一种多功能石墨烯再生纤维素纤维制备方法与流程

技术领域：

本发明属于多功能材料制备技术领域，具体涉及一种多功能石墨烯再生纤维素纤维制备方法，提供一种自清洁多功能石墨烯光触媒纤维，具有抗菌、瞬间消臭、抗静电、防紫外线、负离子、远红外和屏蔽电磁波功能的永久性纤维，主要用于高档内衣、鞋、袜子、高级沙发、枕套或床垫等家居产品。

背景技术：
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皮芯结构的再生纤维素纤维(cellulosefiber)是以天然纤维素(棉、麻、竹子、树、灌木、)为原料，不改变原料的化学结构，仅仅改变原料的物理结构，从而制造出来性能更好的再生纤维素纤维；再生纤维素纤维有与棉纤维相似的服用性能，通过再生纤维素纤维大分子上的羟基基团进行化学反应实现永久性的呼吸功能，具有吸湿性和透气性，被誉为“会呼吸的面料”，同时再生纤维素纤维还拥有棉纤维不具备的蚕丝的部分优点，穿着更加舒适，染色靓丽性更优于棉纤维，手感柔软、丰满、滑爽，具有优良的悬垂性和蚕丝般的光泽，热稳定性和光稳定性高，不起静电，强度和伸度能满足大多数纺织品的需要，所以通常作为功能纤维的载体，适宜于制做内衣、外衣和各种装饰用品。

现有技术中的再生纤维素纤维无功能性，人们想到在再生纤维素纤维中加入功能性物质。中国专利201210017773.1公开了一种石墨烯纤维的制备方法的步骤如下：(1)利用氧化剥离石墨法制备得到纯净的2～20mg·ml-1氧化石墨烯溶液；(2)在内径0.1～10mm的管线反应器中注入步骤(1)得到的氧化石墨烯溶液并封口；(3)在100～300℃加热管线反应器1～6h，氧化石墨烯还原组装为含水石墨烯纤维；(4)将步骤(3)所得含水石墨烯纤维在20～60℃干燥，含水石墨烯纤维失水收缩得到干石墨烯纤维；其制备的石墨烯纤维产量较低，仅限于实验室实验，投产大货有一定的局限性，且功能普及使用性不理想；中国专利20121000153.6公开了一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法，石墨经过氧化得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水或极性有机溶剂中，制成质量浓度为1-20％的纺丝液溶胶，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出，进入含有配位离子的凝固液，凝固后的初级纤维用聚四氟乙烯滚轴收集，干燥后得到离子增强的氧化石墨烯纤维，经化学还原，得到离子增强的石墨烯纤维，其生产耗时长，物理指标低、纤维粗糙，限制了纤维生产的规模化生产与产品的实际应用范围；中国专利201210001524.3公开了一种高强度石墨烯有序多孔纤维及其制备方法，石墨经过氧化得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水中，制成质量浓度为1-20％的纺丝液液晶溶胶，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤入液氮内凝固，再冷冻干燥后得到氧化石墨烯有序多孔纤维，经化学还原，最后得到石墨烯有序多孔纤维，其纤维生产工艺复杂，产量较低，不能大规模生产的需求，只能用于特定领域；中国专利201110441254.3公开了一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，石墨经过氧化得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水或极性有机溶剂中，制成质量浓度为1-20％的纺丝液溶胶，将其转入纺丝装置中，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出，进入凝固液，凝固后的初级纤维用聚四氟乙烯滚轴收集，干燥后得到氧化石墨烯纤维，经化学还原，得到石墨烯纤维，其存在生产过程复杂，纤维延伸率较差易断裂，且生产成本较高的问题。以上专利文件主要介绍了利用石墨烯溶液或者凝胶制备纯石墨烯或者差别化纤维的方法，用于特殊的应用领域。石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的准二维材料，所以又叫做单原子层石墨；英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，而共同获得2010年诺贝尔物理学奖；石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、sic外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法(cvd)；由于石墨烯具有十分良好的强度、柔韧、导电、导热和光学特性，石墨烯在物理学、材料学、电子信息、计算机和航空航天等领域都得到了长足的发展。

迄今为止，以具有优质特性的石墨烯和再生素纤维为原料，通过高效共混、湿法纺丝工艺及后处理还原技术的制备具有优良的抗菌性能、瞬间消臭、抗静电、防紫外线、负离子和屏蔽电磁波功能永久性纤维的研究和制备方法尚未见报道。因此，研发一种多功能石墨烯再生纤维素纤维制备方法，很有科学和应用价性，也具有良好的社会和应用前景。

技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点：制备方法过程复杂，纤维结构粗糙、断裂伸长率低，服用性能差以及产量低，寻求设计一种多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维制备方法，制备的纤维能够体现再生纤维素纤维优良的服用性能和石墨烯的超高强度，具有优良的抗菌性能、瞬间消臭、抗静电、防紫外线、负离子功能以及能够屏蔽电磁波。

为了实现上述目的，本发明涉及的多功能石墨烯再生纤维素纤维制备方法的工艺过程包括混合、纺丝和还原共三个步骤：

(1)混合：首先将设定浓度和质量的多层石墨烯分散溶液与光触媒利用超声波进行震荡分散得到多层石墨烯光触媒溶液，然后将多层石墨烯光触媒溶液缓慢均匀的加入经过黄化溶解的设定质量的再生素纤维素溶液中进行搅拌混合得到混合溶液，多层石墨烯光触媒溶液与再生纤维素溶液的混合是在溶解和混合进行时或纺丝前以注射方式实现的，最后将混合溶液过滤后得到混合均匀的纺丝液，纺丝液中的多层石墨烯光触媒与再生素纤维素的重量百分比为1:100-1:10；

(2)纺丝：将步骤(1)制备的纺丝液通过常规的湿法纺丝设备进行纺丝得到多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维，其中纺丝酸浴的组成包括质量百分比浓度为80-130g/l的硫酸、质量百分比浓度为260-340g/l的硫酸钠、质量百分比浓度为10-25g/l的硫酸锌，酸浴的温度为35-50℃，二浴的组成包括质量百分比浓度为10-20g/l的硫酸，二浴的温度>90℃；

(3)还原：选取质量百分比浓度为1-50％的还原剂溶液，按照1:5-1:100的浴比称取步骤(2)制备的多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维，在20-90℃条件下，将多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维置于还原剂溶液中还原100-120min，后水洗烘干，得到多功能石墨烯再生纤维素纤维。

本发明涉及的再生纤维素的制造过程包括浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精炼和烘干；纺丝液的固含物含量为6.0-9.0％，碱含量为4.5-6.5％，纺丝液的粘度为30-70s，纺丝液的熟成度为8-24ml(10％nh4cl)；还原剂溶液包括水合肼溶液、硼氢化钠溶液和对苯二胺溶液。

本发明制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的干裂强度≥1.8cn/dtex，湿断裂强度≥0.9cn/dtex，干断裂伸长率≥16％，纤维质量比电阻为1-9×10⁶ω●g/cm²，纤维热分解温度为≥400℃。

本发明与现有技术相比，将多层石墨烯分散溶液与再生纤维素纤维溶液混合，通过黏胶湿法纺丝工艺成型后，经过还原制备得到多功能石墨烯再生纤维素纤维，其以再生纤维素纤维为载体，具有良好的吸湿透气、柔软手感和染色性能，同时具有石墨烯的超高强度、抗静电性能、远红外性能、抗菌性能、瞬间消臭性能、负离子性能等特性，纤维的导电及热学性能与常规再生纤维素纤维相比均有提高，并增加了纤维的抗菌性能，远红外和负离子功能；其生产工艺简单，易于操作，批量生产成本低，制备效率和产量高，环保节能，能够广泛应用于纺织服装编织用品等领域。

附图说明：

图1为本发明涉及的多功能石墨烯再生纤维素纤维制备方法的工艺流程框图。

图2为本发明实施例1制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的tem透射电镜图。

图3为本发明实施例1制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的tem透射电镜局部放大图。

图4为本发明实施例1制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的sem扫描电镜图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的多功能石墨烯再生纤维素纤维制备方法的工艺过程包括混合、纺丝和还原共三个步骤：

(1)混合：首先将质量百分比浓度为3g/l的多层石墨烯分散溶液与体积为1l和质量百分比浓度为1g/l的光触媒利用超声波进行震荡分散得到多层石墨烯光触媒溶液，然后将多层石墨烯光触媒溶液缓慢均匀的加入经过黄化溶解的质量为3kg的再生素纤维素溶液中进行搅拌混合得到混合溶液，再生素纤维素溶液中的甲纤的含量为9.0％，碱的含量为6.2％，多层石墨烯光触媒溶液与再生纤维素溶液的混合是在溶解和混合进行时或纺丝前以注射方式实现的，最后将混合溶液过滤后得到混合均匀的纺丝液，纺丝液的固含物含量为6.82％，碱含量为4.65％，纺丝液的粘度为42s，纺丝液的熟成度为8ml(10％nh4cl)；

(2)纺丝：将步骤(1)制备的纺丝液通过常规的粘胶纤维纺丝设备进行纺丝得到多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维，其中纺丝酸浴的组成包括质量百分比浓度为130g/l的硫酸、质量百分比浓度为330g/l的硫酸钠、质量百分比浓度为11.5g/l的硫酸锌，酸浴的温度为50℃，二浴的组成包括质量百分比浓度为20g/l的硫酸，二浴的温度>92℃；

(3)还原：选取质量百分比浓度为1％的水合肼溶液，按照1:100的浴比称取步骤(2)制备的多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维，在20℃条件下，将多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维置于水合肼溶液中还原120min后水洗烘干，得到多功能石墨烯再生纤维素纤维。

本实施例涉及的再生纤维素的制造过程包括浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精炼和烘干。

本实施例制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的成品指标为：纤度为4.45dtex，干裂强度≥1.83cn/dtex，湿断裂强度≥0.94cn/dtex，干断裂伸长率≥18.3％，纤维质量比电阻为8.0×10⁶ω●g/cm²，纤维热分解温度为≥414℃。

本实施例制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的功能指标为：消除氨臭味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到76％，消除酢酸味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到90％，消除吉草酸味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到95％，消除老龄臭味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到85％。

本实施例制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的功能指标为：gb/t20944.3-2008atcc6538金黄色葡萄球菌>95，大肠杆菌8099>81％，atcc10231白色念珠菌>95％，符合标准要求。

实施例2：

本实施例涉及的多功能石墨烯再生纤维素纤维制备方法的工艺过程包括混合、纺丝和还原共三个步骤：

(1)混合：首先将质量百分比浓度为9g/l的多层石墨烯分散溶液与体积为0.9l和质量百分比浓度为3g/l的光触媒利用超声波进行震荡分散得到多层石墨烯光触媒溶液，然后将多层石墨烯光触媒溶液缓慢均匀的加入经过黄化溶解的质量为4.5kg的再生素纤维素溶液中进行搅拌混合得到混合溶液，再生素纤维素溶液中的甲纤的含量为9.4％，碱的含量为6.5％，多层石墨烯光触媒溶液与再生纤维素溶液的混合是在溶解和混合进行时或纺丝前以注射方式实现的，最后将混合溶液过滤后得到混合均匀的纺丝液，纺丝液的固含物含量为7.9％，碱含量为5.4％，纺丝液的粘度为46s，纺丝液的熟成度为16ml(10％nh4cl)；

(2)纺丝：将步骤(1)制备的纺丝液通过常规的粘胶纤维纺丝设备进行纺丝得到多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维，其中纺丝酸浴的组成包括质量百分比浓度为97g/l的硫酸、质量百分比浓度为305g/l的硫酸钠、质量百分比浓度为18g/l的硫酸锌，酸浴的温度为46℃，二浴的组成包括质量百分比浓度为12.5g/l的硫酸，二浴的温度>95℃；

(3)还原：选取质量百分比浓度为10％的水合肼溶液，按照1:50的浴比称取步骤(2)制备的多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维，在40℃条件下，将多层石墨烯光触媒共混再生纤维素纤维置于水合肼溶液中还原100min后水洗烘干，得到多功能石墨烯再生纤维素纤维。

本实施例涉及的再生纤维素的制造过程包括浆粕、浸渍、压榨、粉碎、老成、黄化、溶解、混合、过滤、脱泡、纺丝、牵伸、切断、精炼和烘干。

本实施例制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的成品指标为：纤度为1.68dtex，干裂强度≥2.44cn/dtex，湿断裂强度≥1.38cn/dtex，干断裂伸长率≥16.6％，纤维质量比电阻为6.0×10⁶ω●g/cm²，纤维热分解温度为≥445℃。

本实施例制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的功能指标为：消除氨臭味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到92％，消除酢酸味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到92％，消除吉草酸味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到96％，消除老龄臭味道，初始浓度为100ppm的消除率在10分钟时达到93％。

本实施例制备的多功能石墨烯再生纤维素纤维的功能指标为：gb/t20944.3-2008atcc6538金黄色葡萄球菌>99，大肠杆菌8099>83％，atcc10231白色念珠菌>99％，符合标准要求。