成型用包装材料和电池用外壳的制作方法
【专利摘要】本发明提供在冲压成型、挤胀成型等成型性优异的同时、层间层合强度的随时间降低性得到抑制、耐用寿命提高的成型用包装材料。本发明的成型用包装材料，是含有由耐热性树脂形成的外侧基材层2、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层3、和配置在这两层之间的作为阻挡层4的金属箔的叠层型的成型用包装材料，在所述外侧基材层2的外侧面形成有由分散含有无机或有机的固体微粒的耐热性树脂涂膜形成的粗糙涂层6，其表面的光泽值被控制在30%以下。
【专利说明】成型用包装材料和电池用外壳
【技术领域】
[0001]本发明用于通过冲压成型或挤胀成型(stretch-expand forming)而成型出托盘状的叠层型成型用包装材料。更具体地说，涉及能够作为例如笔记本电脑用、手机电话用、车载用、定置型电源用的锂离子电池等二次电池的外壳用材料很好地使用，此外还能够作为食品类、医药品等的包装材料很好地使用的层合包装材料。
【背景技术】
[0002]作为速食食品等食品类、医药品或工业药品等的包装材料，为了防止内容物的化学变化、劣化、腐坏等，使用对氧气和水分的阻挡性优异的金属箔，将该金属箔层叠在基材膜和密封剂层的中间而成的层合包装材料一直以来就被广泛使用(参照专利文献I)。
[0003]另一方面，近年来，随着电脑等办公自动化设备、手机电话、游戏机、立体声耳机、电子记事本等各种电子机器的小型化、轻量化，即使是电源部的电池，从实现小型化、轻量化的观点，也逐渐大量使用锂离子聚合物二次电池。该锂离子聚合物二次电池，若电池内的电解液与水反应而生成氢氟酸，就会造成电池的性能降低，或通过外壳的腐食而造成漏液发生，所以作为该外壳(装纳外壳)使用的材料，逐渐开始使用水蒸气阻挡性优异的密封性高的上述同样的层合包装材料。
[0004]S卩、作为锂离子聚合物二次电池的外壳用材料(包装材料)，使用了将由聚酯系、环氧系、丙烯酸系等耐热性树脂膜形成的外层、作为水蒸气阻挡层的主要由铝箔形成的中间层、和用于将内容物聚合物电解质密封起来的由热粘接性聚烯烃树脂形成的内侧密封剂层依次层叠、一体化而得的层合包装材料(参照专利文献2、3)。
[0005]并且，特别是上述电池外壳用的层合包装材料，为了填充聚合物电解质、尽量增大容量，通过挤胀成型、深冲压成型而成型出立体的长方体形状等，然后作为电池外壳使用的情况很多。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-319414号公报
[0009]专利文献2:日本特开2001-202928号公报
[0010]专利文献3:日本特开2001-266810号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的课题
[0012]但是，以往公知的上述层合包装材料，大体上在成型托盘状之际的成型性差，有可能会通过挤胀成型或冲压成型而产生破裂、细孔，所以具有难以成型具有充分大的容量的所希望的深度的难点。
[0013]此外、以往的上述层合包装材料的很多都是将作为阻挡层的铝箔和内侧密封剂层用通常的由具有羟基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂混合而成的二液混合型粘接剂粘接在一起，所以内容物电解液会造成铝箔和密封剂层间的层合强度随时间而降低，最终有可能会发生作为内容物的电解液泄漏，因此，存在不能实现所希望的长寿化的问题。
[0014]本发明鉴于这样的技术背景而完成，其目的、第I是，提供一种改善了成型性，在不发生破裂和细孔的情况下能够进行尖锐、深度深的成型的成型用包装材料。
[0015]此外、本发明目的在于提供一种成型用包装材料，其能够防止因受电解液的影响而层间层合强度降低，能够防止由于受到反复充放电造成的发热的影响或受到包装材料的膨胀、收缩的影响而层间层合强度降低，层间的层合强度优异，进而目的在于提供一种即使表面附着电解液，也不会外观不良，且能够生产性良好地制造这种成型用包装材料的制造方法。
[0016]本发明的其它目的和优点，将通过以下讲述的优选实施方式的说明来解释清楚。
[0017]解决课题的手段
[0018]为了实现上述目的，本发明提供了以下手段。
[0019][I], 一种成型用包装材料，含有由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和配置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔，所述成型用包装材料的特征在于，
[0020]在所述外侧基材层的外侧面涂布形成有粗糙涂层，该粗糙涂层由分散含有无机和/或有机的固体微粒的耐热性树脂组合物形成，
[0021]该粗糙涂层侧的表面的光泽值(即、光泽度值)设定在30%以下。
[0022]【2】.一种成型用包装材料，含有:由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和配置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔，所述成型用包装材料的特征在于，
[0023]所述金属箔层的至少内侧的面被实施了化学转化处理，在该化学转化处理面上层叠有对阻挡层的金属箔和内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层，进而，介由该粘接树脂层层叠有所述内侧密封剂层，并且
[0024]所述外侧基材层由双轴拉伸聚酰胺树脂膜形成，
[0025]进而，在该外侧基材层的外侧面上涂布形成有粗糙涂层，该粗糙涂层由在耐热性树脂成分中分散含有无机和/或有机的固体微粒的树脂组合物形成，
[0026]该粗糙涂层侧的表面的光泽值设定在30%以下。
[0027]【3】.如上述【I】或【2】所述的成型用包装材料，所述光泽值为1%?15%。
[0028]【4】.如上述【I】?【3】的任一项所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物含有在主剂的骨架中带有氟的耐热性树脂作为主成分。
[0029]【5】.如上述【4】所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物含有由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐热性树脂作为主成分。
[0030]【6】.如上述【5】所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物还含有聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂。
[0031]【7】.如上述【I】?【6】的任一项所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物是在耐热性树脂成分中分散含有平均粒径I μ m?10 μ m的无机和/或有机的固体微粒0.1?60重量％而成的。
[0032]【8】.如上述【I】?【7】的任一项所述的成型用包装材料，所述内侧密封剂层由丙烯单独的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物形成。
[0033]【9】.如上述【8】所述的成型用包装材料，所述内侧密封剂层是熔点为130°C?160°C、MFR为I?25g/10分钟的所述聚合物或共聚物。
[0034]【10】.如上述【2】?【9】的任一项所述的成型用包装材料，所述内侧粘接树脂层由含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂形成。
[0035]【11】.如上述【10】所述的成型用包装材料，所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于所述聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NC0]/[0H]为1.0?10.0。
[0036]【12】.如上述【10】或【11】所述的成型用包装材料，所述具有羧基的聚烯烃树脂在130°C下测得的熔体流动速率(MFR)为5?40g/10分钟。
[0037]【13】.一种电池用外壳，是通过对上述【I】?【12】的任一项所述的成型用包装材料进行深冲压成型或挤胀成型而成的。
[0038]【14】.如上述【I】?【12】的任一项所述的成型用包装材料，是作为食品或医药品的包装材料使用的。
[0039]【15】.一种成型用包装材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序:
[0040]对阻挡层用的金属箔的至少一面实施化学转化处理的工序，
[0041]用外侧粘接剂在该金属箔的另一面上粘接双轴拉伸聚酰胺膜而形成外侧基材层的工序，在该外侧基材层的表面上涂布树脂组合物并使其干燥，形成光泽值控制在I?30%的粗糙涂层的工序，其中所述树脂组合物是在由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐热性树脂中分散含有平 均粒径为I μ m?10 μ m的无机和/或有机的固体微粒0.1重量％?60重量％的树脂组合物，
[0042]在所述金属箔的一个化学转化处理面上形成对所述阻挡层的金属箔和后述内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层的工序，
[0043]在该内侧粘接树脂层上层叠形成由热塑性树脂形成的密封剂层的工序，以及
[0044]用加热到130°C?220°C的热辊对通过上述工序得到的叠层体以所述外侧基材层在热辊侧的方式进行热处理的工序。
[0045]【16】.如上述【15】所述的成型用包装材料的制造方法，作为所述密封剂层的热塑性树脂，使用由丙烯单独的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物树脂形成、且熔点为130。。?160。。、MFR为I?25g/10分钟的树脂。
[0046]【17】.如上述【15】或【16】所述的成型用包装材料的制造方法，所述内侧粘接树脂层是通过涂布含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接树脂并使其干燥而形成，在所述粘接树脂中，所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NC0]/[0H]为1.0?10.0。
[0047]发明效果
[0048]上述【I】的发明，通过在由耐热性树脂形成的外侧基材层的外侧面上形成由分散含有无机和/或有机的固体微粒的耐热性树脂组合物形成的粗糙涂层，并控制其表面的光泽值为30%以下，能够赋予包装材料的表面良好的爽滑性。即、在光泽值大于30%时，表面粗糙度变小，表面的爽滑性降低，所以通过设定成这以下的值，能够提供实现本发明所期望目的的成型性优异的包装材料。需说明的是，光泽值是指依照JISK7105以入射角60°测定的值。[0049]【2】的发明，是含有外侧基材层、内侧密封剂层、和配置在这两层间的金属箔层的成型用包装材料，金属箔层的至少内侧的面被实施了化学转化处理，由于在该化学转化处理面上层叠了对金属箔和内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的粘接树脂层，所以能够充分确保密封剂层和金属箔层间的层合强度。此外、由于所述外侧基材层是双轴拉伸聚酰胺膜，所以成型性优异，而且由于在其表面上涂布了分散含有无机和/或有机的固体微粒的耐热性树脂组合物，形成表面的光泽值为30%以下的粗糙涂层，所以不仅表面的爽滑性良好、成型性优异，而且即使电解液附着，也不会破坏外观。因此，例如，在用于电池外壳的情形，能够防止因受电解液的影响而金属箔的阻挡层和内侧密封剂层的层间层合强度降低，防止层间层合强度因受反复充放电时的发热、包装材料的膨胀、收缩的影响而降低，能够确保充分的密封性能。此外、由于对金属箔层的至少一面实施了化学转化处理，所以能够充分地防止内容物(电池的电解液、食品、医药品等)造成的金属箔表面的腐食。
[0050]【3】的发明，由于通过形成所述粗糙涂层而将包装材料的外侧表面的光泽值设定在I?15%，所以不仅能够避免其小于1%时所担心的外观上的问题、即表面的凹凸变得过大、在外观上稍微难看的缺点，而且通过为15%以下，能够最良好且稳定地享受成型性的改善效果。
[0051]【4】的发明，通过使粗糙涂层的耐热性树脂组合物含有其主剂的骨架中带有氟的耐热性树脂作为主成分，不仅能够进一步改善表面的爽滑性，提高成型性，而且能够提高表面的防污性，即使有电解液等附着，也不会大大破坏外观。
[0052]【5】的发明，通过作为上述带有氟的耐热性树脂选择由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐热性树脂，能够更切实且良好地实现因赋予表面良好爽滑性而得到的成型性提高效果、和电解液附着引起的外观劣化的防止效果。
[0053]【6】的发明，通过在上述【5】的发明的耐热性树脂中还含有聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂，能够在提高粗糙涂层的强度的同时，其本身也获得良好的成型性。
[0054]【7】的发明，由于作为粗糙涂层的表面光泽值的控制材料使用平均粒径I?10μ m的无机和/或有机的固体 微粒，将其以0.1?60重量％的范围分散含在耐热性树脂成分中，所以能够很容易地控制粗糙涂层的光泽值在30%以下、优选是I?15%以下。
[0055]【8】的发明，由于密封剂层由丙烯单独的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物树脂形成，所以能够确保充分的耐热性，同时确保优异的密封性能。
[0056]【9】的发明，由于上述【8】的发明的聚合物或共聚物的熔点为130?160°C、MFR为I?25g/10分钟，所以能够确保充分的耐热性，同时实现密封时适度的流动性，确保优异的密封性能。
[0057]【10】的发明，通过使内侧粘接树脂层为含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂，在电池用外壳的用途中能够有效减轻防止因受电解液的影响而金属箔和内侧密封剂层间的层合强度随时间而降低。
[0058]【11】的发明，由于多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于所述粘接剂中的聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NCO]/ [0H]为1.0?10.0，所以能够提供所述层间粘接强度在更长期间也几乎不降低、耐用寿命长的电池外壳用包装材料。
[0059]【12】的发明，由于所述具有羧基的烯烃树脂的130°C下测得的熔体流动速率为5?40g/10分钟，所以能够在电池外壳用包装材料的用途中耐用寿命更长。[0060]【13】的发明，能够提供具有大层间层合强度、没有成型缺陷的电池外壳。
[0061]【14】的发明，能够提供具有大层间层合强度的食品包装材料或医药品包装材料。
[0062]【15】的发明，是一种成型用包装材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序:
[0063]对阻挡层用的金属箔的至少一面实施化学转化处理的工序，
[0064]用外侧粘接剂在该金属箔的另一面上粘接双轴拉伸聚酰胺膜而形成外侧基材层的工序，在该外侧基材层的表面上涂布树脂组合物并使其干燥，形成光泽值控制在I?30%的粗糙涂层的工序，其中所述树脂组合物是在由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐热性树脂中分散含有平均粒径为I μ m?10 μ m的无机和/或有机的固体微粒0.1重量％?60重量％的树脂组合物，
[0065]在所述金属箔的一个化学转化处理面上形成对所述阻挡层的金属箔和后述内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层的工序，
[0066]在该内侧粘接树脂层上层叠形成由热塑性树脂形成的密封剂层的工序，以及
[0067]用加热到130°C?220°C的热辊对通过上述工序得到的叠层体以所述外侧基材层在热辊侧的方式进行热处理的工序。
[0068]因而，不仅能够有效制造具有前述各种效果的成型用包装材料，而且能够使金属箔和聚丙烯层的层间具有充分的层合强度。
[0069]因此，在将得到的成型用包装材料成型为例如电池外壳的情形，能够防止受电解液的影响而层间层合强度降低，防止层间层合强度因受反复充放电时的发热、包装材料的膨胀、收缩的影响而降低，能够确保充`分的密封性能。此外、由于阻挡层的金属箔层的至少将要涂布处理液那侧的面被实施了化学转化处理，所以能够制造充分地防止由内容物(电池的电解液、食品、医药品等)造成金属箔表面的腐食的成型用包装材料。进而是、由于在由耐热性树脂形成的外侧基材层的表面上设置了由分散含有二氧化硅等固体微粒的特定的耐热性树脂组合物形成的表面光泽值I?30%的粗糙涂层，所以能够得到表面形成适度的凹凸，赋予良好的爽滑性，成型性也优异的包装材料。
[0070]【16】的发明，由于作为内侧密封剂层的热塑性树脂使用丙烯单独的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的、熔点为130°C?160°C、MFR为lg/ΙΟ分钟?15g/10分钟的所述聚合物或共聚物树脂，所以能够制造在具有充分的耐热性的同时，能够实现密封时适度的流动性的优异密封性能的成型用包装材料。
[0071]【17】的发明，由于所述内侧粘接树脂层通过涂布含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物、且所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NC0]/[0H]为1.0?10.0的粘接树脂，并使其干燥而形成，所以能够长期间充分地抑制由电池的电解液造成的金属箔和内侧密封剂层之间的粘接强度的随时间降低。因此，能够制造由于具有优异的耐电解液性、而且水分透过量也少、因而寿命长的稳定电池外壳用包装材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0072]图1是显示本发明所涉及的成型用包装材料的一实施方式的截面图。
[0073]图2是显示本发明所涉及的成型用包装材料的制造方法的概要说明图。【具体实施方式】
[0074]图1中示出了本发明所涉及的成型用包装材料I的一优选实施方式。该成型用包装材料(I)，例如，可以成型为上方敞口的大致长方体等形状，作为锂离子聚合物二次电池的外壳使用。
[0075]所述成型用包装材料(1)，在作为阻挡层的金属箔(4)的一面上介由粘接剂层
(11)层叠由耐热性树脂膜形成的外侧基材层(2)，且被一体化，同时在该外侧基材层(2)的外侧面、即金属箔侧相反侧的表面(2a)上涂布了在耐热性树脂成分中分散含有无机和/或有机的固体微粒而成的二液固化型树脂组合物，而形成粗糙涂层出)。此外、在所述金属箔
(4)的另一面(4a)上介由对金属箔(4)和后述密封剂层(3)的界面树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层(5)层叠了由聚丙烯树脂形成的内侧密封剂层(3)且被一体化。
[0076]上述外侧基材层(2)既可以是由特定的耐热性树脂形成的单层结构，也可以是由种类或性质不同的耐热性树脂形成的多层结构。
[0077]同样，内侧密封剂层(3)，只要是至少在其最内层具有聚丙烯的热粘接性树脂层即可，在所述内侧粘接树脂层(5)和内侧密封剂层(3)的最内层之间也可以夹着其它中间树脂层。这种情况，所夹着的中间树脂层，在本发明中可以看作是密封剂层(3)的一部分。此夕卜、内侧粘接树脂层(5)，例如，可以是具有羧基的聚烯烃树脂的单一组成，也可以是熔点不同的2种以上树脂的混合物。
[0078](外侧基材层)
[0079]由耐热性树脂形成的外侧基材层(2)承担作为包装材料的强度、良好的成型性，没有特殊限定，尼龙6、尼龙66、MXD尼龙等聚酰胺树脂、或聚酯树脂可以很好地使用，其中优选使用双轴拉伸聚酰胺树脂 膜、特别优选使用尼龙6。所述耐热树脂膜层既可以是单独层，也可以层叠使用2种以上的膜。该外侧基材层(2)的厚度设定在12?50 μ m、优选设定在15?30 μ m程度。通过设定在上述优选下限值以上，能够确保作为包装材料充分的强度，而且通过设定在上述优选上限值以下，能够减小挤胀成型时、冲压成型时的应力，提高成型性。
[0080](粗糙涂层)
[0081]粗糙涂层出)，在本发明中承担成型性的提高、防止因附着电解液等而造成的外观损害的主要作用，其通过涂布由在耐热性树脂成分中分散含有无机和/或有机的固体微粒的树脂组合物形成的处理液，并干燥而形成。通过该粗糙涂层(6)的形成，能够控制包装材料(I)的外侧表面的光泽值为30%以下、特别优选是I?15%、更优选是2?10%程度。
[0082]在光泽值大于30%时，成型性的改善效果不足。但如果设定成小于1%，同样没有效果提高的优点，反而表面外观劣化、成本增大等缺点较大。
[0083]粗糙涂层￠)中使用的耐热性树脂，没有特殊限定，通常使用主剂是多元醇、固化剂为多官能异氰酸酯的耐热性树脂。特别是能够使用在主剂的骨架中带有氟的耐热性树月旨、例如，四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物、四氟烯烃和烷基乙烯基醚共聚物、氯三氟烯烃和羧酸乙烯基酯共聚物、氯三氟烯烃和烷基乙烯基醚共聚物等二液固化型耐热性树脂。其中优选使用四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物。通过使用这些含有氟成分的耐热性树脂作为基体成分，该粗糙涂层出)的表面的爽滑性进一步提高，且能够进一步赋予优异的防污性。此外、也可以在上述含有氟的树脂中进而加入聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂，实现强度和成型性的进一步提闻。
[0084]另一方面，作为分散在粗糙涂层￠)的树脂成分中而含有的固体微粒，可以使用无机微粒、以及有机微粒。还允许将它们混合使用。作为这里的无机微粒，可以使用二氧化硅、氧化铝、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、碳黑等I种或2种以上，尤其优选使用二氧化硅。此外、作为有机微粒，可以使用丙烯酸酯系化合物、聚苯乙烯系化合物、环氧系树脂、聚酰胺系化合物、或它们的交联物等微粒。
[0085]这些微粒,优选粒径是平均粒径I μ m?10 μ m的微粒,尤其优选2μηι?5μηι。在使用小于I μ m的、粒径过小的微粒时，会埋在涂布液中，要实现所希望的光泽值就需要添加大量的微粒，难以得到充分的爽滑性，在使用粒径大于10 μ m的大粒子时，超过涂布厚度而容易脱落。
[0086]此外、添加的微粒的含量，根据包装材料所需要的表面光泽值的程度、添加的微粒的粒径、种类等而在0.1?60重量％的范围适当地决定。在使用任一种微粒的情形，在含量小于0.1重量％时，难以实现30%以下的光泽值，甚至不能充分得到成型性的提高效果。反之，在大于60重量％而过多含有时，成为必要量以上，有光泽值降低、有损外观之虞。微粒含量的优选范围是5?55重量％的范围,特别优选在20?50重量％的范围。在作为无机微粒使用例如二氧化硅的情形，通过使其粒径、含量在所述上下限范围，能够容易地控制光泽值在I?30%、尤其最好的2?10%的范围，赋予表面良好的爽滑性。
[0087](外侧粘接剂层)
[0088]作为构成所述粘接剂层(11)的粘接剂，没有特殊限定，可以列举出例如，由含有多元醇成分和异氰酸酯成分而成的二液固化型聚氨酯系粘接剂等。该二液固化型聚氨酯系粘接剂，特别是在利用干式层合法进行粘接之际能够很好地使用。作为所述多元醇成分，没有特殊限定，可以列举出例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇等。作为所述异氰酸酯成分，没有特殊限定，可以列举出例如，TDI (甲苯二异氰酸酯)、HDI (I, 6-己二异氰酸酯)、MDI (甲撑双(1，4_亚苯基)二异氰酸酯)等二异氰酸酯类等。所述粘接剂层(11)的厚度优选设定在2 μ m?5 μ m,其中， 特别优选设定在3 μ m?4 μ m。
[0089]需说明的是，粘接剂层(11)中，在不破坏本发明效果的限度内，还可以在所述构成的树脂中添加无机系或有机系的防粘连剂、酰胺系的爽滑剂。
[0090](阻挡层-金属箔_)
[0091]用于形成阻挡层的金属箔(4)承担赋予成型用包装材料(I)气体阻挡性、阻止氧气和水分侵入的作用。作为该金属箔，没有特殊限定，可以列举出例如，铝箔、铜箔等，通常使用招箔。所述金属箔的厚度优选是20 μ m?100 μ m。通过为20 μ m以上,在制造金属箔之际的轧制时能够防止细孔发生，而且通过为100 μ m以下，能够减小挤胀成型时、冲压成型时的应力，提高成型性。
[0092]所述阻挡层(4)，至少内侧的面(4a)、即密封剂层(3)侧的面被实施了化学转化处理。通过实施这种化学转化处理，能够充分地防止内容物(电池的电解液、食品、医药品等)造成金属箔表面腐食。例如，通过以下那样的处理对金属箔实施化学转化处理。即、例如，对进行了脱脂处理的金属箔的表面涂布下述:
[0093]I)由磷酸、铬酸和氟化物金属盐的混合物形成的水溶液，
[0094]2)由磷酸、铬酸、氟化物金属盐和非金属盐的混合物形成的水溶液，[0095]3)由丙烯酸系树脂或/和酚系树脂、和磷酸、铬酸、氟化物金属盐的混合物形成的水溶液，或者
[0096]4)由丙烯酸系树脂或/和酚系树脂，磷酸盐或磷酸化合物，铬酸盐或铬酸化合物，和氟化物金属盐的混合物形成的水溶液
[0097]然后干燥，从而形成化学转化皮膜。
[0098](内侧粘接树脂层)
[0099]将阻挡层(4)和内侧密封剂层(3)粘接起来的内侧粘接树脂层(5)，在防止由电解液等的影响造成层合强度随时间劣化方面，其材料的选择尤其重要。必须使用至少相对于阻挡层的金属箔(铝)(4)和内侧密封剂层(3)的界面树脂这两者均具有良好的粘接性的粘接性树脂。其具体的树脂的种类，没有特殊限定，可以列举出例如，由马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸等二元羧酸、马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、中康酸酐等二元羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等含有羧基的单体等在聚丙烯上接枝加成改性或与其共聚而成的树脂。其中，优选被马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸接枝加成改性了的树脂，特别优选马来酸酐改性聚烯烃树脂。作为这种树脂的制造方法，没有特殊限定，可以列举出例如，将聚丙烯溶解在有机溶剂中，使其在自由基产生剂的存在下与酸(马来酸酐等)反应的溶液法，将聚丙烯加热熔解，使其在自由基产生剂的存在下与酸(马来酸酐等)反应的熔解法等。
[0100]进而，内侧粘接树脂层(5)，在通过充分确保耐电解液性而增大包装材料的耐用寿命方面，特别优选由含有化学结构中具有羧基的聚烯烃树脂、和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂组合物构成。该粘接树脂层(5)，通常通过将含有具有羧基的聚烯烃树脂、多官能异氰酸酯化合物、和有机溶剂的粘接剂液涂布在所述阻挡层(4)或/和所述内侧密封剂层(3)上，并使其干燥而形成。
[0101]作为所述具有羧基的聚烯烃树脂(下文中，有时称作“含羧基的聚烯烃树脂”)，没有特殊限定，可以列举出例如，在聚烯烃上接枝聚合烯属不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烃树脂、由烯烃单体和烯属不饱和羧酸形成的共聚树脂等。作为所述聚烯烃，没有特殊限定，可以列举出例如，乙烯、丙烯、丁烯等烯烃单体单独的聚合物或这些烯烃单体的共聚物等。作为所述烯属不饱和羧酸，虽然没有特殊限定，但可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸等。这些烯属不饱和羧酸，既可以使用I种，也可以并用2种以上。此外、作为所述含羧基的聚烯烃树脂，优选使用能够溶解在有机溶剂中的。
[0102]其中，作为所述含羧基的聚烯烃树脂，优选使用在丙烯单独的聚合物、或丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上烯属不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚烯烃树脂。
[0103]所述多官能异氰酸酯化合物，发挥与所述含羧基的聚烯烃树脂反应，使粘接剂组合物固化的固化剂作用。作为该多官能异氰酸酯化合物，没有特殊限定，可以列举出例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或这些二异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性物、缩二脲改性物、或所述二异氰酸酯化合物被三羟甲基丙烷等多价醇加成改性了的改性物等。所述多官能异氰酸酯化合物，既可以使用I种，也可以并用2种以上。此外、作为所述多官能异氰酸酯化合物，优选使用能够在有机溶剂中溶解的多官能异氰酸酯化合物。
[0104]作为所述有机溶剂，只要是能够将所述含羧基的聚烯烃树脂溶解或分散，就没有特别限定。其中，优选使用能够溶解所述含羧基的聚烯烃树脂的有机溶剂。此外、作为所述有机溶剂，优选使用容易通过加热，使该有机溶剂等从所述粘接剂液中挥发除去的有机溶齐U。作为能够溶解所述含羧基的聚烯烃树脂且容易通过加热等手段挥发除去的有机溶剂，虽然没有特殊限定，但可以列举出例如，甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂、正己烷等脂肪族系有机溶剂、环己烷、甲基环己烷(MCH)等脂环族系有机溶剂、甲基乙基酮(MEK)等酮系有机溶剂等。这些有机溶剂，既可以使用I种，也可以并用2种以上。
[0105]在所述粘接剂液、所述粘接树脂组合物中，优选设定多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于含羧基的聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比[NCO] / [0H]是1.0?
10.0。如果设定在这样的范围，能够形成初期的粘接性能优异的粘接剂组合物，而且能够使电池的电解液造成的金属箔层(4)和内侧密封剂层(3)之间的粘接强度随时间降低性更长期地被充分抑制，进一步提高耐电解液性能。更优选所述当量比[NC0]/[0H]设定在1.5?9.0，其中，特别优选设定在1.5?6.0。
[0106]在所述粘接剂液、所述粘接剂组合物中，根据需要，还可以含有反应促进剂、增粘齐U、增塑剂等添加剂。
[0107]上述粘接树脂层(5)的厚度优选设定在I μ m?10 μ m。通过为I μ m以上，能够得到充分的粘接力，并且，通过为10 μ m以下，能够提高水蒸气阻挡性。
[0108]需说明的是，粘接树脂层(5)的含羧基的聚烯烃树脂可以是单一的组成，也可以是熔点不同的2种以上的混合物。
[0109](内侧密封剂层)
[0110]作为构成内侧密封剂层⑶的树脂，没有特殊限定，可以列举出例如，
[0111]I)含有丙烯和乙烯作为共聚成分的无规共聚物树脂，
[0112]2)含有丙烯、乙烯和丁烯作为共聚成分的共聚物树脂，
[0113]3)含有丙烯和乙烯作为共聚成分的嵌段共聚物树脂，
[0114]4)丙烯单独的聚合物
[0115]等。
[0116]也可以在所述I)?3)的共聚物树脂中掺混烯烃系的热塑性弹性体。
[0117]上述内侧密封剂层(3)的树脂均优选使用熔点为130°C?160°C的共聚物树脂。所述熔点为130°C?160°C的共聚物树脂是指，由DSC(差示扫描量热计)以升温速度20°C /分钟测得的峰温度(熔点)为130°C?160°C的树脂。通过使熔点为130°C以上，能够确保充分的耐热性，而且，通过使熔点为160°C以下，能够确保优异的密封性。
[0118]在构成内侧密封剂层(3)的上述I)?4)的树脂中，也优选使用至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的、MFR为lg/ΙΟ分钟?15g/10分钟的共聚物树脂。所述MFR(熔体流动速率)是依照JISK7210-1999(条件M)测得的值。通过使MFR为lg/ΙΟ分钟以上，能够容易地进行挤出层合，通过使MFR为15g/10分钟以下，能够使密封时的树脂的流动性适度，确保更优异的密封性。
[0119]所述内侧密封剂层(3)的厚度优选是10?80 μ m。通过为10 μ m以上，能够得到充分的密封强度，并且通过为80 μ m以下，能够充分防止端面的水蒸气阻挡性受损。原本该内侧密封剂层(3)就如前所述、既可以由单层构成，也可以是聚丙烯的共挤出膜、或进行2次聚丙烯的挤出层合而由多层构成。在后者的情形、例如，如果在流动性低的聚丙烯层的外侧(最内层侧)配置流动性高的聚丙烯层，则能够防止密封时聚丙烯层的异常流动造成的密封厚度极度变薄。
[0120]上述构成的成型用包装材料(I)，所述粘接树脂层(5)对阻挡层(4)的金属箔和内侧密封剂层(3)这两者亲和性优异，所以能够充分地提高这两层间的层间层合强度。因此、在将该包装材料(I)成型为例如电池外壳的情况，能够防止因受到电解液的影响而层间层合强度降低，能够防止受因反复充放电而发热的影响、受包装材料的膨胀、收缩的影响而层间层合强度降低，能够确保充分的密封性能。
[0121](制造方法)
[0122]接下来，参照图1、2来对制造本发明的成型用包装材料(I)的一例方法予以说明。
[0123]首先，利用粘接剂(11)通过例如干式层合法在作为阻挡层⑷的金属箔的一面上粘接作为外侧基材层(2)的双轴拉伸聚酰胺膜(2)。进而在上述双轴拉伸聚酰胺膜(2)上涂布形成由分散含有无机微粒的二液固化型耐热性树脂形成的粗糙涂层(6)。
[0124]作为所述阻挡层(4)，使用至少内侧的面(将要涂布在后续工序中所使用的处理液那侧的面)(4a)被实施了化学转化处理的金属箔。也可以使用两面被实施了化学转化处理的金属箔。
[0125]在所述阻挡层(4)的另一面(内侧的面)(4a)上，夹着对金属箔和内侧密封剂层的界面侧树脂这两者都具有良好粘接性的粘接树脂层(5)而形成内侧密封剂层(3)。从而得到叠层体(30)(参照图1)。
[0126]接下来，在上述叠层体(30)的外侧基材层(2)的外侧面上涂布二液固化型树脂液，并使其干燥，从而形成表面光泽值控制在I?30%的范围内的粗糙涂层(6)，所述二液固化型树脂液是通过例如在主剂的骨架中带有氟的耐热性树脂成分中分散含有二氧化硅等无机和/或有机的微粒而成的。作为用于形`成该粗糙涂层￠)的所述二液固化型树脂液的涂布手段，没有特殊限定，可以列举出例如，凹版辊法。
[0127]接下来，以使所述叠层体(30)的最表面的粗糙涂层(6)为热辊侧的方式从加热到130°C?220°C的热辊(23)通过，从而得到图1所示的本发明的成型用包装材料(I)(参照图2)。
[0128]本发明的成型用包装材料(I)，能够通过成型出(挤胀成型、深冲压成型等)例如成型深度深的长方体形状等各种形状，而制作电池用外壳、食品、医药品的包装用容器体等。进行这种成型而得到的电池用外壳、食品包装容器或医药品包装容器，能够防止内容物侵入金属箔(4)和内侧粘接树脂层(5)的层间，所以在制成例如电池用外壳后，能够防止因受电解液的影响而层合强度降低，能够防止受因反复充放电而发热的影响、受包装材料的膨胀、收缩的影响而层合强度降低，能够长期地保持充分的密封性能。
[0129]实施例
[0130]接下来，对本发明的具体实施例予以说明，但本发明不受这些实施例特殊限定。
[0131]<实施例1 >
[0132]在厚度40 μ m的铝箔(4)(基材层)的两面上涂布由聚丙烯酸、三价铬化合物、水、醇形成的化学转化处理液，在180°C下进行干燥，以铬附着量变为10mg/m2的方式进行化学转化处理。
[0133]然后用二液固化型聚氨酯系粘接剂(11)在该铝箔的一面上干式层合厚度15 μ m的双轴拉伸尼龙6膜(2)(外侧基材层)。[0134]进而通过T型模法在铝箔(4)的另一面(4a)上挤出对金属箔和聚丙烯这两者都具有粘接性的马来酸改性聚丙烯树脂(5)(内侧粘接剂层)、和熔点为140°C、MFR为7g/10分钟的乙烯-丙烯无规共聚物树脂(3)，准备出马来酸改性聚丙烯树脂层为7 μ m、乙烯-丙烯无规共聚物层为28 μ m的叠层膜。
[0135]接下来，在铝箔(4)的化学转化处理面上叠放该叠层膜，使其从加热到150°C的热辊通过，从而得到叠层体(30)。
[0136]接下来，利用凹版辊在外侧基材层表面上涂布含有平均粒径3 μ m的二氧化硅50重量％的由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型树脂组合物，使其干燥而形成粗糙涂层￠)，从而得到图1所示的成型用包装材料(I)。
[0137]粗糙涂层(6)、内侧粘接树脂层(5)和内侧密封剂层(3)的各组成、成分等如表I所示。
[0138]需说明的是，表I中使用下述简称。
[0139]带有氟的二液固化型树脂:由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型的树脂组合物
[0140]m-PP:马来酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上马来酸酐而成的改性聚丙烯树脂)
[0141]M-PP:马来酸酐改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上马来酸酐而成的改性聚丙烯树脂)
[0142]无规PP:丙烯-乙烯无规共聚物树脂
[0143]嵌段PP:丙烯 -乙烯嵌段共聚物树脂
[0144]均聚PP:聚丙烯树脂
[0145]多官能异氰酸酯:1，6-己二异氰酸酯的聚合体(NC0含量23.1质量％)
[0146]〈实施例2?7〉
[0147]除了对粗糙涂层￠)的成分组成进行各种改变以外，其它全都与前述实施例1同样地得到各种成型用包装材料。
[0148](实施例8)
[0149]在与实施例1同样实施了两面化学转化处理的铝箔(4)(阻挡层)的一面上用二液固化型聚氨酯粘接剂(11)干式层合上厚度15 μ m的通过吹塑法制膜的双轴拉伸尼龙6膜⑵。
[0150]接下来，在铝箔(4)的另一面(4a)上介由马来酸酐改性聚丙烯树脂(5)(内侧粘接树脂层)、和通过将熔点为130°C、MFR为20g/10分钟的丙烯-乙烯无规共聚物树脂从挤出机的挤出模头挤出、并调整到厚度20 μ m的挤出树脂层(密封剂层的外侧层)，通过夹层层合法层叠厚度60 μ m的丙烯-乙烯无规共聚物膜(3)(密封剂层的最内层)并一体化。
[0151]接下来，通过凹版辊涂布含有平均粒径5 μ m的二氧化硅45重量％、主剂的骨架中带有氟的二液固化型耐热性树脂组合物，干燥后形成粗糙涂层出)。除此以外，与实施例1同样地得到成型用包装材料(I)。
[0152]〈实施例9〉
[0153]在与实施例1同样地实施了两面化学转化处理的铝箔(4)(阻挡层)的一面上用二液固化型聚氨酯粘接剂(11)干式层合厚度15 μ m的通过吹塑法制膜得到的双轴拉伸尼龙6膜⑵。
[0154]接下来，在铝箔(4)的另一面(4a)上在80°C下涂布以下粘接剂并干燥，而形成厚度3 μ m的内侧粘接树脂层(5)，所述粘接剂是通过将马来酸改性聚丙烯(在丙烯和乙烯的共聚物上接枝聚合上马来酸酐而成的改性聚丙烯树脂，熔解温度:77°C、酸值:10mgK0H/g)15g溶解在混合溶剂(甲基环己烷:甲基乙基酮=8质量份:2质量份的混合溶剂)85g中，向得到的溶液中混合1，6-己二异氰酸酯的聚合体(多官能异氰酸酯化合物、NCO含量23.1质量％)0.9g，使当量比[%0]/[0!1]为1.8，而得到的。然后在干燥了的粘接树脂层(5)的表面上干式层合上厚度80 μ m的由丙烯-乙烯无规共聚物和嵌段聚丙烯和丙烯-乙烯无规共聚物(内侧密封剂层)组成的3层未拉伸膜(3)。除此以外，与实施例1同样地得到成型用包装材料(I)。
[0155]〈实施例10〉
[0156]相对于实施例9，除了作为内侧粘接树脂层(5)的构成材料使用表-1的粘接树脂，且作为密封剂层(3)使用厚度80 μ m的未拉伸的均聚丙烯膜以外，与实施例9同样地得到成型用包装材料(I)。
[0157]〈实施例11〉
[0158]相对于实施例9，除了作为内侧粘接树脂层(5)的构成材料使用表-1的粘接树脂，且作为密封剂层(3)使用表-1所示的厚度80 μ m的由均聚丙烯和丙烯-乙烯无规共聚物形成的2层未拉伸膜以外，与实施例9同样地得到成型用包装材料(I)。
[0159]〈比较例I〉
[0160]除了不具有 粗糙涂层￠)以外，其它全都与实施例1同样，从而得到成型用包装材料。
[0161]〈比较例2〉
[0162]除了不具有粗糙涂层(6)以外，其它全都与实施例9的粘接树脂层和实施例10的密封剂层同样，从而得到成型用包装材料。
[0163]需说明的是，上述各实施例、各比较例的说明中记载的熔点，是使用株式会社岛津制作所制的自动差示扫描量热计(型号:DSC-60A)，以升温速度20°C /分钟测得的熔点。
[0164]依照下述评价法对上述那样得到的各成型用包装材料进行性能评价。将该结果示于表I。
[0165][表 I]
[0166]
【权利要求】
1.一种成型用包装材料，含有由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和配置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔，所述成型用包装材料的特征在于， 在所述外侧基材层的外侧面涂布形成有粗糙涂层，该粗糙涂层由分散含有无机和/或有机的固体微粒的耐热性树脂组合物形成， 该粗糙涂层侧的表面的光泽值设定在30%以下。
2.一种成型用包装材料，含有:由耐热性树脂形成的外侧基材层、由热塑性树脂形成的内侧密封剂层、和配置在这两层之间的作为阻挡层的金属箔，所述成型用包装材料的特征在于， 所述金属箔层的至少内侧的面被实施了化学转化处理，在该化学转化处理面上层叠有对阻挡层的金属箔和内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层，进而，介由该粘接树脂层层叠有所述内侧密封剂层，并且 所述外侧基材层由双轴拉伸聚酰胺树脂膜形成， 进而，在该外侧基材层的外侧面上涂布形成有粗糙涂层，该粗糙涂层由在耐热性树脂成分中分散含有无机和/或有机的固体微粒的树脂组合物形成， 该粗糙涂层侧的表面的光泽值设定在30%以下。
3.如权利要求1或2所述的成型用包装材料，所述光泽值为1%?15%。
4.如权利要求1?3的任一项所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物含有在主剂的骨架中带有氟的耐热性树脂作为主成分。
5.如权利要求4所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物含有由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐热性树脂作为主成分。
6.如权利要求5所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物还含有聚氨酯树脂和/或丙烯酸系树脂。
7.如权利要求1?6的任一项所述的成型用包装材料，所述粗糙涂层的耐热性树脂组合物是在耐热性树脂成分中分散含有平均粒径I μ m?10 μ m的无机和/或有机的固体微粒0.1?60重量％而成的。
8.如权利要求1?7的任一项所述的成型用包装材料，所述内侧密封剂层由丙烯单独的聚合物、或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物形成。
9.如权利要求8所述的成型用包装材料，所述内侧密封剂层是熔点为130°C?160°C、MFR为I?25g/10分钟的所述聚合物或共聚物。
10.如权利要求2?9的任一项所述的成型用包装材料，所述内侧粘接树脂层由含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接剂形成。
11.如权利要求10所述的成型用包装材料，所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于所述聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比NCO/OH为1.0?10.0。
12.如权利要求10或11所述的成型用包装材料，所述具有羧基的聚烯烃树脂在130°C下测得的熔体流动速率MFR为5?40g/10分钟。
13.一种电池用外壳，是通过对权利要求1?12的任一项所述的成型用包装材料进行深冲压成型或挤胀成型而成的。
14.如权利要求1?12的任一项所述的成型用包装材料，是作为食品或医药品的包装材料使用的。
15.一种成型用包装材料的制造方法，其特征在于，包含以下工序: 对阻挡层用的金属箔的至少一面实施化学转化处理的工序， 用外侧粘接剂在该金属箔的另一面上粘接双轴拉伸聚酰胺膜而形成外侧基材层的工序，在该外侧基材层的表面上涂布树脂组合物并使其干燥，形成光泽值控制在I?30%的粗糙涂层的工序，其中所述树脂组合物是在由四氟烯烃和羧酸乙烯基酯的共聚物形成的二液固化型耐热性树脂中分散含有平均粒径为I μ m?10 μ m的无机和/或有机的固体微粒0.1重量％?60重量％的树脂组合物， 在所述金属箔的一个化学转化处理面上形成对所述阻挡层的金属箔和后述内侧密封剂层的树脂这两者都具有粘接性的内侧粘接树脂层的工序， 在该内侧粘接树脂层上层叠形成由热塑性树脂形成的密封剂层的工序，以及用加热到130°C?220°C的热辊对通过上述工序得到的叠层体以所述外侧基材层在热辊侧的方式进行热处理的工序。
16.如权利要求15所述的成型用包装材料的制造方法，作为所述密封剂层的热塑性树月旨，使用由丙烯单独的聚合物或至少含有丙烯和乙烯作为共聚成分的共聚物树脂形成、且熔点为130。。?160°C、MFR为I?25g/10分钟的树脂。
17.如权利要求15或16所述的成型用包装材料的制造方法，所述内侧粘接树脂层是通过涂布含有具有羧基的聚烯烃树脂和多官能异氰酸酯化合物的粘接树脂并使其干燥而形成，在所述粘接树脂中，所述多官能异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于聚烯烃树脂的构成羧基的羟基的当量比N CO/OH为1.0?10.0。
【文档编号】B32B15/08GK103442887SQ201280014564
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月29日
【发明者】仓本哲伸, 南堀勇二 申请人:昭和电工包装株式会社