本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种光催化纤维及其制备方法。
背景技术：
光催化氧化是一种比较高效节能的降解污染物的方法，通过利用太阳光，可以完全而有效地降解污染物。光催化材料是在光的照射下，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，自身不起变化却可以促进化学反应进行的物质。
光催化材料具有抗菌性、空气净化、除臭、防霉、防藻、防污自洁的作用，几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质。同时，光催化材料具有极高的安全性，甚至可作为食品药品添加剂，经过美国食品药品监督管理局(FDA)认证，使用非常安全。同时，由于光催化材料仅提供了反应的场所，它本身并不参与化学反应，具有良好的持久性。
光催化纤维是光催化材料中的一种，现有技术一般采用现代复合技术将纳米二氧化钛与高分子材料实现完美结合，再通过熔融纺丝，纳米二氧化钛即可均匀分布纤维之中，实现了光触媒技术在纺织品的应用。但是，现有技术提供的光催化纤维却普遍存在光催化降解效果差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种光催化纤维及其制备方法，本发明提供的光催化纤维的光催化降解性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
将由聚酯类聚合物和复合光催化剂组成的岛组分与海组分制成海岛纤维；
去除所述海岛纤维中的海组分，得到光催化纤维。
优选的，所述海组分为碱溶性聚酯。
优选的，所述岛组分中聚酯类聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酯弹性体和聚乙交酯中的一种或几种物质的混合物。
优选的，所述岛组分中聚酯类聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酯弹性体和聚乙交酯中的几种物质的共聚物。
优选的，所述复合光催化剂包含0～10质量份的金属酞菁、50～95质量份的二氧化钛和5～50质量份的石墨相氮化碳。
优选的，所述复合光催化剂和聚酯类聚合物的质量比为(1～20):(80～99)。
优选的，所述海组分和岛组分的质量比为(20～50):(50～80)。
本发明还提供了一种光催化纤维，其特征在于，所述光催化纤维包含聚酯类聚合物和复合光催化剂。
优选的，所述复合光催化剂和聚酯类聚合物的质量比为(1～15):(85～99)。
优选的，所述光催化纤维的直径为50～8000nm。
本发明提供了一种光催化纤维及其制备方法。本发明将由聚酯类聚合物和复合光催化剂组成的岛组分与海组分制成海岛纤维；去除所述海岛纤维中的海组分，得到光催化纤维。本发明通过制备海岛纤维的方式来制备光催化纤维，在纤维中添加了复合光催化剂，进而提高了光催化纤维的催化降解性能。实验结果表明，本发明提供的光催化纤维对于罗丹明B的去除率最高能够达到97％，催化性能非常好。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的光催化纤维和海岛纤维对罗丹明的分解效果对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
将由聚酯类聚合物和复合光催化剂组成的岛组分与海组分制成海岛纤维；
去除所述海岛纤维中的海组分，得到光催化纤维。
本发明将由聚酯类聚合物和复合光催化剂组成的岛组分与海组分制成海岛纤维。在本发明中，所述海组分优选为碱溶性聚酯。
在本发明中，所述岛组分中聚酯类聚合物优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酯弹性体和聚乙交酯中的一种或几种物质的混合物，具体的可以为一种、两种、三种、四种、五种、六种、七种或八种。
在本发明中，所述岛组分中聚酯类聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酯弹性体和聚乙交酯中的几种物质的共聚物，具体的可以为两种、三种、四种、五种、六种、七种或八种；更具体的如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的共聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物等。
本发明对所述海组分和聚酯类聚合物的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的海组分和聚酯类聚合物即可，具体的可以为具体选择的海组分和聚酯类聚合物的市售产品。
在本发明中，所述复合光催化剂优选包含0～10质量份的金属酞菁，更优选为0.2～8质量份，最优选为0.4～6质量份；所述复合光催化剂优选包含50～95质量份的二氧化钛，更优选为60～90质量份，最优选为70～80质量份；所述复合光催化剂优选包含5～50质量份的石墨相氮化碳，更优选为10～40质量份，最优选为20～30质量份。
在本发明中，所述金属酞菁的结构式优选如式1所示：
在本发明所述式Ⅰ中，所述M优选为锌、铁、铜或钴；R优选为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NO2、-NHCOCH3、-NHSO3H和-SO3H中的任意一种。
本发明对于所述具有式I所示结构的金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属酞菁市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的金属酞菁产品即可。
在本发明中，所述二氧化钛优选为金红石型和/或锐钛型；所述二氧化钛的粒径优选为50～800nm，更优选为100～600nm，最优选为200～500nm。
在本发明中，当所述复合催化剂中含有金属酞菁时，所述复合催化剂的制备方法优选包含如下步骤：
(1)将石墨相氮化碳、二氧化钛和非质子有机溶剂混合，得到混合分散液；将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述复合光催化剂。
本发明优选将非质子有机溶剂分别与石墨相氮化碳和二氧化钛混合，超声，得到石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液。在本发明中，所述石墨相氮化碳分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。在本发明中，所述二氧化钛分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。
本发明对于所述与石墨相氮化碳和二氧化钛混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将石墨相氮化碳和二氧化钛分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，制备所述石墨相氮化碳分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W；制备所述二氧化钛分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W。
得到石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液后，本发明优选将所述石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合，搅拌，得到混合分散液。在本发明中，所述混合分散液中石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液的体积比按照石墨相氮化碳和二氧化钛计。本发明对于所述搅拌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合均匀的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h。
本发明优选将具有式I所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，超声，得到金属酞菁溶液。在本发明中，所述金属酞菁溶液的浓度优选为0.5％～5％。本发明对于所述与具有式I所述结构的金属酞菁混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知能够将具有式I所述结构的金属酞菁分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；所述超声的功率优选为200～500W。
得到所述混合分散液和所述金属酞菁溶液后，本发明将所述混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述光复合催化剂。在本发明中，所述滴加的速率优选为50～150mL/h，更优选为80～120mL/h，最优选为95～105mL/h。在本发明中，所述加热的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃；加热反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
所述反应完成后，本发明优选将反应后得到的物料进行后处理，得到所述光催化剂。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将反应后得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到所述复合光催化剂。
本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明优选采用G6砂芯漏斗进行所述过滤。
在本发明中，所述洗涤优选依次用非质子有机溶剂、碱溶液、酸溶液和水洗涤。本发明对于所述非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，用非质子有机溶剂洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述碱溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用氢氧化钠溶液作为碱溶液。在本发明中，所述碱溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用碱溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述酸溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用硫酸溶液作为酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用酸溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述水的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用超纯水。本发明对于用水洗涤的次数没有特殊的限定，能够将酸溶液洗涤后得到的产物洗涤至中性即可。
完成所述洗涤后，本发明将所述洗涤后得到的产物进行干燥，得到所述复合光催化剂。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃更优选为-55℃～-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为16～24h，更优选为18～22h。
在本发明中，当所述复合催化剂中不含有金属酞菁时，所述复合催化剂直接将氮化碳与二氧化钛按照比例要求进行混合即可。
在本发明中，所述复合光催化剂和聚酯类聚合物的质量比优选为(1～20):(80～99)，更优选为(2～18):(82～98)，最优选为(5～15):(85～95)。
在本发明中，所述海组分和岛组分的质量比优选为(20～50):(50～80)，更优选为(25～45):(55～75)，最优选为(30～40):(60～70)。
本发明对所述海岛纤维的制备方法没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的海岛纤维的制备方法进行制备即可，具体的可以为聚合物复合纺丝法或共混纺丝法。
本发明在得到所述海岛纤维之后，去除所述海岛纤维中的海组分，得到光催化纤维。本发明对所述去除海组分的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方法进行即可。本发明优选使用碱减量处理去除所述海组分。
在本发明中，所述碱减量处理过程中海岛纤维和处理液的质量比优选为1:(30～50)，更优选为1:(35～45)，最优选为1:(38～43)。在本发明中，所述处理液优选包含氢氧化钠、促进剂和水。在本发明中，所述氢氧化钠在处理液中的浓度优选为5～30g/L，更优选为10～25g/L，最优选为15～20g/L。
在本发明中，所述促进剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵和N,N’-聚氧乙烯基烷基苄基氯化铵中的一种或几种。在本发明中，所述促进剂在处理液中的浓度优选为0.2～2g/L，更优选为0.5～1.5g/L，最优选为0.8～1.2g/L。
在本发明中，所述碱减量处理的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述碱减量处理的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，最优选为60～80min。
本发明优选对碱减量处理得到的纤维进行水洗。本发明对所述水洗没有特殊要求，能够将所述纤维洗涤至中性即可。
所述水洗之后，本发明对所述纤维进行干燥，得到光催化纤维。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的光催化纤维，所述光催化纤维包含聚酯类聚合物和复合光催化剂。
在本发明所述光催化纤维中，所述复合光催化剂和聚酯类聚合物的质量比优选为(1～15):(85～99)，更优选为(2～13):(87～98)，最优选为(5～10):(90～95)。
在本发明中，所述光催化纤维的直径优选为50～8000nm，更优选为100～4000nm，最优选为250～2000nm。
本发明提供了一种光催化纤维及其制备方法。本发明将由聚酯类聚合物和复合光催化剂组成的岛组分与海组分制成海岛纤维；去除所述海岛纤维中的海组分，并同时对岛组分进行碱减量处理，得到光催化纤维。本发明通过制备海岛纤维的方式来制备光催化纤维，在纤维中添加了复合光催化剂，通过碱处理能使复合催化剂重新暴露在纤维的表面，进而提高了光催化纤维的催化降解性能。实验结果表明，本发明提供的光催化纤维对于罗丹明B的去除率最高能够达到97％，催化性能非常好。
下面结合实施例对本发明提供的光催化纤维及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在本发明下述实施例中，如无特殊说明，所述份数均为质量份。
实施例1
称取20份碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇酯和80份岛组分进行复合纺丝，得到海岛超细光催化纤维。所述岛组分包含75份聚对苯二甲酸丙二醇酯，5份复合催化剂(70％的TiO2、29％的g-C3N4和1％的锌酞菁)。
然后称取100份的海岛纤维以1:50的浴比加入碱减量处理液中处理30min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为30g/L，促进剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的浓度为1g/L，水温100℃。然后水洗至中性，置于120℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去海组分的光催化纤维。称其质量，计算得其碱减量率约为30％。
本发明将本实施例得到的光催化纤维和未经碱减量处理的海岛纤维在模拟太阳光下对罗丹明B(RhB，浓度为2×10-5mol/L)进行光催化降解实验，实验结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的光催化纤维和海岛纤维对罗丹明的分解效果对比图。由图1可知，本发明提供的光催化纤维对于罗丹明B的去除率较高，最高可达95％；而未经碱减量处理的海岛纤维对于罗丹明B的去除率仅仅为5％。
实施例2
称取50份碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇酯和50份岛组分进行复合纺丝，得到海岛超细光催化纤维。所述岛组分包含40份聚对苯二甲酸乙二醇酯，10份复合催化剂(70％的TiO2和30％的g-C3N4)。
然后称取100份的海岛纤维以1:30的浴比加入碱减量处理液中处理60min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为10g/L，促进剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.4g/L，水温90℃。然后水洗至中性，置于60℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去海组分的光催化纤维。称其质量，计算得其碱减量率约为33％。
本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的光催化纤维对于罗丹明B的去除率为96％。
实施例3
称取30份碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇酯和70份岛组分进行复合纺丝，得到海岛超细光催化纤维。所述岛组分包含65份聚对苯二甲酸丁二醇酯，5份复合催化剂(70％的TiO2、27％的g-C3N4和3％的铁酞菁)。
然后称取100份的海岛纤维以1:40的浴比加入碱减量处理液中处理60min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为5g/L，促进剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵的浓度为2g/L，水温60℃。然后水洗至中性，置于60℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去海组分的光催化纤维。称其质量，计算得其碱减量率约为35％。
本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的光催化纤维对于罗丹明B的去除率为95％。
实施例4
称取40份碱溶性聚对苯二甲酸乙二醇酯和60份岛组分进行复合纺丝，得到海岛超细光催化纤维。所述岛组分包含55份聚丁二酸丁二醇酯，5份复合催化剂(80％的TiO2、19％的g-C3N4和1％的四氨基锌酞菁)。
然后称取100份的海岛纤维以1:30的浴比加入碱减量处理液中处理60min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为20g/L，促进剂N,N’-聚氧乙烯基烷基苄基氯化铵的浓度为0.5g/L，水温80℃。然后水洗至中性，置于80℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去海组分的光催化纤维。称其质量，计算得其碱减量率约为38％。
本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的光催化纤维对于罗丹明B的去除率为97％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种光催化纤维及其制备方法。本发明将由聚酯类聚合物和复合光催化剂组成的岛组分与海组分制成海岛纤维；去除所述海岛纤维中的海组分，得到光催化纤维。本发明通过制备海岛纤维的方式来制备光催化纤维，在纤维中添加了复合光催化剂，进而提高了光催化纤维的催化降解性能。实验结果表明，本发明提供的光催化纤维对于罗丹明B的去除率最高能够达到97％，催化性能非常好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。