见光交替照射下的弯曲和恢复过程照片。
具体实施例方式使用的液晶单体和交联剂如图I所示，A11AB6、A9Bz9、和C9A，根据文献报道的方法合成和纯化。高度取向的碳纳米管薄膜通过干法纺丝制备。首先碳纳米管阵列通过化学气相沉积法合成，均匀的碳纳米管薄膜直接从阵列中拉出，并固定在玻璃基片上。两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃基片制成液晶盒，如图2所示。将单体和交联剂以及光引发剂按一定比例混合并加热到熔融态，注入到液晶盒中。以O. I摄氏度/秒的速率降温至77摄氏度，这时液晶处于向列相。然后保持温度，通过高压汞灯滤光，以得到波长一定的单色光照射聚合，一般为2小时。最后打开液晶盒，将复合薄膜从玻璃基板上剥离。图3a是碳纳米管阵列的扫描电镜照片，可以看出碳纳米管是垂直于玻璃基片高度取向的，高分辨透射电镜表征碳纳米管为多壁结构，直径约10nm。图3b是固定在玻璃基片上的碳纳米管薄膜，可以看出，碳纳米管在纳米尺度也是高度取向的。通过检测将薄膜放在两个垂直的偏振片之间时的透光率，可以确定液晶高分子/碳纳米管复合薄膜中液晶基元的取向。图4a是偏光显微镜照片，当碳纳米管取向方向与偏振片分别成45度角时有最大透光率，当碳纳米管取向方向与偏振片平行或者垂直时透光率最低。因此，以间隔45度旋转复合薄膜，可以观察到周期性的明暗图像。这说明液晶基元沿着碳纳米管取向方向而取向。进一步，复合薄膜的光谱吸收二色性可以由偏振光检测，偏振光的方向分别与碳纳米管平行和垂直。如图4b所示，很明显，在与碳纳米管平行方向的吸收强度大于垂直方向。这一结果进一步证明了偶氮苯液晶基元是沿着碳纳米管取向方向排列取向的。偏光显微镜和偏振吸收光谱结果表明，高度取向的碳纳米管结构可以诱导液晶高分子中液晶基元的取向。与通过传统机械摩擦方法制备的含有偶氮苯的液晶高分子薄膜类似，液晶高分子/碳纳米管复合薄膜具有快速可逆的光致形变。如图5所示，在紫外光照射下，复合薄膜向光弯曲，并且沿着液晶基元的取向方向，也就是碳纳米管的取向方向。众所周知，紫外光照射时偶氮苯液晶基元发生反式到顺式的光异构化，偶氮苯基元变短，被照射表面在同一方向上收缩，导致复合薄膜沿着碳纳米管方向弯曲。在可见光照射时，偶氮苯液晶基元从顺式回到反式，弯曲的薄膜恢复到原来的平展状态。上述光诱导可逆变形可以重复上百次而没有明显衰减。液晶高分子/碳纳米管复合薄膜在不同方向显示不同的力学性能。分别测试在平行和垂直于碳纳米管方向复合薄膜的应力-应变曲线。作为对比，同时测定了传统机械摩擦方法制备的液晶高分子薄膜和无规取向的液晶高分子薄膜的应力-应变曲线。如表I所示，沿着碳纳米管取向方向，复合薄膜的机械强度达到31. 2兆帕，而在垂直方向上强度为
6.4兆帕，很明显，复合薄膜在碳纳米管取向方向上有更好的机械性能。另外，复合薄膜取向方向的強度比纯的取向和非取向的液晶高分子薄膜都高。这些结果表明，高度取向的碳纳米管不但可以诱导液晶分子的有效取向，而且增强了材料的机械性能。取向碳纳米管的引入同时也赋予复合材料较高的导电率。复合薄膜沿着碳纳米管方向的室温电导率达到270 S/cm。良好的导电性可 以有效地避免在其他液晶高分子材料中容易出现的静电聚集，并极大地提高了形变的响应性和稳定性，如可逆光致变形可以重复上百次而不衰減。复合薄膜的电导率可以通过优化实验參数进ー步提高。这种优异的电学性能使得复合薄膜可以应用在可变形光电和电子器件等领域。本发明报道了ー种新方法来制备光致变形液晶高分子复合薄膜，快速可逆变形可以通过紫外光和可见光的交替照射实现。与其他使用机械摩擦方法制备的液晶高分子材料相比，液晶高分子/碳纳米管复合薄膜具有更高的机械强度和优异的导电性。由于这些优异的性能，复合薄膜可以作为高性能驱动材料广泛应用在驱动器和微型机器人等领域。具体实例I
高度取向的碳纳米管薄膜通过干法纺丝制备，并固定在玻璃基片上。两个玻璃基片分别覆有2层碳纳米管薄膜的玻璃片平行固定，间隔为30微米，制成液晶盒。将两种単体A11AB6、A9Bz9和交联剂C9A按摩尔比例I :1 :3和摩尔百分数为1%的光引发剂混合均匀，加热到90摄氏度，熔融注入到液晶盒中，这时液晶材料处于无定形状态。以O. I摄氏度/秒的速率降温至77摄氏度，液晶处于向列相。然后保持温度在77摄氏度，通过对高压汞灯光源滤光，得到波长为547纳米的単色光，照射2小时进行聚合反应。然后降至室温，打开液晶盒，将复合薄膜从玻璃基板上剥离。取下的复合薄膜处于平展状态，使用波长为365纳米、强度为100毫瓦/平方厘米的紫外光照射复合薄膜45秒，复合薄膜沿着碳纳米管取向方向朝紫外光弯曲。然后使用波长为560纳米、强度为35毫瓦/平方厘米的可见光照射复合薄膜的同一面且同一区域，弯曲的复合薄膜回复到原来状态，如此交替使用紫外光和可见光照射复合薄膜，可逆光致变形可以重复上百次。具体实例2
高度取向的碳纳米管薄膜通过干法纺丝制备，并固定在玻璃基板上。两片分别覆有I层碳纳米管薄膜的玻璃片平行固定，间隔为20微米，制成液晶盒。将两种単体A11AB6、A9Bz9和交联剂C9A按摩尔比例I :1 :3和摩尔百分数为1%的光引发剂混合均匀，加热到89摄氏度，熔融注入到液晶盒中，这时液晶材料处于无定形状态。以O. I摄氏度/秒的速率降温至76摄氏度，液晶处于向列相。然后保持温度在76摄氏度，通过对高压汞灯光源滤光，得到波长为547纳米的単色光，照射2小时进行聚合反应。然后降至室温，打开液晶盒，将复合薄膜从玻璃基板上剥离。取下的复合薄膜处于平展状态，使用波长为365纳米、强度为100毫瓦/平方厘米的紫外光照射复合薄膜50秒，复合薄膜沿着碳纳米管取向方向朝紫外光弯曲。然后使用波长为560纳米、强度为35毫瓦/平方厘米的可见光照射复合薄膜的同一面且同一区域，弯曲的复合薄膜回复到原来状态，如此交替使用紫外光和可见光照射复合薄膜，可逆光致变形可以重复上百次。综上所述，本发明制备了液晶高分子/碳纳米管新型复合薄膜，碳纳米管的高度取向结构有效诱导液晶分子沿着碳纳米管方向取向，因此复合薄膜显示良好的可逆光致变形性能，同时具有优异的机械和电学性能。这些复合薄膜可广泛用在驱动功能材料领域。本发明也提供了一种制备高性能液晶高分子材料的普适性方法。表I
权利要求
1.一种可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下 (1)通过化学气相沉积方法合成碳纳米管阵列； (2)干法纺丝获得碳纳米管薄膜，并粘附固定在玻璃基片上； (3)将两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃基片平行固定，制成液晶盒； (4)将液晶单体、交联剂和光引发剂按一定质量比例混合，加热混合物到一定温度使其熔融，将熔融体注入到上述液晶盒中；其中，所述交联剂为两端具有可聚合的双键结构化合物，所述光引发剂为可见光引发剂； (5)将熔融体降温至某临界点温度，液晶处于向列相；保持此温度，进行光聚合；聚合完成后，打开液晶盒，将得到的复合薄膜直接从玻璃基片上剥下来。
2.根据权利要求I所述制备方法，其特征在于固定在玻璃基片上的碳纳米管薄膜层数大于I层，薄膜中碳纳米管沿同一方向高度取向，碳纳米管间隙大于50纳米。
3.根据权利要求I或2所述制备方法，其特征在于制成液晶盒时，将两片覆有碳纳米管薄膜的玻璃片沿碳纳米管平行方向固定；液晶盒的厚度为1-1000微米，即对应于所需制备的复合薄膜的厚度。
4.根据权利要求I或2所述制备方法，其特征在于步骤(4)中，液晶单体、交联剂和光引发剂混合，其中，液晶单体与交联剂的摩尔比为1:99-99:1，光引发剂为液晶单体和交联剂总量的摩尔比百分比为O. 1-10% ;加热混合物到80-200摄氏度。
5.根据权利要求I或2所述制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述交联剂为丙烯酸酯类交联剂，所述光引发剂为氟化二苯基钛茂或双(五氟苯基)钛茂。
6.根据权利要求I或2所述制备方法，其特征在于步骤(5)中，所述某临界点温度为50-77摄氏度；所述进行光聚合，光的波长为400-700纳米，功率为1_30毫瓦每平方厘米，光照射聚合时间为1-24小时。
7.一种根据权利要求1-6所述制备方法制备的可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜，其特征在于该复合薄膜在紫外光照时向光弯曲，在可见光照时恢复原状。
全文摘要
本发明属于智能材料技术领域，具体为一种可逆光致变形液晶高分子和碳纳米管复合薄膜及其制备方法。该复合薄膜中液晶高分子为含有光敏性偶氮苯液晶基元的交联型液晶弹性体，碳纳米管为高度有序取向碳纳米管薄膜。复合薄膜中，碳纳米管取向结构诱导液晶基元沿碳纳米管轴向取向，而不需要其他取向层。所制备的复合薄膜在紫外光照时向光弯曲，在可见光照时恢复原状。该复合薄膜在紫外光和可见光交替照射下发生的可逆变形，可以重复上百次而没有明显的衰减和疲劳。而且碳纳米管的引入大大增强了材料的机械性能，同时也赋予材料优异的电学性能。
文档编号B32B9/04GK102615885SQ201210079
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者俞燕蕾, 孙雪梅, 彭慧胜, 王威 申请人:复旦大学