一种聚合物/金属复合纤维及其制备方法与流程

本发明涉及合成纤维领域，进一步地说，本发明涉及一种聚合物/金属复合纤维及其制备方法。

背景技术：
合成纤维具有价格低廉，密度低和吸湿率低等特性，广泛应用于日常生产生活的纺织服装类、编织袋等领域。但是合成纤维的电阻率高，在使用过程中易产生静电，对工业生产和人民生活都会带来危害。并且随着高科技的发展，静电是导致现代电子设备运转故障、信号丢失、误码的直接原因之一。在石油、化工、精密机械、煤矿、食品、医药等行业均对静电的防护有特殊的要求。因此，性能优异的抗静电纤维具有十分广泛的应用前景。填充炭黑、碳纳米管等导电填料来改善纤维的电性能的技术被广泛应用于抗静电纤维的开发。由于纤维的拉伸后整理工艺会显著增大抗静电纤维中导电填料之间的距离，严重破坏纤维中原有的导电填料的导电网络，导致需要添加大量导电填料才能弥补拉伸后整理工艺对纤维导电网络破坏的影响，从而满足实际抗静电的需求。但是大填充量的抗静电纤维导致纤维的可染性、力学性能和纤维手感严重下降。一般在纤维纺丝中，纺丝拉伸倍率提高，纤维强度增强，但是填充炭黑、碳纳米管等的聚合物纤维会随着拉伸倍率提高强度增强后损失抗静电性能。随后，皮芯纺丝技术弥补填充炭黑的抗静电纤维力学性能低、纤维手感差等缺点。但是仍然不能解决抗静电纤维颜色深，可染性差的缺陷；为了解决抗静电纤维可染性差的缺陷，有文献报道采用高分子抗静电剂与碳纳米管混合使用的技术，可以显著降低了碳纳米管的用量，在满足纤维电学和力学需求的同 时，纤维可染性得到明显改善。但是依据这种技术生产的抗静电纤维耐水洗性较差。纤维及其织物经过多次洗涤后，纤维的抗静电性能会出现显著的下降，甚至失去抗静电效果。经过不断的技术改进，现有的抗静电纤维开发存在两难的困境。在满足电学和力学性能同时，必然要牺牲了纤维的可染性和可加工性；或者在满足纤维可染性和电学性能同时，不能制备永久抗静电纤维。开发出既满足电学和力学性能，又具有良好可染色的永久抗静电纤维成为制备抗静电纤维的重要难题。近年来，国内外聚合物/低熔点金属复合材料领域出现新的发展。低熔点金属以高电导率、易加工等特性作为一个新的填料被广泛应用于聚合物的复合材料领域。专利CN102021671A公开了一种聚合物/低熔点金属复合导线及其制造方法，同时专利CN102140707A公开了一种皮芯复合电磁屏蔽纤维及其制备方法。上述两项技术利用皮芯复合技术制备聚合物包覆低熔点金属导线或纤维的方法。但是该技术中需要特殊的复合纺丝机，且作为纤维的芯层金属比重加大，虽然保证了复合纤维较低电阻率，但是致使纤维密度增大，且断裂伸长率没有提高，甚至降低。

技术实现要素：
为了能够以简便和低成本的方法制备具有优良可染性和手感，并同时也具有较低的体积电阻率和较高的力学性能，纤维密度降低，且抗静电性能持久的复合纤维，提出本发明。本发明的一个目的是提供一种聚合物/金属复合纤维。本发明的聚合物/金属复合纤维，包括含有金属短纤维的聚合物纤维，其微观结构为金属短纤维作为分散相分布在聚合物纤维中，而且作为分散相的金属短纤维沿着聚合物纤维轴平行分布。其中所述聚合物纤维的聚合物为热塑性树脂，优选为熔点在90～450℃的热塑性树脂，更优选为熔点为100～290℃的热塑性树脂。最优可选自聚乙烯、聚 丙烯、聚酰胺或聚酯等中的一种。其中所述的聚酰胺包括现有技术中任何种类的可纺丝聚酰胺，优选尼龙6、尼龙66、尼龙11或尼龙12。所述的聚酯可以为现有技术中任何可纺丝的聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇（PET）或聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）其中所述金属短纤维的金属为熔点在20～480℃，优选为100～250℃，更优选为120～200℃的单组分金属和金属合金中的至少一种，并且其熔点同时低于所述聚合物熔点。优选的，所述金属中的单组分金属为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属；所述金属中的金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。本发明的聚合物/金属复合纤维中金属短纤维和聚合物纤维的体积比为0.01:100～20:100，优选为0.1:100～4:100，更优选为0.5:100～2:100。本发明的聚合物/金属复合纤维的体积电阻率小于或等于1×1011Ω·CM，优选小于1×1010Ω·CM。本发明的另一目的是提供上述聚合物/金属复合纤维的制备方法。该方法采用原位法制备聚合物/金属复合纤维，即在聚合物纤维制备过程中由金属颗粒变成金属纤维。本发明的方法是在现有普通纤维生产设备上实现，从而使制备方法具有良好的适用性和较低设备成本。本发明的聚合物/金属复合纤维的制备方法包括以下步骤：步骤一、按所述量将所述热塑性树脂与所述金属在内的组分进行熔融共混，得到聚合物/金属共混物。其中所述熔融共混是通常热塑性树脂熔融共混的加工条件。所得的聚合物/金属共混物的微观形态为：金属作为分散相均匀分布在连续相的热塑性树脂中。步骤二、将步骤一中所得聚合物/金属共混物在纺丝设备上纺丝，得到聚合物/金属复合原丝。其中所述纺丝设备是现有技术中通用的纺丝设备，在所采用的热塑性树脂纺丝的通常纺丝条件下，采用通常的喷丝和收卷速度（纺丝速度）来纺丝。通常，纺丝速度越快，得到的复合纤维直径越细，其中金属短纤维也越细，金属短纤维的长度越长，所得复合纤维的体积电阻率越低，电性能越好。步骤三、将步骤二中所得的聚合物/金属复合原丝在低于所采用的热塑性树脂熔点的温度和高于或等于所述金属熔点的温度范围内加热拉伸得到聚合物/金属复合纤维。其中加热拉伸的拉伸倍率采用通常拉伸倍率即可，优选大于或等于2倍，更优选为大于或等于5倍，最优选为大于或等于10倍。随着拉伸倍率的提高，复合纤维中金属短纤维的直径越小，复合纤维的断裂强力和电性能都会随之提高。在制备过程中，所采用的金属为熔点在20～480℃的单组分金属和金属合金中的至少一种；优选熔点为100～250℃；更优选熔点为120～200℃。优选的，所述金属中的单组分金属为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素的单质金属；所述金属中的金属合金为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中两种以上的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种的金属合金，或者为镓、铯、铷、铟、锡、铋、镉、铅元素中的至少一种与铜、银、金、铁或锌元素中的至少一种与硅元素和/或碳元素形成的合金。在制备过程中，所采用的聚合物为热塑性树脂，优选为熔点在90～450℃的热塑性树脂，更优选为熔点为100～290℃的热塑性树脂。最优可选自聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯等中的一种。其中所述的聚酰胺包括现有技术中任何种 类的可纺丝聚酰胺，优选尼龙6、尼龙66、尼龙11或尼龙12。所述的聚酯可以为现有技术中任何可纺丝的聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇（PET）或聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）。在制备过程中，所述金属与所述聚合物的体积比为0.01:100～20:100，优选为0.1:100～4:100，更优选为0.5:100～2:100。本发明所述聚合物/金属复合纤维的制备方法的步骤一中将所述聚合物与金属熔融共混所采用的方法就是橡塑加工中通常的熔融共混法，共混温度即热塑性树脂的通常加工温度，在即应该在既保证所采用的热塑性树脂和金属完全熔融又不会使所采用的热塑性树脂分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入热塑性树脂加工的常规助剂。在共混过程中可以将所述热塑性树脂与金属等各组分通过计量加料等方式同时加入熔融共混设备中进行熔融共混；也可以先通过通用的混合设备，预先将所述各个组分混合均匀，然后再经过橡塑共混设备熔融共混。在制备方法的步骤一中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或转矩流变仪等。所述的物料混合设备选自现有技术中的高速搅拌机，捏合机等等机械混合设备。在制备方法的步骤一的原料中还可含有塑料加工领域中常用的助剂。比如抗氧剂，增塑剂及其它加工助剂等。这些常用的助剂用量为常规用量，或根据实际情况的要求来进行适当的调整。本发明制备复合纤维的方法中步骤三的加热拉伸是保证得到本发明的聚合物/金属复合纤维的必要条件。这样所制备的聚合物/金属复合纤维的微观形态为：为金属短纤维作为分散相分布在聚合物纤维中，而且作为分散相的金属短纤维沿着复合纤维轴向平行分布。由于金属短纤维同向平行排布在复合纤维内部，使得复合纤维抗静电性能、断裂强力和断裂伸长率同时得到提高，纤维密度下降，从而提高纤维的手感，同时增强纺织产品的强度；同时，由于金属短 纤维排布在聚合物纤维内部，保护金属短纤维不受弯曲、拉伸、折叠、磨损以及洗涤时的损害，解决了金属层表面易氧化、易脱落或者金属粉末易团聚，从而导致抗静电效果下降的问题，使得复合纤维的抗静电性比较持久。尤其特别是，在现有技术中，制备导电纤维时,随着拉伸倍率提高，导电填料之间的距离增大，原有的导电网络被拉伸破坏。因此，在导电填料不变的条件下，现有技术中的导电纤维随着拉伸倍数的提高，虽然纤维的断裂强力也提高,但电性能是呈下降趋势.在本发明中，金属在适当的温度下拉伸，金属的长度会随着拉伸越来越长，而且在垂直纤维轴向的平面上，随着拉伸倍数的提高，金属纤维的距离是不断减小的。这种特殊的结构导致本发明的复合纤维随着拉伸倍数的提高，其内部导电网络得到不断完善，从而使本发明的复合纤维的电性能不断提高。由此,本发明的复合纤维随着纤维拉伸倍率提高断裂强力提高的同时，其电性能不仅没有受到影响，反而也随之提高，从而实现了使本发明的复合纤维的力学性能和电性能同时提高的目的。本发明提出采用通用纺丝设备制备抗静电聚合物/金属复合纤维，大幅度降低成本，并且有广泛的适用性。本发明所述的聚合物/金属复合纤维所选用的单组分金属或金属合金可改善造粒过程的加工性和纺丝过程中的纤维的纺丝性能，提高生产效率，节约生产成本；并且可通过选择熔点相差范围大的热塑性树脂与金属搭配来扩宽生产条件，使之易于生产。附图说明图1为本发明实施例10所得聚合物/金属复合纤维的光学显微镜照片。放大倍率为100倍。图2为本发明实施例10所得聚合物/金属复合纤维的光学显微镜照片。放大倍率为500倍。具体实施方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：（1）复合纤维的纤度测试标准为GB/T14335-2008。（2）复合纤维中的金属短纤维长度和直径测试方法如下：蔡司公司的光学显微镜观察金属短纤维长度和直径，型号为AxioImagerA1m。（3）复合纤维的断裂强力及断裂伸长率测试标准为GB/T14337-2008。（4）复合纤维的体积电阻率测试方法如下：复合纤维体积电阻率的测试方法为：1、选取2cm左右长度的复合纤维，在两端用导电胶带粘附金属铝箔作为测试电极，测量电极内端间的复合纤维的长度t；2、用光学纤维镜测量复合纤维的直径d；3、使用上海精密仪器仪表公司的PC-68高阻仪测量纤维体积电阻Rv；4、根据如下公式计算纤维试样的体积电阻率ρv，测量10根纤维后取平均值。实施例1本实施例的聚合物为聚丙烯（中石化宁波镇海炼化，牌号Z30S，熔点为167℃），金属合金为锡铋合金（熔点138℃），锡铋合金与聚丙烯的体积比为2:100，加入适量的抗氧化剂1010（瑞士汽巴嘉基生产）、抗氧剂168（瑞士汽巴嘉基生产）以及硬脂酸锌（市售）；其中以聚丙烯为100重量份数计，抗氧剂1010为0.5份，抗氧剂168为0.5份，硬脂酸锌为1份。按照上述的聚合物和金属合金的原料以及配比在高速搅拌机中混合均匀。之后用德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度为：190℃，200℃，210℃，210℃，210℃，200℃（机头温度）。将粒料加入毛细管流变仪中在200℃下纺丝得到复合原丝，柱塞速度为5mm/min，收卷速度 （纺丝速度）为60m/min。将复合原丝在150℃条件下拉伸至原长的5倍后得到聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为3.46μm以下，长度为大于或等于7.5μm。实施例2除金属合金与聚合物的体积比按0.5:100外,其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为1.04μm以下，长度为大于或等于4.12μm。实施例3除金属合金与聚合物的体积比按1:100外,其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为2.15μm以下，长度为大于或等于4.94μm。实施例4除金属合金换为锡铋银合金（熔点149℃）外,其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为3.15μm以下，长度为大于或等于4.54μm。对比例1除不加入金属合金外，其余均与实施例1相同，所得纯聚丙烯纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。对比例2除将金属合金替换成碳纳米管（北京天奈，FT-9000）外，其余均与实施例1相同。碳纳米管与聚丙烯的体积比为2:100。所得聚丙烯/碳纳米管纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。实施例5除将复合原丝在150℃下拉伸至原长的10倍外，其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜 观测，复合纤维中金属短纤维的直径为2.01μm以下，长度为大于或等于4.94μm。对比例3除将金属合金替换成碳纳米管（北京天奈，FT-9000）外，其余均与实施例5相同。碳纳米管与聚丙烯的体积比为2:100。所得聚丙烯/碳纳米管纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。实施例6除将复合原丝在150℃下拉伸至原长的15倍外，其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为0.8μm以下。长度为大于或等于5μm。对比例4除将金属合金替换成碳纳米管（北京天奈，FT-9000）外，其余均与实施例6相同。碳纳米管与聚丙烯的体积比为2:100。所得聚丙烯/碳纳米管纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。对比例5除不对复合原丝进行加热拉伸外，其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属的复合原丝，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合原丝中金属短纤维的直径为13μm以下，长度为大于或等于5μm。实施例7除纺丝牵伸速度按30m/min外，其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为6.87μm以下，长度为大于或等于6.01μm。对比例6除不加入金属合金外，其余均与实施例7相同，所得纯聚丙烯原丝，进行各项测试，测试结果列于表1。实施例8除纺丝牵伸速度按40m/min外，其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属 复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为5.63μm以下，长度为大于或等于7.0μm。对比例7除不加入金属合金外，其余均与实施例8相同，所得纯聚丙烯原丝，进行各项测试，测试结果列于表1。实施例9除纺丝牵伸速度按50m/min外，其余均与实施例1相同，所得聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤维的直径为5.12μm以下，长度为大于或等于8.0μm。对比例8除不加入金属合金外，其余均与实施例9相同，所得纯聚丙烯原丝，进行各项测试，测试结果列于表1。实施例10聚合物采用聚酰胺11（法国阿科玛，牌号NaturalD40，熔点为179℃），金属合金为锡铋合金（熔点138℃），金属合金与聚合物的体积比为2:100，加入适量的抗氧化剂1010（瑞士汽巴嘉基生产）、抗氧剂168（瑞士汽巴嘉基生产）以及硬脂酸锌（市售）；其中以聚酰胺11为100重量份数计，抗氧剂1010为0.5份，抗氧剂168为0.5份，硬脂酸锌为1份。按照上述的聚合物和金属合金的原料以及配比在高速搅拌机中混合均匀。之后用德国HAAKE公司PolymLab双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度为：200℃，210℃，220℃，220℃，220℃，210℃（机头温度）。将粒料加入毛细管流变仪中在200℃下纺丝得到复合原丝，柱塞速度为5mm/min，收卷速度为60m/min。将复合原丝在170℃条件下拉伸至原厂的的5倍后得到聚合物/金属复合纤维，进行各项测试，测试结果列于表1。本实施例所得聚酰胺/锡铋合金复合纤维的微观形貌如图1、2所示。其中：A为聚酰胺11；B为锡铋金属合金。用光学显微镜观测，复合纤维中金属短纤 维的直径为2.80μm以下，长度为大于或等于3μm。并可见金属合金形成的短纤维作为分散相分布在聚酰胺形成的聚合物纤维中，而且作为分散相的金属短纤维沿着聚合物纤维轴向平行分布。对比例9除不加入金属合金外，其余均与实施例10相同，纯聚酰胺纤维测试结果列于表1。从表1数据可见，本发明的含金属短纤维的聚合物纤维，其电性能有显著的提高；本发明的复合纤维的纤度低，因此会使得质地轻、手感好，同时本发明的复合纤维也具有较低的体积电阻率和较高的断裂强力和断裂伸长率等力学性能，且抗静电性能持久。表1