成型用双轴取向聚酯膜的制作方法

成型用双轴取向聚酯膜的制作方法
【专利摘要】课题在于提供一种成型用双轴取向聚酯膜，所述成型用双轴取向聚酯膜的成型性、尺寸稳定性、耐热性、成型后的品质优异，可以实施成型加工，适合用于各种成型部件。一种成型用双轴取向聚酯膜，其在100℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量分别为10MPa以上1000MPa以下，180℃下的膜长度方向和宽度方向的储能模量分别为41MPa以上400MPa以下，且150℃下的膜长度方向和宽度方向的100％伸长时的应力(F100值)分别为5MPa以上60MPa以下。
【专利说明】成型用双轴取向聚酯膜
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及特别适合用于成型加工的双轴取向聚酯膜。
【背景技术】
[0002]近年来，随着环境意识的提高，在建材、汽车零件或手机、电机制品等中，无溶剂涂装、取代镀敷等的要求越来越高，正积极导入使用了膜的装饰方法。
[0003]作为用于上述装饰方法的成型用聚酯膜，提出了几个方案。例如，提出了规定了常温下的特定的成型应力的成型用聚酯膜的方案(例如参见专利文献I)。
[0004]另外，也提出了规定了特定温度下的成型应力、储能模量的成型用聚酯膜的方案(例如参见专利文献2)。
[0005]还提出了规定了在宽温度范围下的储能模量的成型用聚酯膜的方案(例如参见专利文献3)。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2001 - 347565号公报
[0009]专利文献2:日本特开2005 - 290354号公报
[0010]专利文献3:日本特开2008 - 162220号公报

【发明内容】

[0011]但是，专利文献I所记载的膜的成型性不一定足够，并且并未考虑其被应用的用途来设计尺寸稳定性。
[0012]另外，专利文献2所记载的膜在需要高温(180°C左右)下成型的成型方法中，成型时的储能模量降低过多，存在膜表面变粗糙等品质降低的问题。
[0013]另外，专利文献3所记载的膜由于在宽温度范围内显示低储能模量，所以成型性优异，但是高温区域下的储能模量仍然降低，不能充分确保成型时的品质，且耐热性也未呈现令人满意的特性。
[0014]本发明的课题在于消除上述现有技术的问题。即，在于提供一种成型用双轴取向聚酯膜，所述成型用双轴取向聚酯膜的成型性、尺寸稳定性、耐热性、成型后的品质优异，可以实施成型加工，适合用于各种成型部件。
[0015]用于解决上述课题的本发明的主旨如下。
[0016](I) 一种成型用双轴取向聚酯膜，在100°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量分别为IOOMPa以上1000MPa以下，180°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量分别为4IMPa以上400MPa以下，且150°C下的膜长度方向及宽度方向的100%伸长时的应力(F100值)分别为5MPa以上60MPa以下。
[0017](2)如(I)所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，其是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun中的聚酯A层的结晶熔解峰温度(TmA)为246°C以上254°C以下，聚酯B层的结晶熔解峰温度(TmB)为235°C以上低于246°C。
[0018](3)如(2)所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，利用差示扫描量热测定(DSC)获得的2ndRun中的层合聚酯膜的升温结晶化温度(Tcc)为170°C以上190°C以下。
[0019](4)如(I)~(3)中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，
[0020]聚酯A层中，相对于来自二醇的结构单元，含有90摩尔％以上99摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、I摩尔％以上10摩尔％以下来自1，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元，
[0021 ] 聚酯B层中，相对于来自二醇的结构单元，含有80摩尔％以上90摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、10摩尔％以上20摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元。
[0022](5)如(4)所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，所述聚酯A层中，相对于来自二醇的结构单元，含有95摩尔％以上99摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、I摩尔％以上5摩尔％以下来自1，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元，
[0023]聚酯B层中，相对于来自二醇的结构单元，含有80摩尔％以上85摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、15摩尔％以上20摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元。
[0024](6)如(4)所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，所述聚酯A层中，相对于来自二醇的结构单元，含有90 摩尔％以上低于95摩尔％来自乙二醇的结构单元、超过5摩尔％且10摩尔％以下来自1，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元，
[0025]所述聚酯B层中，相对于来自二醇的结构单元，含有80摩尔％以上90摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、10摩尔％以上20摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元。
[0026](7)如⑷~(6)中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，所述聚酯A层中，相对于来自二羧酸(包含二羧酸酯)的结构单元，含有95摩尔％以上100摩尔％以下来自对苯二甲酸(包含对苯二甲酸酯)的结构单元，
[0027]所述聚酯B层中，相对于来自二羧酸(包含二羧酸酯)的结构单元，含有95摩尔％以上100摩尔％以下来自对苯二甲酸(包含对苯二甲酸酯)的结构单元。
[0028](8)如(I)~(7)中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，聚酯A层与聚酯B层的层合比H( —)为0.01以上0.4以下。
[0029](9)如(I)~⑶中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，所述聚酯A层位于至少一方的最外层。
[0030](10)如(I)~(9)中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，在150°C下的长度方向与宽度方向的热收缩率均为一 1%以上1%以下。
[0031](11)如⑴~(10)中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，负荷19.6mN下以升温速度5°C /分钟从25°C升温至220°C时至少一个方向在150°C下的膜的热变形率为O ~+3%。
[0032](12)如权利要求1~11中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，在负荷19.6mN下，以升温速度5°C /分钟从25°C升温至220°C时至少一个方向的180°C下的膜的热变形率为O~+3%。
[0033](13)如⑵~(12)中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，利用差示扫描量热测定(DSC)所获得的IstRun中的层合聚酯膜的结晶熔解峰温度(Tml)与2ndRun中的膜整体的结晶熔解峰温度(Tm2)满足下述(I)式。
[0034]Tml < Tm2...(I)
[0035](14) 一种成型部件，其是使用⑴~(13)中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜获得的。
[0036]本发明的成型用双轴取向聚酯膜由于在100°C下的储能模量低，在150°C下的成型应力低，所以能在100°C~150°C这样的低温下进行热赋型，且由于在180°C下的储能模量在特定的范围，所以即使在需要高温成型的成型方法中，也可以抑制成型时的品质降低。即，成型性、尺寸稳定性、耐热性、成型后的品质优异，可以实施成型加工，适合用于各种成型部件。例如，可以适合用于建材、移动设备、电机制品、汽车零件、游戏机零件等成型部件的装饰。
【具体实施方式】
[0037]所谓构成本发明的成型用双轴取向聚酯膜的聚酯，是主链中的主要键为酯键的高分子化合物的总称。聚酯树脂通常可以通过使二羧酸或其衍生物与二醇或其衍生物进行缩聚反应来获得。
[0038]本发明中，从成型性、外观、耐热性、尺寸稳定性、经济性的观点来看，优选构成聚酯的二醇单元的60摩尔 ％以上是来自乙二醇的结构单元，二羧酸单元的60摩尔％以上是来自对苯二甲酸的结构单元。应予说明，此处，所谓二羧酸单元(结构单元)或二醇单元(结构单元)，是指不包括通过缩聚被除去的部分的二价有机基团，也就是由以下的通式表
/Jn ο
[0039]二羧酸单元(结构单元):一CO — R — CO —
[0040]二醇单元(结构单元):一O — R’ 一 O —
[0041](此处，R、R’是二价的有机基团)
[0042]应予说明，对于偏苯三酸单元或丙三醇单元等3价以上的羧酸或醇以及它们的衍生物的单元(结构单元)的含义来说也相同。
[0043]作为本发明中所用的提供聚酯的二醇或其衍生物，除乙二醇以外，还可以举出1，2 一丙二醇、1，3 —丙二醇、1，3 —丁二醇、1，4 一丁二醇、1，5 —戊二醇、1，6 —己二醇、新戊
二醇等脂肪族二羟基化合物、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚氧亚烷基二醇、I，4 一环己烷二甲醇、螺环二醇等脂肪族二羟基化合物、双酚A、双酚S等芳香族二羟基化合物、以及它们的衍生物。其中，从成型性、操作性的观点考虑，优选使用1，3—丙二醇、1，4 —丁二醇、新戊二醇、1，4 一环己烷二甲醇。
[0044]另外，作为本发明所用的提供聚酯的二羧酸或其衍生物，除对苯二甲酸以外，还可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、联苯二甲酸、二苯砜二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5 —砜基二羧酸钠等芳香族二羧酸、乙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸、富马酸等脂肪族二羧酸、I，4 一环己烷二甲酸等脂环族二羧酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸、以及它们的衍生物。作为二羧酸的衍生物，例如可以举出例如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸2 —羟基乙基甲酯、2，6 —萘二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、马来酸二乙酯、二聚酸二甲酯等酯化物。其中，从成型性、操作性的观点来看，可以优选使用间苯二甲酸、2，6 —萘二甲酸、1，4 一环己烷二甲酸、以及它们的酯化物。
[0045]对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜而言，从低温下的成型性、加工时的尺寸稳定性的观点考虑，100°c下的膜长度方向及宽度方向的储能模量必须在IOOMPa以上1000MPa以下。更优选为300MPa以上950MPa以下，最优选为500MPa以上900MPa以下。通过使100°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量在上述范围，即使在100°C附近的比较低的温度下也能进行热赋型，能缩短成型时的预热时间，并能使用层合有耐热性低的印刷层、涂覆层的结构，另外，也可以保持印刷、蒸镀、涂覆、层压之类的加工工序中的尺寸稳定性。
[0046]另外，对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜，从高温区域的成型性、抑制成型时的品质降低、耐热性的观点来看，180V下的膜长度方向及宽度方向的储能模量必须为41MPa以上400MPa以下。180°C的储能模量如果低于41MPa，则耐热性降低，在高温下成型时，有时膜表面变粗糙等品质降低。相反，若180°C下的储能模量大于400MPa，则有时在高温区域下成型性也变差，所以不优选。从耐热性、成型性的观点考虑，180°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量更优选为70MPa以上300MPa以下，最优选为90MPa以上200MPa以下。通过使180°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量在上述范围，即使在需要180°C附近的高温区域下的成型的情况下也能充分保持膜的品质，所以也能以与低温下热赋型较难的树脂等形成的层压结构体的形式使用，所以优选。
[0047] 对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜，从向复杂形状的成型追随性、膜移送性的观点来看，150°C下的膜长度方向及宽度方向的100%伸长时的应力(F100值)必须分别为5MPa以上60MPa以下。通过使成型应力为低水平，可以追随为复杂的形状。若FlOO值低于5MPa，则成型加工的预热工序中无法承受用于移送膜的张力，有时膜发生变形，根据情况导致破裂，变成无法耐受在成型用途中的使用的膜。相反，超过60MPa时，热成型时变形不充分，难以成型为复杂的形状。从操作性、成型性的观点来看，150°C下的膜长度方向及宽度方向的100%伸长时的应力(F100值)优选为IOMPa以上50MPa以下，最优选为IOMPa以上45MPa以下。另外，特别是在用于复杂的形状时，150°C下的膜长度方向及宽度方向的100%伸长时的应力(F100值)优选为5MPa以上30MPa以下。
[0048]另外，对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜而言，为了成型为更复杂的形状，优选150°C下的膜长度方向及宽度方向的断裂伸长率分别为100%以上500%以下。即使在成型为复杂形状的情况下也可以追随高成型加工倍率，且也可使经济性、耐热性优异。从成型性、耐热性、经济性的观点考虑，膜长度方向及宽度方向的伸长率优选为100 %以上400 %以下，最优选为150%以上400%以下。
[0049]对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜而言，由于将100°C下的储能模量控制在IOOMPa以上1000MPa以下，将180°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量控制在41MPa以上400MPa以下，并且150°C下的膜长度方向及宽度方向的100%伸长时的应力(F100值)分别为5MPa以上60MPa以下，所以能在低温下进行热赋型，并且即使在高温成型中也可以抑制膜的品质降低，还能追随为复杂的形状，故而能在宽的温度区域下成型为复杂形状，可以适用于各种成型方法。
[0050]本发明的成型用双轴取向聚酯膜中，作为同时满足100°C下的储能模量为IOOMPa以上1000MPa以下、180°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量为41MPa以上400MPa以下、并且150°C下的膜长度方向及宽度方向的100%伸长时的应力(F100值)分别为5MPa以上60MPa以下的方法，例如优选制成具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜。制成聚酯A层与聚酯B层的层合构成，并且通过例如使聚酯A层为即使在高温区域下也保持高储能模量的层，使聚酯B层为即使在低温区域下也显示低储能模量的层，由此目标的宽温度区域下的成型成为可能。
[0051]本发明的成型用双轴取向聚酯膜为具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜时，从低温区域下的热赋型性、尺寸稳定性的观点来看，聚酯B层的利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun中的结晶熔解峰温度(TmB)优选为235°C以上且低于246°C。若聚酯B层的结晶熔解峰温度(TmB)低于235°C，则尺寸稳定性降低。另一方面，若聚酯B层的结晶熔解峰温度(TmB)为246°C以上，则有时在低温区域下的热赋型性降低。更优选聚酯B层的结晶熔解峰温度为236°C以上244°C以下，最优选在237°C以上243°C以下。本发明中，结晶熔解峰为多个时，以热流绝对值最大的温度为结晶熔解峰温度。
[0052]本发明的成型用双轴取向聚酯膜是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜时，从高温区域的耐热性、成型性的观点考虑，聚酯A层的利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun中的结晶熔解峰 温度(TmA)优选为246°C以上254°C以下。聚酯A层的结晶熔解峰温度(TmA)低于246°C时，耐热性降低。另一方面，聚酯A层的结晶熔解峰温度(TmA)高于254°C时，有时成型性降低。聚酯A层的结晶熔解峰温度(TmA)更优选为247°C以上253°C以下，最优选为248°C以上252°C以下。本发明中，结晶熔解峰有多个时，以热流的绝对值最大的温度为结晶熔解峰温度。
[0053]也就是说，对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜而言，从低温区域下的热赋型性、尺寸稳定性、高温区域的耐热性、成型性的观点来看，优选是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，且利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun中的聚酯A层的结晶熔解峰温度(TmA)为246°C以上254°C以下，聚酯B层的结晶熔解峰温度(TmB)为235°C以上低于246°C。
[0054]作为用于使本发明的聚酯B层的结晶熔解峰温度为上述范围的优选的方案，优选的是，聚酯B层中，相对于来自二醇的结构单元，相对于来自二醇的结构单元(以下称为二醇单元。)，含有80摩尔％以上90摩尔％以下来自乙二醇的结构单元(以下称为EG单元。)、10摩尔％以上20摩尔％以下来自1，4 一环己烷二甲醇的结构单元(以下称为CHDM单元。)及/或来自新戊二醇的结构单元(以下称为NPG单元。)(组成b — I)。
[0055]另外，为了将上述聚酯B层的结晶熔解峰温度设定在上述范围，聚酯B层优选为以下的组成b — I (i)、(ii)。
[0056]组成b — I⑴
[0057].二醇单元:80摩尔％以上90摩尔％以下EG单元、10摩尔％以上20摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0058].相对于来自二羧酸(包括二羧酸酯)的结构单元(以下称为二羧酸单元)，95摩尔％以上100摩尔％以下来自对苯二甲酸(包括对苯二甲酸酯)的结构单元(以下称为TPA单元。)[0059]组成b — l(ii)
[0060].二醇单元:80摩尔％以上90摩尔％以下EG单元、10摩尔％以上20摩尔％以下CHDM单元
[0061 ].二羧酸单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0062]作为用于使本发明的聚酯A层的结晶熔解峰温度为上述范围的优选方案，聚酯A层优选为以下的组成a — I。
[0063]组成a — I
[0064].二醇单元:90摩尔％以上99摩尔％以下EG单元、I摩尔％以上10摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0065]另外，作为用于使上述聚酯A层的结晶熔解峰温度为上述范围的方案，特别优选为组成a — I⑴、(ii) ο
[0066]组成a — I⑴
[0067].二醇单元:90摩尔％以上99摩尔％以下EG单元、I摩尔％以上10摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0068].二羧酸单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0069]组成a— l(ii)
[0070].二醇单元:90摩尔％以上99摩尔％以下EG单元、I摩尔％以上10摩尔％以下CHDM单元
[0071].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0072]也就是说，从低温区域的热赋型性、尺寸稳定性、高温区域的耐热性、成型性的观点来看，优选本发明的成型用双轴取向聚酯膜是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，且聚酯A层、聚酯B层分别为组成a — l((i)或(ii))、组成b — l((i)或(ii))。
[0073]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜用于要求高耐擦伤性的用途时，优选是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，且上述聚酯A层是组成a — 2、组成a — 2 (i)。
[0074]组成a — 2
[0075].二醇单元:95摩尔％以上99摩尔％以下EG单元、I摩尔％以上5摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0076]组成a — 2⑴
[0077].二醇单元:95摩尔％以上99摩尔％以下EG单元、I摩尔％以上5摩尔％以下CHDM单元
[0078]另外，作为使本发明的聚酯A层的结晶熔解峰温度为上述范围并且提高耐擦伤性的方案，特别优选为组成a - 2(ii)。
[0079]组成a —2(ii)
[0080].二醇单元:95摩尔％以上99摩尔％以下EG单元、I摩尔％以上5摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0081].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0082]更优选为组成a — 2 (iii)。
[0083]组成a —2 (iii)
[0084].二 醇单元:95摩尔％以上99摩尔％以下EG单元、I摩尔％以上5摩尔％以下CHDM单元
[0085].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0086]进而，为了在提高耐擦伤性的状态下，同时实现低温区域下的热赋型性、高温区域的成型性，优选聚酯B层为组成b — 2。
[0087]组成b — 2
[0088].二醇单元:80摩尔％以上85摩尔％以下EG单元、15摩尔％以上20摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0089]进而优选为组成b — 2 (i)。
[0090]组成b — 2⑴
[0091 ].二醇单元:80摩尔％以上85摩尔％以下EG单元、15摩尔％以上20摩尔％以下CHDM单元
[0092]另外，作为用于使本发明的聚酯B层的结晶熔解峰温度为上述范围的方案，特别优选聚酯B层为组成b — 2(ii)。
[0093]组成b —2(ii)
[0094].二醇单元:80摩尔％以上85摩尔％以下EG单元、15摩尔％以上20摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0095].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0096]更优选为组成b — 2 (iii)。
[0097]组成b —2 (iii)
[0098].二醇单元:80摩尔％以上85摩尔％以下EG单元、15摩尔％以上20摩尔％以下CHDM单元
[0099].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0100]即，本发明的成型用双轴取向聚酯膜为了同时实现耐擦伤性、低温区域的热赋型性、高温区域的成型性，优选是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，且为聚酯A层与聚酯B层分别是组成a — 2((i)~(iii)中的任一个)、b — 2((i)~(iii)中的任一个)的组合。
[0101]另外，使本发明的聚酯A层的结晶熔解峰温度为上述范围，向低温下被成型的用途进行开展时，为了进一步提高低温区域下的热赋型性，优选为具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，且A层是组成a — 3。
[0102]组成a —3
[0103].二醇单元:90摩尔％以上低于95摩尔％ EG单元、超过5摩尔％且10摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0104].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0105]更优选为组成a — 3 (i)。
[0106]组成a — 3(i)
[0107]?二醇单元:91摩尔％以上低于95摩尔％ EG单元、超过5摩尔％且9摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0108]另外，较优选为组成a — 3 (ii)，a — 3 (iii)。
[0109]组成a —3(ii)[0110].二醇单元:90摩尔％以上低于95摩尔％ EG单元、超过5摩尔％且10摩尔％以下CHDM单元，
[0111]组成a —3 (iii)
[0112]?二醇单元:91摩尔％以上95摩尔％以下EG单元、超过5摩尔％且9摩尔％以下CHDM单元
[0113]另外，作为使本发明的聚酯A层的结晶熔解峰温度在上述范围、且提高低温热赋型性的方案，特别优选聚酯A层为组成a — 4。
[0114]组成a —4
[0115].二醇单元:90摩尔％以上低于95摩尔％ EG单元、超过5摩尔％且10摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0116].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0117]更优选为组成a — 4(i)。
[0118]组成a —4(i)
[0119]?二醇单元:91摩尔％以上95摩尔％以下EG单元、超过5摩尔％且9摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0120].来自二羧酸的 结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0121]另外，较优选组成a — 4(ii)、组成a — 4(iii)。
[0122]组成a —4(ii)
[0123]?二醇单元:90摩尔％以上95摩尔％以下EG单元
[0124]超过5摩尔％且10摩尔％以下CHDM单元
[0125].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0126]组成a —4(iii)
[0127]?二醇单元:91摩尔％以上95摩尔％以下EG单元
[0128]超过5摩尔％且9摩尔％以下CHDM单元
[0129].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0130]进而，为了同时实现低温区域下的热赋型性和尺寸稳定性，优选聚酯B层为组成b — 4。
[0131]组成b —4
[0132]?二醇单元:85摩尔％以上90摩尔％以下EG单元
[0133]10摩尔％以上15摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0134].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0135]较优选为组成b — 4(i)。
[0136]组成b —4(i)
[0137]?二醇单元:85摩尔％以上90摩尔％以下EG单元
[0138]10摩尔％以上15摩尔％以下CHDM单元
[0139]另外，作为用于使本发明的聚酯B层的结晶熔解峰温度为上述范围的方案，特别优选聚酯B层是组成b — 4 (ii)，更优选为组成b — 4 (iii)。
[0140]组成b —4(ii)
[0141]?二醇单元:85摩尔％以上90摩尔％以下EG单元[0142]10摩尔％以上15摩尔％以下CHDM单元及/或NPG单元
[0143].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0144]组成b —4 (iii)
[0145]?二醇单元:85摩尔％以上90摩尔％以下EG单元
[0146]10摩尔％以上15摩尔％以下CHDM单元
[0147].来自二羧酸的结构单元:95摩尔％以上100摩尔％以下TPA单元
[0148]也就是说，本发明的成型用双轴取向聚酯膜为了同时实现耐擦伤性、低温区域的热赋型性、高温区域的成型性，优选为具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，且聚酯A层与聚酯B层分别是组成a — 4((i)~(iii)中的任一种)、组成b — 4(⑴~(iii)中的任一种)。
[0149]本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选利用差示扫描量热测定(DSC)获得的2ndRun的膜整体的升温结晶化温度(Tcc)为170°C以上190°C以下。利用差示扫描量热测定(DSC)获得的2ndRun的膜整体的升温结晶化温度(Tcc)为170°C以上190°C以下，表示虽然具有足够 的结晶性，但结晶化速度慢，也就是说同时形成结晶和无规非晶。从而，可以进一步提高本发明的特征即在低温区域的热赋型性、尺寸稳定性、高温区域的耐热性、成型性的效果。升温结晶化温度(Tcc)更优选为175°C以上190°C以下，最优选为175°C以上185°C以下。本发明中，作为使利用差示扫描量热测定(DSC)获得的2ndRun的膜整体的升温结晶化温度(Tcc)为170°C以上190°C以下的方法，优选设定成上述那样的优选组成，并将树脂温度设定在265~290°C且经15~50分钟的平均滞留时间从T模排出。树脂温度比265°C低，或者平均滞留时间低于15分钟时，未充分形成无规非晶结构，有时升温结晶化温度(Tcc)低于170°C。另一方面，树脂温度高于290°C时，结晶性降低，有时升温结晶化温度(Tcc)高于190°C。此处，所谓平均滞留时间，是指直至投入到挤出机的聚酯树脂从T模排出为止的时间，能通过挤出机的螺杆旋转数及齿轮泵的旋转数适当调整。应予说明，本发明中，具有多个升温结晶化峰时，将热流绝对值最大的温度作为升温结晶化峰温度。
[0150]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，且利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun的聚酯A层的结晶熔解峰温度(TmA)为2460C以上254°C以下，聚酯B层的结晶化熔解峰温度(TmB)为235°C以上低于246°C的情况下，从对复杂形状的追随性、聚酯A层与聚酯B层的层间密合性的观点考虑，利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun的膜整体的结晶熔解峰温度(Tml)与2ndRun的膜整体的结晶熔解峰温度(Tm2)优选满足下述(I)式。
[0151]Tml < Tm2...(I)
[0152]本发明中，差示扫描量热测定(DSC)的IstRun中和2ndRun中，结晶熔解峰具有多个时，以热流绝对值最大的温度作为结晶熔解峰温度。
[0153]本发明人等发现，通过满足(I)式，在宽温度区域中实现了优异的成型性。满足(I)式是指，在IstRun中，产生起因于聚酯A层、聚酯B层各层的结晶熔解峰，由于结晶熔解峰温度更低的聚酯B层的贡献大(热流的绝对值大)，所以作为膜整体的结晶熔解峰温度变低，但是使膜一度熔融后的2ndRun中，受到结晶熔解峰温度更高的聚酯A层的影响，作为膜整体的结晶熔解峰温度变高。
[0154]本发明中，为了使利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun中的膜整体的结晶熔解峰温度(Tml)与2ndRun中的膜整体的结晶熔解峰温度(Tm2)满足上述⑴式，聚酯A层的结晶熔解峰温度(TmA)与聚酯B层的结晶熔解峰温度(TmB)之差(TmA — TmB)优选为5°C以上20°C以下，更优选为10°C以上20°C以下。
[0155]作为本发明的成型用双轴取向聚酯膜的实现手段，优选的是，如上所述，制成层合膜结构，并且对于聚合物组成设定成特定的组成，同时如下所述，选择特定的制造条件。即，作为挤出机，优选使用双螺杆挤出机，特别优选使用同向双螺杆挤出机。
[0156]另外,关于熔融挤出时挤出机的料筒(cylinder)温度,优选的是,使聚酯A层侧的挤出机、聚酯B层侧的挤出机均为270~295°C，将树脂温度设定为265~290°C，将聚酯A层侧挤出机的料筒温度设定为比聚酯B层侧挤出机的料筒温度高5°C~10°C。另外，优选将A层与B层合流后的短管温度设定为B层侧的挤出机温度，优选将喷嘴温度设定为高于B层侧的挤出机温度 。
[0157]作为使利用差示扫描量热测定(DSC)获得的IstRun中的膜整体的结晶熔解峰温度(Tml)与2ndRun中的膜整体的结晶熔解峰温度(Tm2)满足上述(I)式的拉伸条件，优选使拉伸温度较低，为不产生拉伸不均的程度，拉伸倍率优选较高。特别是为了使2ndRun中的膜整体的结晶熔解峰温度(Tm2)为特定范围、满足上述⑴式，优选拉伸后的热处理温度为高温且为聚酯B层的结晶熔解峰温度以下。特别优选将热处理温度设定为比B层的结晶熔解峰温度(TmB)低2°C以上15°C以下的温度。本发明中，可以利用将未拉伸膜在长度方向拉伸后在宽度方向拉伸、或者在宽度方向拉伸后在长度方向拉伸的逐次双轴拉伸方法，或者几乎同时在膜的长度方向、宽度方向拉伸的同时双轴拉伸方法等进行拉伸，但作为优选的拉伸倍率，在长度方向、宽度方向的各方向优选采用3.5倍以上4.2倍以下。另外，期望拉伸速度为1，000%/分钟以上200，000% /分钟以下。另外，拉伸温度优选长度方向为70°C以上90°C以下，宽度方向为80°C以上110°C以下。另外，对于拉伸来说，可以针对各方向进行多次。
[0158]进而，双轴拉伸后的热处理可以利用在烘箱中、在加热了的辊上等任意的方法来进行，但该热处理优选为220°C以上240°C以下且比聚酯B层的结晶熔解峰温度低2°C以上15°C以下的温度，更优选比聚酯B层的结晶熔解峰温度低2°C以上10°C以下的温度，最优选比聚酯B层的结晶熔解峰温度低2V以上7V以下的温度。应予说明，热处理温度可以利用在差示扫描型量热计(DSC)中在氮气氛下、以20°C /分钟的升温速度测定时的DSC曲线中起因于热历程的结晶熔解峰温度前的微小吸热峰温度(Tmeta)而求得。
[0159]另外，作为优选的热处理时间，可以在5~60秒内任意设定，但从成型性、尺寸稳定性、色调、生产率的观点来看，优选设定为10~40秒，更优选为15~30秒。另外，对于热处理来说，通过在长度方向及/或宽度方向边使其松弛边进行热处理，可以降低热收缩率，所以优选。热处理时的优选松弛率(relax率)为3%以上，从尺寸稳定性、生产率的观点来看，优选为3%以上10%以下，最优选为3%以上5%以下。
[0160]另外，利用二阶段以上的条件进行热处理的方法也非常理想。在220°C~240°C的高温下的热处理后，在比热处理温度低的温度下，边在长度方向及/或宽度方向使其松弛边进行热处理，由此能进一步降低热收缩率。此时的第二阶段的热处理温度优选为120°C~180°C，更优选为 150°C~180°C。
[0161]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选A层的层合比H( —)(H( —)= (A层的厚度)(μ m) / (膜整体的厚度)(μ m))为0.01以上0.4以下。如果将层合比设定为低于
0.01，则A层的厚度变得过薄，有时产生层合不均，所以不优选。另外，层合比大于0.4时，有时低温区域下的热赋型性降低，所以不优选。层合比H(-)优选为0.05以上0.3以下，最优选为0.1以上0.25以下。另外，为A/B/C的3层结构的情况下，{(A层的厚度)+ (C层的厚度))/(膜整体的厚度)也同样地优选为0.01以上0.4以下。从制膜性的观点来看，优选A层与C层的层合厚度同等。上述层合厚度比可以通过调整挤出构成A层的聚酯A和构成B层的聚酯B时的排出量来实现。排出量可以通过挤出机的螺杆的旋转数来适当调整，使用齿轮泵时可以通过齿轮泵的旋转数、挤出温度、聚酯原料的粘度等来适当调整。膜的层合比可以如下求得，即用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜、光学显微镜等以500倍以上10000倍以下的倍率观察膜的剖面，由此测定层合各层的厚度，求出层合比。
[0162]本发明的成型用双轴取向聚酯膜从成型后的外观的观点来看，色调b值优选为一
1.5以上1.5以下。色调b值小于一 1.5时，使用本发明的成型用双轴取向聚酯膜获得的成型体看起来变得发蓝，有损外观。另一方面，色调b值大于1.5时，看起来变得发黄，外观降低。更优选色调b值为O以上1.5以下，最优选为O以上1.2以下。此处，所谓色调b值，是Lab表色系中的b值的测定基于JIS Z — 8722 一 2000通过透射测定而求得的值。使色调b值为一 1.5以上1.5以下的方法没有特别限定，但优选将制造本发明的成型用双轴取向聚酯膜时挤出时的树脂温度控制在275°C~295°C。对于挤出时的树脂温度来说，由于有时因树脂的剪切发热而比挤出机温度高，所以需要从树脂的混炼时间、树脂粘度等来设定挤出机温度。另外，优选的是，使挤出机内部为惰性气体气氛下、优选为流通氮气氛下，将供给部内部的氧浓度设定为0.7体积％以下、更优选为0.5体积％以下。本发明的成型用双轴取向聚酯膜为了实现在宽温度区域下成型为复杂形状的成型性，优选使其含有来自1，
4一环己烷二 甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元，通过含有这些成分，有时挤出耐热性降低，所以挤出时的树脂温度、氧浓度变得重要。另外，通过采用上述挤出温度、氧浓度，可以使色调b值为一 1.5以上1.5以下。
[0163]本发明的成型用双轴取向聚酯膜为了提高成型后的尺寸稳定性，优选150°C下的长度方向及宽度方向的热收缩率均为1%以下。另外，为了提高成型后的尺寸稳定性，优选150°C下的长度方向及宽度方向的热收缩率为一 1%以上。此处，所谓150°C下的长度方向及宽度方向的热收缩率，是指进行下述加热处理前后的标线间的距离的变化率:将膜在长度方向及宽度方向剪裁成长度150mmX宽度IOmm的矩形,在试样中以IOOmm的间隔划出标线，吊下3g的砝码，在加热到150°C的热风烘箱内设置30分钟，进行加热处理。
[0164]通过使长度方向及宽度方向的150°C下的热收缩率均为一 1%以上或1%以下，可以抑制将膜成型后的成型部件进行加热时的变形等，所以非常优选。
[0165]作为使150°C下的长度方向及宽度方向的热收缩率均为一 1%以上1%以下的方法，可以举出例如离线退火处理。即，是对暂时卷曲的聚酯膜再次实施热处理的方法。
[0166]更优选150°C下的热收缩率均为0.8%以下，最优选为0.5%以下。
[0167]对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜来说，为了提高成型后的尺寸稳定性，优选使负荷19.6mN下、从25°C以升温速度5°C /分钟升温到220°C时的至少一个方向的150°C下的膜的热变形率为O~+3%。通过满足该特性，在膜成型后可以抑制在加热条件下保存时的膜变形，例如可以防止嵌件成型、模内成型品的翘曲、膜从树脂剥离之类不良情况的发生(成型后的尺寸稳定性例如可以用[实施例](19)成型后尺寸稳定性I来评价)。
[0168]为了提高成型后的尺寸稳定性，如上所述，离线退火处理非常有效。将离线退火处理温度设定为140°C以上低于160°C，使膜宽度方向为自由状态、也就是未将膜在膜宽度方向上束缚的状态，由此能将宽度方向的热变形率控制在上述范围，另外，通过将长度方向的卷绕速度设置为比开卷速度低+0.5~5%，能将长度方向的热变形率控制在上述范围。进而，在离线退火处理后设置阶段性的冷却区，由此可以进一步降低热收缩率，故而优选。更优选负荷19.6mN下从25°C以升温速度5°C /分钟升温至220°C时长度方向及宽度方向在150°C下的膜热变形率为O~+2.5%，最优选长度方向及宽度方向在150°C下的膜热变形率为 +0.5 ~+2%o
[0169]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜向成型后的尺寸稳定性特别严格的用途开展的情况下，在负荷19.6mN下从25°C以升温速度5°C /分钟升温到220°C时的至少一个方向在180°C的膜热变形率优选为O~+3%。通过满足该特性，在膜成型后，可以抑制在高温加热条件下保存时的膜变形，例如可以防止嵌件成型、模内成型品的翘曲、膜从树脂剥离之类不良情况的发生(成型后的尺寸稳定性例如可以用[实施例](20)成型后尺寸稳定性2来评价)。
[0170]为了实现上述热变形率，将离线退火处理温度设定为160°C以上180°C以下，使宽度方向为自由状态，即不将膜在膜宽度方向束缚的状态，由此能将宽度方向的热变形率控制在上述范围，另外通过使长度方向的卷绕速度比开卷速度低0.5~5%，由此能将长度方向的热变形率控制在上述范围。并且，通过在离线退火处理后设置阶段性的冷却区，可以进一步降低热收缩率，故而优选。更优选负荷19.6mN下从25°C以升温速度5°C /分钟升温到220°C时长度方向及宽度方向在180°C下的膜的热变形率为O~+3%，最优选长度方向及宽度方向的180°C下的膜的热变形率为+0.5~+2%。 [0171]本发明的成型用双轴取向聚酯膜从成型后的成型部材的设计性的观点来看，优选雾度低于3%。通过使雾度低于3%，成型部件的设计性提高，所以优选。更优选雾度低于
2.5%，最优选低于2%。
[0172]作为使雾度低于3%的方法，可以举出将为了提高膜的移送性而含有的粒子的浓度尽可能降低的方法。对于本发明的成型用双轴取向聚酯膜来说，为了提高膜的移送性，可以在膜中含有粒子。此处，作为使用的粒子，没有特别限定，但从移送性、外观的观点来看，优选使用外部添加粒子。作为外部添加粒子，例如可以使用湿式及干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝、氧化钛、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝等，作为有机粒子可以使用以苯乙烯、有机硅、丙烯酸类、甲基丙烯酸类、聚酯类、二乙烯基化合物等作为构成成分的粒子。其中，优选使用湿式及干式二氧化硅、氧化铝等无机粒子及以苯乙烯、有机硅、丙烯酸、甲基丙烯酸、聚酯、二乙烯基苯等作为构成成分的粒子。并且，上述外部添加粒子可以并用2种以上。从移送性、外观的观点来看，对于膜中的粒子含量来说，以膜整体为100质量％，优选为0.001~0.02质量％，较优选为0.002~0.01质量％。
[0173]作为不降低膜的移送性而使粒子浓度降低的方法，例如可以举出制成至少具有A层与B层的2层以上的层合膜，仅在A层或B层添加粒子的方法。通过仅在A层或B层添加粒子，可以减少粒子的添加量，不会使操作性变差，可以降低雾度。为了进一步提高操作性，制成A层/B层/C层的3层结构并仅使A层及C层含有粒子的方案是非常理想的。[0174]另外，作为使雾度为3%以下的方法，优选将拉伸后的热处理温度设定为比B层的结晶熔解峰温度(TmB)低2°C以上的方法。
[0175]本发明的成型用双轴取向聚酯膜从成型部件的深度性、形状保持性的观点来看，优选膜厚为25 μ m以上500 μ m以下，更优选为50 μ m以上300 μ m以下，最优选为75 μ m以上250 μ m以下。
[0176]下面，记载本发明的成型用双轴取向聚酯膜的具体的制造方法的例子，但并不解释为本发明限定为所述例子。
[0177]制成具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜时，首先，作为用于聚酯A层的聚酯A，按照规定的比例计量聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(a)与1，4 一环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b)。另外，作为用于聚酯B层的聚酯B，按照规定的比例计量聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(c)与1，4 一环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(d)。
[0178]然后，将经混合的聚酯树脂供给到排气式(vent -type)双螺杆挤出机进行熔融挤出。此时，优选的是，将挤出机内保持在流通氮气氛下，将氧浓度设定为0.7体积％以下，将树脂温度控制在265°C~295°C。然后，通过过滤器或齿轮泵，分别进行异物的除去、挤出量的均整化，由T模以片材状排出到冷却鼓上。此时，通过下述方法使片材状聚合物密合于流延鼓，冷却固化，得到未拉伸膜:使用施加了高电压的电极利用静电使冷却鼓与树脂密合的施加静电法、在流延鼓(casting drum)与挤出的聚合物片材之间设置水膜的流延法、将流延鼓温度设定为聚酯树脂的玻璃化温度~(玻璃化温度一 20°C)使挤出的聚合物粘合的方法、或者组合多种上述方法得到的方法。上述流延法中也使用聚酯时，从生产率或平面性的观点来看，优选使用施加静电的方法。
[0179] 本发明的膜从耐热性、尺寸稳定性的观点来看，必须制成双轴取向膜。双轴取向膜可以如下得到:通过将未拉伸膜在长度方向拉伸后在宽度方向拉伸、或者在宽度方向拉伸后在长度方向拉伸的逐次双轴拉伸方法，或者将膜的长度方向、宽度方向基本同时拉伸的同时双轴拉伸方法等进行拉伸来获得。
[0180]作为上述拉伸方法中的拉伸倍率，优选在长度方向、宽度方向的各方向采用优选3.5倍以上4.2倍以下，更一步优选采用3.5倍以上4.0倍以下，特别优选采用3.5倍以上
3.8倍以下。另外，拉伸速度优选为1,000 %/分钟以上200，000% /分钟以下。另外，拉伸温度优选长度方向为70°C以上90°C以下，宽度方向为80°C以上110°C以下。另外，拉伸可以对各方向进行多次。
[0181]进而在双轴拉伸后进行膜的热处理。热处理可以通过在烘箱中、在经加热的辊上等现有公知的任意方法来进行。该热处理可以在120°C以上聚酯的结晶熔解峰温度以下的温度下进行，但优选为220°C以上240°C以下，较优选为225°C以上235°C以下。另外，热处理时间在不使特性变差的范围可以任意设定，优选为5秒以上60秒以下，较优选10秒以上40秒以下、最优选在15秒以上30秒以下进行。进而，热处理可以使膜在长度方向及/或宽度方向上松弛来进行。为了提高与印刷层或粘合剂、蒸镀层、硬涂层、耐气候层之类各种加工层的粘合力，还可以至少对一面进行电晕处理，或涂布易粘合层。作为在膜制造工序内在线设置涂覆层的方法，优选将使涂覆层组合物分散于水中得到的物质利用金属棒或凹版辊等均匀地涂布于至少进行了单轴拉伸的膜上，边实施拉伸边使涂剂干燥的方法，此时，作为易粘合层的厚度，优选为0.01 μ m以上I μ m以下。另外，可以在易粘合层中添加各种添加剂，例如抗氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料、有机或无机粒子、防带电剂、成核剂等。作为优选用于易粘合层的树脂，从粘合性、操作性的观点来看，优选为选自丙烯酸树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂中的至少I种的树脂。并且，为了提高成型后的尺寸稳定性，优选在140~180°C的条件下进行离线退火。
[0182]本发明的成型用双轴取向聚酯膜从膜的品质的观点来看优选含有抗氧化剂。通过含有抗氧化剂，可以抑制聚酯树脂的干燥工序、挤出工序中的氧化分解，并可以防止因凝胶状异物引起的品质降低。作为抗氧化剂的种类，没有特别限定，例如可以优选使用分类为受阻酚类、肼类、亚磷酸酯类等的抗氧化剂。其中，优选使用季戊四醇一四[3 — (3,5-二一叔丁基一 4 一羟基苯基)丙酸酯]、3，5 —二一叔丁基一 4 一羟基一苄基二乙基膦酸酯(phosphonate)、l，3，5 —三甲基一2，4，6 —三(3，5 — 二一叔丁基一4 —羟基苄基)苯、三(2，4 一二一叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
[0183]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在户外使用时，可以赋予耐气候性。作为赋予耐气候性的方法，可以举出层合耐气候层的方法。所谓耐气候层，是指至少吸收波长350nm以上360nm以下的光能，通过非常快的能量转换放射无害的热能、磷光或荧光，抑制聚合物中的杂质的光激发、光化学反应，具有防止白化、脆化、龟裂、黄变等的功能的层，例如，由耐气候性树脂层、各种树脂层中含有紫外线吸收剂得到的层等构成。特别是层合后的、膜的波长范围350nm以上360nm以下的平均透射率为45%以下，优选为30%以下，更优选为10%以下。作为耐气候层的优选厚度的范围，为0.5 μ m以上20 μ m以下，更优选为Iym以上15μπι以下，最优选为2μπι以上IOym以下。另外，也可以举出添加耐气候剂的方法。添加耐气候剂的情况下，添加有耐气候剂的膜的波长范围350nm以上360nm以下的平均透射率也为4 5%以下，优选为30%以下，更优选为10%以下。作为使用的耐气候剂，没有特别限定，可以优选使用二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍系化合物、苯并噁嗪酮系化合物、环状亚氨酸酯(imino ester)系化合物等。其中，优选使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并噁嗪酮系化合物，从分散性的观点来看，特别优选使用苯并噁嗪酮系化合物。上述化合物可以单独使用I种，或者并用2种以上。另外，也可以并用HALS (HinderedAmine Light Stabilizer,受阻胺类光稳定剂)、抗氧化剂等稳定剂,特别优选并用磷系抗氧化剂。此处，作为苯并三唑系化合物，例如可以举出2 - 2H—苯并三唑一 2 —基)一 4，6 —双(I —甲基一I —苯基乙基)苯酌.、2 — (2H —苯并二唑一2—基)一4 — (I,I,3,3 —四甲基丁基)苯酚、2 - (2H 一苯并三唑一 2 —基)一 4 一甲基苯酚、2 - (2H 一苯并三唑一2—基)一 4,6 —二一叔丁基苯酌.、2 —(2H—苯并二唑一 2—基)一 4,6 —二一叔戍基苯酚、2 —(2H—苯并三唑一 2—基)一 4 一叔丁基苯酚、2 — ^ 一羟基一 3^ —叔丁基一51 一甲基苯基)一 5 —氯苯并三唑、2 — C 一羟基一 3' ,51 一二一叔丁基苯基)一
5一氯苯并三唑等。作为二苯甲酮系化合物，例如可以举出2 —羟基一 4 一辛氧基二苯甲酮、2 —羟基一 4 一甲氧基二苯甲酮、2，2' —二羟基一 4，4' 一二甲氧基二苯甲酮、2，2'，4,4/ 一四羟基二苯甲酮、2，4 一二羟基二苯甲酮、2 —羟基一 4 一甲氧基二苯甲酮一 5 —磺酸等。作为苯并噁嗪酮系化合物，例如可以举出2 —对硝基苯基一 3，I 一苯并噁嗪一 4 -酮、2 —(对苯甲酰基苯基)一 3,1 —苯并B,惡嗪一 4 一酮、2 — (2 一萘基)一 3,1 —苯并B,惡嗪一 4 一酮、2，2' —对亚苯基双(3，I 一苯并噁嗪一 4 一酮)、2，2' —(2，6—亚萘基)双(3，I 一苯并噁嗪一 4 一酮)等。进而，从赋予优异的耐气候性的观点来看，优选将氰基丙烯酸酯系四聚物化合物与其他紫外线吸收剂并用。此时，优选含有0.05~2重量％氰基丙烯酸酯系四聚物化合物，较优选为0.1~1.0重量％。所谓氰基丙烯酸酯系四聚物化合物，是以氰基丙烯酸酯的四聚物为基体的化合物，例如为1，3 —双(2’ 一氰基一 3，3 —二苯基丙烯酰氧基)一 2,2—双一(2’一氰基一 3, 3 —二苯基丙烯酰氧基甲基丙烷)。此处，作为与氰基丙烯酸酯并用的紫外线吸收剂，优选苯并噁嗪酮系化合物、特别优选2，2’一(1，4 一苯撑)双(4H — 3，I 一苯并噁嗪一 4 一酮)，其添加量在膜中优选为0.3~1.5重量％。
[0184]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜在用于耐擦伤性特别严格的用途中时，可以层合硬涂层。所谓硬涂层，只要是硬度高、耐擦伤性、耐磨耗性优异的层即可，可以由丙烯酸系、聚氨酯系、三聚氰胺系、有机硅酸盐化合物、有机硅系、金属氧化物等构成。特别是从硬度与耐久性、以及固化性、生产率的方面来看，优选使用由丙烯酸系、特别是光化射线固化型的丙烯酸系组合物、或热固型的丙烯酸系组合物形成的物质。另外，本发明中，硬涂层层合后的膜的铅笔硬度优选为HB以上，较优选为H以上，最优选为2H以上。
[0185]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜用于类似于金属的装饰时，优选在膜的至少一面蒸镀金属化合物来进行使用。通过蒸镀金属化合物来进行使用，外观变得类似于金属，可以用作现在经镀敷的使用树脂形成的成型部件的代替品。其中，较优选蒸镀熔点为150°C以上400°C以下的金属化合物进行使用。通过使用上述熔点范围的金属，在聚酯膜能成型的温度区域，蒸镀的金属层也能成型加工，容易抑制因成型导致的蒸镀层缺陷的发生，所以优选。作为特别优选的金属化合物的熔点，为150°C以上300°C以下。作为熔点为150°C以上400°C以下的金属化合物，没有特别限定，优选铟(157°C)、锡(232°C)，从类似于金属的光泽、色调的观点来看，可以特别优选使用铟。另外，作为蒸镀簿膜的制作方法，可以使用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等。应予说明，为了进一步提高聚酯膜与蒸镀层之间的密合性，可以预先利用电晕放电处理或涂布增粘涂层剂(anchor coating agent)等的方法对膜的表面进 行前处理。另外，作为蒸镀膜的厚度，优选为Inm以上500nm以下，较优选为3nm以上300nm以下。从生产率的观点来看，优选为3nm以上200nm以下。
[0186]另外，本发明的成型用双轴取向聚酯膜通过实施印刷用于成型部件的表面时，可以赋予外观、设计性。印刷方法没有特别限定，优选使用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等。另外，印刷层的厚度优选为Inm以上20 μ m以下。
[0187]本发明的成型用双轴取向聚酯膜优选用于成型部件的装饰用途，作为成型装饰方法，例如优选用于模内成型用途、嵌件成型用途。此处所说的模内成型，是指在模内设置膜本身，利用注射的树脂压成型为所希望的形状而得到成型装饰体的成型方法。另外，所谓嵌件成型，是指将设置在模内的膜成型体利用真空成型、压空成型、真空压空成型、加压成型、柱塞辅助成型等预先进行制作，对其形状填充树脂，由此得到成型装饰体的成型方法。由于可以获得更复杂的形状，所以本发明的成型用双轴取向聚酯膜特别优选用于嵌件成型用途。
[0188]本发明的成型用双轴取向聚酯膜由于在100°C下的储能模量低、150°C下的成型应力低，所以能在100°c~150°c这样的低温下进行热赋型，另外，由于在180°C下的储能模量在特定的范围，所以在需要高温成型的成型方法中，也可以抑制成型时的品质降低，所以能够适合用于例如建材、移动设备、电机制品、汽车零件、游戏机零件等成型部材的装饰。[0189]实施例
[0190](I)结晶熔解峰温度、结晶熔解前的微小吸热峰温度(Tmeta)、升温结晶化温度(Tcc)
[0191]使用差示扫描量热计(精工电子工业制、RDC220)，根据JIS K7121 — 1987、JISK7122 - 1987进行测定及解析。使用5mg聚酯层或聚酯膜作为样品，作为IstRun，将由从250C以20°C /分钟升温到300°C时的DSC曲线得到的吸热峰的顶点的温度作为IstRun的结晶熔解峰温度。有多个结晶熔解峰时，将热流的绝对值最大的温度作为结晶熔解峰温度。另外，读取出现在结晶熔解峰前的微小的吸热峰温度作为Tmeta。另外，IstRun结束后，将试样在300 V下保持5分钟，然后，急剧冷却到25°C，制成非晶状态。在25°C下5分钟后，作为2ndRun，从25V以20°C /分钟升温至300°C时将放热峰温度的顶点的温度作为2ndRun的升温结晶化温度(Tcc)，将吸热峰的顶点温度作为2ndRun的结晶熔解峰温度。具有多个升温结晶化峰、结晶熔解峰时，将热流的绝对值最大的温度分别作为升温结晶化峰温度、结晶熔解峰温度。应予说明，对于层合膜的A层、B层的评价来说，测定厚度，削下各处来进行测定。
[0192](2)聚酯的固有粘度
[0193]聚酯树脂及膜的特性粘度是将聚酯溶解于邻氯苯酚，使用奥斯特瓦尔德粘度计在25°C下测定。
[0194](3)聚酯的组成
[0195]可 以将聚酯树脂及膜溶解于六氟异丙醇(HFIP)，使用1H — NMR及13C — NMR对于各单体残基成分、副产物二甘醇进行含量的定量。在层合膜的情况下，根据层合厚度，削下膜的各层，由此可以采集构成各层单体的成分，进行评价。需要说明的是，对于本发明的膜，由制造膜时的混合比率通过计算，算出组成。
[0196](4)膜中所含的粒子浓度
[0197]使聚酯膜IOg溶解在邻氯苯酚100g中，从聚酯中将粒子离心分离，由此可以评价膜中是否含有粒子。另外，粒子浓度如下所述地求出。
[0198](粒子浓度)=(粒子的质量)/(膜整体的质量)XlOO
[0199]需要说明的是，对于本发明的膜，由在聚合时添加粒子制作的粒子母料(master)中的粒子浓度、和膜中的该粒子母料浓度通过计算而算出。
[0200](5)雾度
[0201]基于JIS K7105 (1985年)，使用雾度计(SUGA试验器公司制HGM — 2GP)进行膜雾度的测定。测定在任意3处进行，采用其平均值。
[0202](6)膜厚度、层厚度
[0203]将膜包埋在环氧树脂中，用显微镜用薄片切片机(miCTotome)切出膜剖面。将该剖面用透射型电子显微镜(日立制作所制TEMH7100)以5000倍的倍率观察，求出膜厚度及
聚酯层的厚度。
[0204](7)在150°C下的100%伸长时的应力(F100值)
[0205]将膜在长度方向及宽度方向剪裁成长度150mmX宽度IOmm的矩形，作为试样。使用拉伸试验机(Orientec制Tensilon UCT 一 100),使初始拉伸卡盘间距离为50mm,以拉伸速度为300mm/分钟在膜的长度方向与宽度方向分别进行拉伸试验。测定如下进行，预先在设定为150°C的恒温层中设置膜试样，在预热90秒后进行拉伸试验。读取试样伸长100%时(卡盘间距离为IOOmm时)施加在膜上的负荷，除以试验前的试样的截面积(膜厚X IOmm)，将得到的值作为100%伸长时的应力(F100值)。应予说明，测定对各试样、各方向分别进行5次，以其平均值进行评价。
[0206](8) 150°C下的断裂伸长率
[0207]用与(7)相同的方法在膜的长度方向与宽度方向分别进行拉伸试验，以膜断裂时的伸长率为各个伸长率。应予说明，测定对各试样、各方向分别进行5次，以其平均值进行评价。
[0208](9)储能模量
[0209]将膜在长度方向及宽度方向剪裁成长度60mmX宽度5mm的矩形,作为试样。使用动态粘弹性测定装置(Seiko Instruments制、DMS6100),在下述条件下,求出100°C及180°C下的储能模量(E，)。
[0210]频率:10Hz、试样长度:20mm、最小负荷:约100mN、振幅:10 μ m、测定温度范围:一50°C~200°C、升温速度:5°C /分钟。
[0211](10)热收缩率
[0212]将膜在长度方向及宽度方向分别剪裁成长度150mmX宽度IOmm的矩形，制成试样。对试样以IOOmm 的间隔划出标线，吊下3g的砝码，在加热到150°C的热风烘箱内设置30分钟，进行加热处理。测定热处理后的标线间距离，从加热前后的标线间距离的变化通过下述式计算热收缩率。对于测定来说，对各膜均在长度方向及宽度方向上针对5个试样实施测定，以平均值进行评价。
[0213]热收缩率(％) = {(加热处理前的标线间距离)一(加热处理后的标线间距离)}/(加热处理前的标线间距离)X100。
[0214](11)热变形率
[0215]将膜在长度方向及宽度方向剪裁成长度50mmX宽度4mm的矩形,作为试样,使用热机械分析装置(Seiko Instruments制、TMA EXSTAR6000),将在下述条件下升温时的各温度下的膜长的变化率作为热变形率。
[0216]试样长度:15mm、负荷:19.6mN、升温速度:5°C /分钟、
[0217]测定温度范围:25~220°C
[0218]热变形率(％) = [{目标温度下的膜长(mm) —试样长度(mm)}/试样长度(mm)]X100。
[0219](12)b 值
[0220]基于JIS Z8722(2000年)，使用分光式色差计(日本电色工业制SE — 2000、光源卤灯12V4A、0°~一 45°后分光方式)，利用透射法测定各膜的b值。
[0221](13)成型性 I
[0222]使用450°C的远红外线加热器，将聚酯膜加热至表面温度达到120°C的温度，沿着加热到60°C的方形模(65X65mm、高度30mm)进行真空.压空成型(压空:0.2MPa)。对于方形模来说，准备边缘部分的R分别为2mm、3mm的2种进行真空.压空成型。按照以下的基准评价沿着模成型的状态。
[0223]A:以 R2mm 成型(重现 R2mm)。[0224]B:以R3mm成型(重现R3mm),但无法以R2mm成型。
[0225]C:无法以R3mm成型。
[0226](14)成型性 2
[0227]使用450°C的远红外线加热器，将聚酯膜加热至表面温度为150°C的温度，沿着加热到60°C的方形模(65 X 65mm、高度30mm)，进行真空.压空成型(压空:0.2MPa)。对于方形模来说，准备边缘部分的R分别为2mm、3mm的2种进行真空.压空成型。按照以下的基准评价沿着模成型的状态。
[0228]A:以 R2mm 成型(重现 R2mm)。
[0229]B:以R3mm成型(重现R3mm),但无法以R2mm成型。
[0230]C:无法以R3mm成型。
[0231](15)成型性 3
[0232]使用450°C的远红外线加热器，将聚酯膜加热至表面温度达到190°C的温度，沿着加热到60°C的方形模(70 X 70mm、高度30mm)，进行真空.压空成型(压空:0.2MPa)。对于方形模来说，准备边缘部分的R分别为2mm、3mm的2种进行真空.压空成型。按照以下的基准评价沿着模成型的状态。
[0233]A:以 R2_ 成型(重现 R2mm)。 [0234]B:以R3mm成型(重现R3mm),但无法以R2mm成型。
[0235]C:无法以R3mm成型。
[0236]Dl:成型后的膜表面可见若干粗糙，但为没有问题的水平。
[0237]D2:成型后的膜表面可见粗糙。
[0238]应予说明，A~C是以在成型后的膜表面未产生粗糙为前提的，D1、D2也包括可以以R2mm、R3mm成型的情况。如果为A、B、D1，则是合格水平。
[0239](16)成型性 4
[0240]使用300°C的远红外线加热器，将聚酯膜加热至表面温度达到100°C的温度，沿着加热到60°C的方形模(65X65mm、高度30mm),进行超高压成型(压力:8MPa)。对于方形模来说，准备边缘部分的R为2mm的模进行成型。成型结果基于以下的基准来评价。
[0241]A:膜未发生白化、破裂。
[0242]B:膜未发生破裂，但存在白化的部位。
[0243]C:膜发生破裂。
[0244](17)膜外观
[0245]对膜表面进行丝网印刷。印刷使用米诺集团(株)制墨液U — PET(517)、丝网SX270T，在挤出速度300mm/sec、挤出角度45°的条件下进行，然后，在65°C条件下的热风烘箱中干燥15分钟，得到印刷层层合膜。对所得的印刷层层合膜，按照以下的基准评价从印刷层的相反面观察的膜外观。
[0246]A:印刷鲜明、设计性优异的外观。
[0247]B:印刷是稍带黄色的外观。
[0248]C:印刷是稍微偏白的外观。
[0249](18)尺寸稳定性
[0250]对在与(17)相同的条件下进行丝网印刷、干燥得到的印刷层层合膜，基于下面的基准评价从印刷层的相反面观察的膜表面。
[0251]A:膜表面完全未见粗糙、波纹，表面性优异。
[0252]B:膜表面可见波纹，但表面性是没有问题的水平。
[0253]C:膜表面发生粗糙，表面性差。
[0254](19)成型后尺寸稳定性I
[0255]将(15)中成型的成型体置于注射成型模中，将住友Dow (株)制PC/ABS树脂(SDPOLYCA頂6011)在成型温度260°C下进行注射成型，进行嵌件成型。将所得的成型体进行700C XlOh的耐热试验，按照下面的基准进行评价。
[0256]A:成型体的形状完全未见变化。
[0257]B:成型体向膜侧发生翘曲，但是是实用上没有问题的水平。
[0258]C:成型体向膜侧翘曲，膜从成型体端部发生剥离。
[0259](20)成型后尺寸稳定性2
[0260]将(15)中成型的成型体置于注射成型模中，将住友Dow(株)制PC/ABS树脂(SD POLYCA頂6011)在成型温度260°C下注射成型，进行嵌件成型。将所得的成型体进行80°C XlOh的耐热试 验，按照下述基准进行评价。
[0261]A:成型体的形状完全未见变化。
[0262]B:成型体向膜侧产生翘曲，但是是实用上没有问题的水平。
[0263]C:成型体向膜侧翘曲，膜从成型体端部发生剥离。
[0264](21)耐擦伤性
[0265]将膜制成A4尺寸的样品，按照质量比1:1混合日本合成化学工业(株)制的硬涂剂“紫光UV — 7640B”与乙酸乙酯，用#4金属棒均匀涂布。涂布后，在60°C的热风烘箱中保存3分钟，用UV照射装置(Igrafx制、ECS 一 401GX)以累积光量达到450mJ/cm2的方式进行UV照射。对于所得的硬涂层合膜表面，以钢丝棉#0000改变负荷，在一定负荷下往复摩擦5次(速度lOcm/s)，测定未带有伤痕的最大负荷，按照以下的基准进行评价。
[0266]A:最大负荷为lkg/cm2以上
[0267]B:最大负荷为0.5以上低于lkg/cm2
[0268]C:最大负荷低于0.5kg/cm2。
[0269](22)耐气候性试验
[0270]使用紫外线劣化促进试验机EYE SuperUV测试仪SUV — W131 (岩崎电气制)，在下述条件下进行强制紫外线照射试验。
[0271]照度:100mW/cm2、温度:60°C、相对湿度:50% RH、照射时间:6小时
[0272]对于耐光性试验前后的膜，使用分光式色差计SE - 2000型(日本电色工业制)，根据Jis — K 一 7105利用透射法测定b值，根据b值的变化量按照以下的基准进行评价。
[0273]A: Ab 值低于 4
[0274]B: Ab值为4以上。
[0275](23)层间密合性
[0276]用与(7)相同的方法，在对膜的长度方向与宽度方向分别进行5次拉伸试验，对于膜破裂时的破裂处的两面贴上日东电工(株)制OPP胶带(Dunplon S N0.375)，制作OPP胶带/拉伸试验后膜试样/OPP胶带的结构，观察将Dunplon胶带强制地以180°剥离进行拉伸试验后的膜试样，按照下述基准进行评价。
[0277]A:完全未发生层间剥离。
[0278]B:A层/B层间发生I次以上剥离。
[0279](聚酯的制造)
[0280]供给至膜的制造的聚酯树脂按照以下所述地进行准备。
[0281](聚酯A)
[0282]作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分100摩尔％、作为二醇成分的乙二醇成分100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度0.65)。
[0283](聚酯B)
[0284]将相对于二醇成分共聚了 33摩尔％ 1,4 一环己烷二甲醇获得的共聚聚酯(伊士曼化工公司制GN001)用作环己烷二甲醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.75)。
[0285](聚酯C)
[0286]作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分100摩尔％、作为二醇成分的乙二醇成分70摩尔％、新戊二醇成分3 0摩尔％的新戊二醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度
0.75)。
[0287](聚酯D)
[0288]作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分82.5摩尔％、间苯二甲酸成分17.5摩尔％、作为二醇成分的乙二醇成分100摩尔％的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(固有粘度0.7)。
[0289](粒子母料)
[0290]在聚酯A中以粒子浓度2质量％含有数均粒径2.2 μ m的凝集二氧化硅粒子获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子母料(固有粘度0.65)。
[0291](耐气候剂母料)
[0292]以质量比95:5混合如上所述制作的聚酯A与2，2’一(1，4—苯撑)双(4H — 3，I苯并噁嗪一 4 一酮)，使用排气式双螺杆挤出机，在280°C下混炼，制作2，2’ - (1,4 一苯撑)双(4H — 3，I苯并噁嗪一 4 一酮)的耐气候剂母料。
[0293](实施例1)
[0294]制成A/B/A的3层层合膜。将各层的组成设定为如表所示，将A层用的原料与B层用的原料供给到分别将氧浓度设定为0.2体积％的各自的排气同向双螺杆挤出机中，将A层挤出机料筒温度设定为270°C，将B层挤出机料筒温度设定为277°C，进行熔融，将A层与B层合流后的短管温度设定在277°C，喷嘴温度设定在280°C，从T模以片材状排出到温度控制在25°C的冷却鼓上。此时，使用直径0.1mm的线状电极，施加静电，使其密合于冷却鼓，得到由A层/B层/A层构成的3层层合未拉伸膜。然后，在沿长度方向拉伸前，用加热辊升高膜温度，将预热温度设定在80°C，将拉伸温度设定在85°C，在长度方向拉伸3.6倍，立即用温度控制在40°C的金属辊冷却。
[0295]然后，实施电晕放电处理，将基材膜两面的润湿张力设定在55mN/m，使以下涂剂A、B、C、D边超声波分散边混合，用M金属棒均匀涂布在其处理面(膜两面)。
[0296].由对苯二甲酸/间苯二甲酸/偏苯三酸/癸二酸/乙二醇/新戊二醇/1，4 一丁二醇=28/9/10/3/15/18/17摩尔％的共聚组成形成的聚酯树脂:6.0质量％[0297].三聚氰胺交联剂:0.3质量％
[0298].胶体二氧化娃粒子(平均粒径:80nm):0.06质量％
[0299]?丁基溶纤剂:1.36质量％
[0300]?水:92.28 质量％
[0301]然后，用拉幅式横拉伸机在预热温度85°C、拉伸温度95°C下在宽度方向拉伸3.8倍，在该状态下在拉幅机内在温度234°C下进行5秒钟的热处理，然后，边对宽度方向施加5%的松弛边在150°C下进行3秒钟热处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。 [0302](实施例2)
[0303]将实施例1的膜在150°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0304](实施例3)
[0305]将实施例1的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0306](实施例4)
[0307]除将A层的组成如表所述地进行改变以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0308](实施例5)
[0309]将实施例4的膜在150°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0310](实施例6)
[0311]将实施例4的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0312](实施例7)
[0313]除将A层的组成如表所示进行改变以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0314](实施例8)
[0315]将实施例7的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定在比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0316](实施例9)
[0317]除将A层的组成如表所示地进行改变以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0318](实施例10)
[0319]将实施例9的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0320](实施例11)
[0321]除将A层的组成如表所示地进行改变以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0322](实施例⑵
[0323]将实施例11的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0324](实施例13)
[0325]除将B层的组成如表所示地进行改变以外，与实施例7相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0326](实施例14)
[0327]将实施例13的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0328](实施例15)
[0329] 除将B层的组成如表所示地进行改变以外，与实施例7相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0330](实施例16)
[0331]将实施例15的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0332](实施例H)
[0333]除将B层的组成如表所示地进行改变以外，与实施例7相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0334](实施例18)
[0335]将实施例17的膜在180°C的热风烘箱中以宽度方向自由(未将膜在膜宽度方向束缚的状态)、长度方向的卷绕速度设定为比开卷速度低1.5%进行离线退火处理，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0336](实施例19)
[0337]除将层合比如表所示进行改变以外，与实施例6相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0338](实施例20)
[0339]除将层合比如表所示进行改变以外，与实施例6相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0340](实施例21)
[0341]除将A层挤出机、B层挤出机设定为单螺杆挤出机以外，与实施例6相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0342](实施例22)[0343]将A层挤出机料筒温度设定为275°C、将B层挤出机料筒温度设定为275°C，进行熔融，将A层与B层合流后的短管温度设定为275°C，将喷嘴温度设定为275°C，除此以外，与实施例6相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0344](实施例23)
[0345]除改变厚度以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为100 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0346](实施例24)
[0347]除将A层、B层的组成如表所示地进行改变以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0348](实施例25)
[0349]除将宽度方向拉伸后的热处理温度改变为205°C以外，与实施例4相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0350](实施例26)
[0351]除将宽度方向拉伸后的热处理温度改变为239°C以外，与实施例4相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0352](实施例27)
[0353]除将A层、B层的 组成如表所示地进行改变以外，与实施例3相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0354](实施例28)
[0355]除将挤出机的氧浓度设定为I体积％以外，与实施例8相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0356](比较例I)
[0357]除将A层、B层的组成如表所示地进行改变以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0358](比较例2)
[0359]设定成单膜结构，如表所示地改变组成，将宽度方向拉伸后的热处理温度设定为220°C，除此以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0360](比较例3)
[0361]设定为单膜结构，如表所示地改变组成，除此之外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0362](实施例29)
[0363]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0364](实施例3O)
[0365]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例2相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0366](实施例3I)
[0367]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例3相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0368](实施例功[0369]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0370](实施例33)
[0371]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0372](实施例34)
[0373]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例3相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0374](实施例35)
[0375]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0376](实施例加)
[0377]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例3相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0378](实施例37)
[0379]除如表所示 地改变A层、B层的组成以外，与实施例1相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0380](实施例38)
[0381]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例3相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0382](实施例39)
[0383]除将宽度方向拉伸后的热处理温度改变为215°C以外，与实施例29相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0384](实施例40)
[0385]除将宽度方向拉伸后的热处理温度改变为240°C以外，与实施例29相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0386](实施例41)
[0387]除如表所示地改变层合比以外，与实施例31相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0388](实施例4?
[0389]除如表所示地改变层合比以外，与实施例31相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0390](实施例43)
[0391]除将A层挤出机、B层挤出机设定为单螺杆挤出机以外，与实施例31相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0392](实施例44)
[0393]将A层挤出机料筒温度设定为275°C，将B层挤出机料筒温度设定为275°C，进行熔融，将A层与B层合流后的短管温度设定为275°C，将喷嘴温度设定为275°C，除此以外，与实施例31相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。[0394](实施例45)
[0395]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例29相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0396](实施例46)
[0397]除如表所示地改变A层、B层的厚度以外，与实施例37相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0398](实施例47)
[0399]除如表所示地改变A层、B层的组成以外，与实施例34相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0400](实施例48)
[0401]除将挤出机的氧浓度设定为I体积％以外，与实施例34相同地操作，得到膜厚为188 μ m的双轴取向聚酯膜。
[0402]
【权利要求】
1.一种成型用双轴取向聚酯膜，其在100°c下的膜长度方向及宽度方向的储能模量分别为IOOMPa以上1000MPa以下，在180°C下的膜长度方向及宽度方向的储能模量分别为41MPa以上400MPa以下，并且在150°C下的膜长度方向及宽度方向的100%伸长时的应力即FlOO的值分别为5MPa以上60MPa以下。
2.如权利要求1所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，其是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜，利用差示扫描量热测定即DSC获得的IstRun中的、聚酯A层的结晶熔解峰温度即TmA为246°C以上254°C以下，聚酯B层的结晶熔解峰温度即TmB为235°C以上低于246。C。
3.如权利要求2所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，利用差示扫描量热测定即DSC获得的2ndRun中的、层合聚酯膜的升温结晶化温度即Tcc为170°C以上190°C以下。
4.如权利要求1一~3中任一项所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，其是具有聚酯A层与聚酯B层的层合聚酯膜， 聚酯A层中，相对于来自二醇的结构单元，含有90摩尔％以上99摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、I摩尔％以上10摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元； 聚酯B层中，相对于来自二醇的结构单元，含有80摩尔％以上90摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、10摩尔％以上20摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元。
5.如权利要求4所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中， 所述聚酯A层中，相对于来自二醇的结构单元，含有95摩尔％以上99摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、I摩尔％以上5摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元， 聚酯B层中，相对于来自二醇的结构单元，含有80摩尔％以上85摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、15摩尔％以上20摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元。
6.如权利要求4所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中， 所述聚酯A层中，相对于来自二醇的结构单元，含有90摩尔％以上低于95摩尔％来自乙二醇的结构单元、超过5摩尔％且10摩尔％以下来自1，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元， 所述聚酯B层中，相对于来自二醇的结构单元，含有80摩尔％以上90摩尔％以下来自乙二醇的结构单元、10摩尔％以上20摩尔％以下来自I，4 一环己烷二甲醇的结构单元及/或来自新戊二醇的结构单元。
7.如权利要求4所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中， 所述聚酯A层中，相对于来自二羧酸的结构单元，含有95摩尔％以上100摩尔％以下来自对苯二甲酸的结构单元，所述二羧酸包含二羧酸酯，所述对苯二甲酸包括对苯二甲酸酷； 所述聚酯B层中，相对于来自二羧酸的结构单元，含有95摩尔％以上100摩尔％以下来自对苯二甲酸的结构单元，所述二羧酸包含二羧酸酯，所述对苯二甲酸包括对苯二甲酸酯。
8.如权利要求1所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，聚酯A层与聚酯B层的层合比H(-)为0.01以上0.4以下。
9.如权利要求1所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，所述聚酯A层位于至少一方的最外层。
10.如权利要求1所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，150°c下的长度方向及宽度方向的热收缩率均为一 I %以上I%以下。
11.如权利要求1所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，在负荷19.6mN下从25°C以升温速度5°C /分钟升温到220°C时，至少一个方向在150°C下的膜的热变形率为O~+3%。
12.如权利要求1所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，在负荷19.6mN下从25°C以升温速度5°C /分钟升温到220°C时，至少一个方向在180°C下的膜的热变形率为O~+3%。
13.如权利要求2所述的成型用双轴取向聚酯膜，其中，利用差示扫描量热测定即DSC获得的IstRun中的层合聚酯膜的结晶熔解峰温度即Tml、与2ndRun中的膜整体的结晶熔解峰温度即Tm2满足下述(I)式，
Tml < Tm2...(I)。
14.一种成型 部件，其是使用权利要求1所述的成型用双轴取向聚酯膜获得的。
【文档编号】B32B27/36GK104024311SQ201280065212
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】真锅功, 庄司秀夫, 高桥弘造 申请人:东丽株式会社