一种海岛纺丝喷丝组件及利用其制备超细碳纤维的制备方法与流程

本发明涉及一种喷丝组件及超细纤维的制备方法。

背景技术：

超细纤维一般是指单纤维纤度在0.55dtex以下的纤维，与常规纤度纤维相比，超细纤维有着无与伦比的优点。单纤维纤度越小，纤维的抗弯曲强度愈低，悬垂性愈好，织物的手感愈柔软；同时，纤维越细，其比表面积愈大，纤维的吸附性等一系列和纤维直径有关的性能均会相应程度的提高。与此同时，对于一些要求高力学性能的高强纤维，纤维的直径愈小，即单纤维纤度愈小，纤维缺陷出现的几率越小，纤维的力学性能就越好。超细纤维的生产方法主要有直接纺丝法、复合纺丝法、共混纺丝法以及静电纺丝等技术。各种纺丝技术均能制备出单纤维纤度在0.55dtex以下的超细纤维。在众多纺丝手段中，复合纺丝技术受到人们的青睐，其中海岛纺丝技术是复合纺丝中的一类重要的纺丝方法。海岛型复合纤维又称为超共轭纤维或基质原纤型纤维。海岛纤维是一种多成分体系，从纤维的横截面看是一种成分以微细而分散的状态被另一种成分包围着，好像“海”中有许多“岛屿”。其“岛”成分和“海”成分在纤维轴向上是连续、密集、均匀分散的。从整根纤维看，它具有常规纤维的纤度。但是如果设法把“海”成分去掉，就可以得到集束状的超细纤维束。

碳纤维是一种高性能纤维，其理论拉伸强度为180GPa，拉伸模量更是在1000GPa左右，在国防与民用领域有诸多用途。根据碳原料的来源，可以分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维等。其中，PAN基生产的高性能碳纤维是目前发展最快、应用最广泛的高性能纤维之一。但是，现有的碳纤维因为明显的皮芯结构对纤维力学性能具有很大损失，实际得到的碳纤维的拉伸强度不足理论值的二十分之一。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的碳纤维的强度低的技术问题，而提供一种海岛纺丝喷丝组件及利用其制备超细碳纤维的制备方法。

本发明的海岛纺丝喷丝组件，包括岛组分池、岛组分出丝管，海组分池、海组分出丝管，海岛合成器；岛组分出丝管设置在岛组分池底部，海组分出丝管设置在海组分池底部，岛组分出丝管伸入海组分出丝管中，岛组分出丝管与海组分出丝管的中心线重合，海岛合成器上部为圆柱形，下部为圆锥形，岛组分出丝管与海组分出丝管置于海岛合成器上部的圆柱腔中，在海岛合成器的圆锥腔的底部设置喷丝孔。

利用海岛纺丝喷丝组件制备超细碳纤维的方法，按以下步骤进行：

一、搭建海岛纺丝系统，其中的喷丝组件为上述的海岛纺丝喷丝组件；

二、将聚丙烯腈(PAN)用二甲基亚砜溶解，制备成PAN浓度为0.10～0.15g/ml的岛成分溶液，加入到海岛纺丝喷丝组件中的岛组分池中，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到海组分池中，在岛组分出料量为单孔0.8～2cm³/min、海组分与岛组分出料量之比为1:(1～3)、纺丝速度为80～200m/min的条件下纺丝，得到湿纺丝；

三、经喷丝口纺出的湿纺丝，在空气中，以3～5的牵伸比进行牵伸后，进入低温甲醇凝固浴中，在凝固浴中凝固成纤维丝，之后在低温甲醇中浸泡2～3天以置换出纤维中的溶剂，得到初级海岛纤维，将此初级海岛纤维再在空气中以牵伸比为1.1～1.5进行常温牵伸，再在温度为110～200℃的条件下以牵伸比为7～9进行多级高温牵伸，得到超细海岛纤维；

四、把超细海岛纤维往复通过脱皮剂，以除去海组分，得到超细PAN原丝；其中所述的脱皮剂为丙酮或硝基甲烷；

五、把步骤三得到的超细PAN原丝在温度为150～350℃的条件下预氧化，然后再在温度为380～1400℃的条件下碳化，得到超细碳纤维。

本发明利用海岛纺丝喷丝组件，采用干喷湿纺技术进行纺丝，所谓干喷湿纺，从喷丝板出来的物料，首先经过空气段牵伸，之后进入凝固浴中固化成丝。本喷丝组件的出料量影响纺丝液喷丝口处的剪切速率，纺丝速度影响单纤维上的纺丝应力，拉伸比影响高分子的取向。调节纺丝时的工艺参数，如出料量、纺丝速度、牵伸比等达到最佳工作状态，从出料开始计纤维的牵伸比总值为23.1～67.5，纺制出单纤维纤度小于0.01dtex的超细PAN原丝，其中，出料量与纺丝速度，即出口剪切速率和纺丝应力具有相辅相成的关系，只有二者达到最佳平衡，纺丝状态最好。纺出的超细PAN原丝经碳化，得到单纤维直径在微米级以下的超细碳纤维。

本发明的超细碳纤维，由于其尺度小的影响，使得纤维具有表面缺陷少，而且皮芯结构消失，使得纤维中心轴内外性能一致，同时具有比表面积大的特点，可提高其强度和模量，本发明制备的超细碳纤维的拉伸强度高于6.6GPa，拉伸模量高于324GPa。可用于航空航天、汽车、建筑、化工等众多领域。

附图说明

图1是本发明海岛纺丝喷丝组件的结构示意图；图中1为岛组分池，2为岛组分出丝管，3为海组分池，4为海组分出丝管，5为海岛合成器，6为喷丝孔。

图2是本发明海岛纺丝喷丝组件纺丝时岛组分的流动示意图；

图3是实施例1中制备的超细海岛纤维的扫描电镜照片；

图4是实施例1中制备的碳纤维的实物照片。

具体实施方式

具体实施方式一：(参考附图1)本实施方式的海岛纺丝喷丝组件，包括岛组分池1、岛组分出丝管2，海组分池3、海组分出丝管4，海岛合成器5；岛组分出丝管2设置在岛组分池1底部，海组分出丝管4设置在海组分池3底部，岛组分出丝管2伸入海组分出丝管4中，岛组分出丝管2与海组分出丝管4的中心线重合，海岛合成器5上部为圆柱形，下部为圆锥形，岛组分出丝管2与海组分出丝管4置于海岛合成器5上部的圆柱腔中，在海岛合成器的圆锥腔的底部设置喷丝孔6。

本实施方式中，纺丝时，岛组分池中的岛组分经由岛组分出丝管输入到海岛合成器，同时海组分池中的海组分经由海组分出丝管输入到海岛合成器，海组分包覆在岛组分外部，经喷丝孔喷出。这种结构，可以使岛组分连续不断，而且岛组分液流之间相互无影响，不粘连，保证岛组分连续均匀，如图2所示。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是岛组分出丝管的数量为7～37个。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：利用具体实施方式一所述的海岛纺丝喷丝组件制备超细碳纤维的方法，按以下步骤进行：

一、搭建海岛纺丝系统，其中的喷丝组件为上述的海岛纺丝喷丝组件；

二、将聚丙烯腈(PAN)用二甲基亚砜溶解，制备成PAN浓度为0.10～0.15g/ml的岛成分溶液，加入到海岛纺丝喷丝组件中的岛组分池中，将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)加入到海组分池中，在岛组分出料量为单孔0.8～2cm³/min、海组分与岛组分出料量之比为1:(1～3)、纺丝速度为80～200m/min的条件下纺丝，得到湿纺丝；

三、经喷丝口纺出的湿纺丝，在空气中，以3～5的牵伸比进行牵伸后，进入低温甲醇凝固浴中，在凝固浴中凝固成纤维丝，之后在低温甲醇中浸泡2～3天以置换出纤维中的溶剂，得到初级海岛纤维，将此初级海岛纤维再在空气中以牵伸比为1.1～1.5进行常温牵伸，再在温度为110～200℃的条件下以牵伸比为7～9进行多级高温牵伸，得到超细海岛纤维；

四、把超细海岛纤维往复通过脱皮剂，以除去海组分，得到超细PAN原丝；其中所述的脱皮剂为丙酮或硝基甲烷；

五、把步骤三得到的超细PAN原丝在温度为150～350℃的条件下预氧化，然后再在温度为380～1400℃的条件下碳化，得到超细碳纤维。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二中PAN浓度为0.12g/ml的岛成分溶液。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中PAN的出料量为1cm³/min、海组分与岛组分出料量之比为1:2、纺丝速度为80m/min。其它与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中PAN的出料量为1.5cm³/min、海组分与岛组分出料量之比为1:2.5、纺丝速度为120m/min。其它与具体实施方式三至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤三中的低温甲醇凝固浴的温度为-15℃～0℃。其它与具体实施方式三至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤四中多级高温牵伸是三至五级牵伸。其它与具体实施方式三至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤五中预氧化的温度为200～250℃，碳化的温度为400～800℃。其它与具体实施方式三至八之一相同。

用以下实例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例利用海岛纺丝喷丝组件制备超细碳纤维的方法，按以下步骤进行：

一、搭建海岛纺丝系统，其中的喷丝组件为海岛纺丝喷丝组件，海岛纺丝喷丝组件由岛组分池1、岛组分出丝管2，海组分池3、海组分出丝管4和海岛合成器5组成；岛组分出丝管2设置在岛组分池1底部，海组分出丝管4设置在海组分池3底部，岛组分出丝2管伸入海组分出丝管4中，岛组分出丝管2与海组分出丝管4的中心线重合，海岛合成器5上部为圆柱形，下部为圆锥形，岛组分出丝管2与海组分出丝管4置于海岛合成器上部的圆柱腔中，在海岛合成器的圆锥腔的底部设置喷丝孔6。岛组分出丝管的直径为0.3mm，海组分出丝管的直径为1.2mm，喷丝孔的0.25mm。每个海岛喷丝组件中有岛组分出丝管和对应的海组分出丝管各20个，将2个海岛纺丝喷丝组件组装在一个喷丝板上。

二、将聚丙烯腈(PAN)用二甲基亚砜溶解，制备成PAN浓度为15g/100ml的岛成分溶液，加入到海岛纺丝喷丝组件中的岛组分池中，将PMMA加入到海组分池中，在岛组分出料量为1.5cm³/min、海组分与岛组分出料量之比为1:2、纺丝速度在100m/min进行纺丝，得到湿纺丝；

三、经喷丝口纺出的湿纺丝，在空气中，以5的牵伸比进行牵伸后，进入温度为-5℃的低温甲醇凝固浴中，在凝固浴中凝固成纤维丝，之后在低温甲醇中浸泡3天以置换出纤维中的溶剂，得到初级的海岛纤维，将此纤维经过空气常温牵伸，牵伸比为1.2，再在110℃条件下进行一级牵伸,牵伸比为1.5，再在140℃条件下进行二级牵伸,牵伸比为2.2，最后在180℃条件下进行三级牵伸,牵伸比为3，得到超细海岛纤维；

四、把超细海岛纤维往复通过硝基甲烷脱皮剂，以除去海组分，得到超细PAN原丝；

五、将步骤二得到的超细PAN原丝在温度为250℃的条件下预氧化，然后再加温度为500℃的条件下碳化，得到超细碳纤维。

本实施例步骤三制备的超细海岛纤维的扫描电镜照片如图3所示，从图3可以看出，超细海岛纤维的“芯”PAN与“皮”PMMA不粘接，皮芯结构易分离，这是由于纤维牵伸比大形成的，可纺性非常好。从图3还可以看出，纤维的直径为60微米左右。

本实施例制备的复合纤维的实物照片如图4所示，由于PAN与PMMA的易分离特点，使得制备超细纤维具有可行性，在PMMA的占位以及保护下，使得超细PAN的制备得以实现，从而纤维皮芯结构消失，使得纤维中心轴内外性能一致，可提高其强度和模量，本实施例制备的超细碳纤维的拉伸强度为6.8GPa，拉伸模量为326GPa。

实施例2：本实施例利用海岛纺丝喷丝组件制备超细碳纤维的方法，按以下步骤进行：

一、搭建与实施例1相同的海岛纺丝系统；

二、将聚丙烯腈(PAN)用二甲基亚砜溶解，制备成PAN浓度为12g/100ml的岛成分溶液，加入到海岛纺丝喷丝组件中的岛组分池中，将PMMA加入到海组分池中，在岛组分出料量为2cm³/min、海组分与岛组分出料量之比为1:3、纺丝速度在200m/min进行纺丝，得到湿纺丝；

三、经喷丝口纺出的湿纺丝，在空气中，以3的牵伸比进行牵伸后，进入温度为-10℃的低温甲醇凝固浴中，在凝固浴中凝固成纤维丝，之后在低温甲醇中浸泡3天以置换出纤维中的溶剂，得到初级的海岛纤维，将此纤维经过空气常温牵伸，牵伸比为1.2，再在110℃条件下进行一级牵伸,牵伸比为1.1，再在140℃条件下进行二级牵伸,牵伸比为2.5，最后在180℃条件下进行三级牵伸,牵伸比为3.5，得到超细海岛纤维；

四、把超细海岛纤维往复通过丙酮脱皮剂，以除去海组分，得到超细PAN原丝；

五、将步骤二得到的超细PAN原丝在温度为300℃的条件下预氧化，然后再加温度为700℃的条件下碳化，得到超细碳纤维。

本实施例制备的超细碳纤维的拉伸强度为6.7GPa，拉伸模量为325GPa。