本发明属于碳酸钙技术技术领域，具体涉及一种用于造纸的改性碳酸钙及其制备方法。
背景技术：
在造纸工业中，碳酸钙作为纸张制品的填料，可以提高纸张的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性、刚度及可加工性，并降低纸张的成本，但是其表面有亲水较强的羟基，呈现较强的碱性，这种亲水疏油的性质使碳酸钙与有机高聚物的亲水性差，易形成聚集体，造成在高聚物内部分散不均匀，从而造成两种材料间界面缺陷，直接应用效果不好，而且碳酸钙作为填料，其耐酸性、光滑度、白度等性能还有待进一步提高。采用传统的加填方法将未改性的碳酸钙直接加入至纸料体系中时，随着加填料的增加，纤维与纤维之间的结合强度下降。目前一般认为未改性的碳酸钙对纸张强度没有什么贡献，反而会导致加填纸的强度性能有所下降。碳酸钙对造纸施胶过程也会产生负面影响，施胶剂吸附在碳酸钙粒子表面，在纸品性能满足实际需求的条件下，使施胶剂的需求量增加。碳酸钙的应用通常还会对纸张的松厚度及挺度等在一定程度产生负面影响。因此基于未改性碳酸钙的传统加填技术的应用具有一定的局限性，在提高添加量的前提下，改善此类负面效应的研究具有十分重要的意义。
目前对碳酸钙填料的改进技术研究日益广泛和深入，但是真正能用于原纸生产的技术非常有限，这主要存在四个方面的问题：一是碳酸钙填料改性的工艺复杂，成本太高；二是碳酸钙填料改性的效果不明显，随着填料的加入，纸张的强度性能下降较大；三是改性填料的稳定性不够，碳酸钙与纤维的结合力弱，使得填料在纸张中的留着率低，流失严重，原料利用率低，也增加了废水处理量和处理成本。因此，急需一种用于造纸的改性碳酸钙及其制备方法来解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于造纸的改性碳酸钙及其制备方法，使填料在较高的加填量下，仍能够提高纸张的强度、白度和不透明度，增加纸张平滑度，改善纸张印刷性能。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙100-120份、竹浆纤维10-15份、阳离子淀粉30-40份、硬脂酸钠1-3份、聚丙烯酸钠0.01-0.05份、膨润土1-3份、壳聚糖0.1-0.8份、硬化剂0.01-0.05份、抗氧化剂0.2-0.8份、分散剂0.5-1.5份和偶联剂0.5-1.5份。
进一步的，一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙105-115份、竹浆纤维11-14份、阳离子淀粉32-38份、硬脂酸钠1.5-2.5份、聚丙烯酸钠0.02-0.04份、膨润土1.5-2.5份、壳聚糖0.2-0.7份、硬化剂0.02-0.04份、抗氧化剂0.3-0.6份、分散剂0.7-1.2份和偶联剂0.7-1.2份。
进一步的，一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙110份、竹浆纤维13份、阳离子淀粉35份、硬脂酸钠2份、聚丙烯酸钠0.03份、膨润土2份、壳聚糖0.5份、硬化剂0.03份、抗氧化剂0.4份、分散剂0.9份和偶联剂0.8份。
进一步的，所述硬化剂为磷酸三甲酯硬化剂。
进一步的，所述抗氧化剂由没食子酸丙酯和偏亚硫酸酯以重量份比例1:2-5混合制得。
进一步的，所述分散剂为peo分散剂。
进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步的，本发明还提供一种用于造纸的改性碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将竹浆纤维加入到水中，在50-55℃的水浴中边搅拌边加热15-20min，再加入聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，在30-45℃下搅拌10-15min，得竹浆纤维混合物，备用；
(3)将轻质碳酸钙加入到水中，配制成浓度为40-55％的碳酸钙悬浮液，在70-80℃的水浴中边搅拌边加热15-20min，备用；
(4)将阳离子淀粉加入水中，配制成浓度为50-65％的淀粉悬浊液，在80-85℃的温度下搅拌10-15分钟，然后在92-95℃下糊化20-30min；
(5)用浓度为5-8％的naoh溶液调节糊化后的淀粉溶液ph值至8-10，然后加入浓度为10-15％的硬脂酸钠溶液，在80-90℃、200-250r/min下混合搅拌20-30min，形成复合物，备用；
(6)将步骤(5)所得的复合物加入到步骤(3)所得的碳酸钙悬浮液中，在40-45℃下搅拌10-15min，再加入步骤(2)所得的竹浆纤维混合物，混合均匀后得混合乳液，再加入硬化剂、抗氧化剂、分散剂和偶联剂，在75-85℃、250-300r/min下混合搅拌40-50min，得到改性碳酸钙。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明一种用于造纸的改性碳酸钙分散均匀、悬浮稳定性好、高效无毒、易于控制，抗碱抗盐性能强，加入适量的竹浆纤维、硬脂酸钠、聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，能够有效提高纸张的耐破度、耐折度和裂断长度，提高了碳酸钙的润滑性以及光泽，增加对油的亲和力，降低对水的亲和力。加入阳离子淀粉一方面淀粉具有羟基结构，可以和纤维形成氢键，把它包覆在填料的表面，能增加填料和竹浆纤维之间的结合力，并且淀粉具有较好的成膜性和可提高纸张强度的原因，且来源广泛，价格低廉。加入适量的磷酸三甲酯硬化剂，能够使碳酸钙与聚合物有较好的相容性，增强了界面作用，能够经受后续浆料流送和抄造过程中剪切力的作用，而不被剥落。加入由没食子酸丙酯和偏亚硫酸酯以重量份比例1:2-5混合制得抗氧化剂，能够降低原料的氧化程度，提高纸的白度和不透明度，加入适量的peo分散剂，提高了碳酸钙的流动性，使得碳酸钙分散均匀，从而在作造纸填料时，使得纸张表面分散均匀，提高纸张表面的平滑度，在印刷时油墨与纸张表面接触程度好，通过加入适量的硅烷偶联剂，能够增强碳酸钙与聚合物的相溶性。
本发明用于造纸的改性碳酸钙的制备方法具有工艺简单，安全可靠，易于控制，操作方便，适合大规模生产，生产成本低等优点。通过将竹浆纤维于适宜温度的水浴中边搅拌边加热，再加入聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，能使竹浆纤维混合物充分接触，将复合物加入到碳酸钙悬浮液中搅拌均匀后，再加入所述竹浆纤维混合物，增强了碳酸钙与聚合物的相溶性，能够进一步使碳酸钙填料粒子的粒径增大，从而有利于加填纸张强度性能的改善、填料留着率的提高，再加入硬化剂、抗氧化剂、分散剂和偶联剂，使碳酸钙与各种原料之间不易沉降，分散均匀，悬浮稳定性好，并且进一步增强了碳酸钙的润滑性、耐水性和耐高温性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙100份、竹浆纤维10份、阳离子淀粉30份、硬脂酸钠1份、聚丙烯酸钠0.01份、膨润土1份、壳聚糖0.1份、磷酸三甲酯硬化剂0.01份、抗氧化剂0.2份、peo分散剂0.5份和硅烷偶联剂0.5份。其中，所述抗氧化剂由没食子酸丙酯和偏亚硫酸酯以重量份比例1:2混合制得。
本发明实施例还提供一种用于造纸的改性碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将竹浆纤维加入到水中，在50℃的水浴中边搅拌边加热15min，再加入聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，在30℃下搅拌10min，得竹浆纤维混合物，备用；
(3)将轻质碳酸钙加入到水中，配制成浓度为40％的碳酸钙悬浮液，在70℃的水浴中边搅拌边加热15min，备用；
(4)将阳离子淀粉加入水中，配制成浓度为50％的淀粉悬浊液，在80℃的温度下搅拌10分钟，然后在92℃下糊化20min；
(5)用浓度为5％的naoh溶液调节糊化后的淀粉溶液ph值至8，然后加入浓度为10％的硬脂酸钠溶液，在80℃、200r/min下混合搅拌20min，形成复合物，备用；
(6)将步骤(5)所得的复合物加入到步骤(3)所得的碳酸钙悬浮液中，在40℃下搅拌10min，再加入步骤(2)所得的竹浆纤维混合物，混合均匀后得混合乳液，再加入硬化剂、抗氧化剂、分散剂和偶联剂，在75℃、250r/min下混合搅拌40min，得到改性碳酸钙。
实施例2
一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙120份、竹浆纤维15份、阳离子淀粉40份、硬脂酸钠3份、聚丙烯酸钠0.05份、膨润土3份、壳聚糖0.8份、磷酸三甲酯硬化剂0.05份、抗氧化剂0.8份、peo分散剂1.5份和硅烷偶联剂1.5份。其中，所述抗氧化剂由没食子酸丙酯和偏亚硫酸酯以重量份比例1:5混合制得。
本发明实施例还提供一种用于造纸的改性碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将竹浆纤维加入到水中，在55℃的水浴中边搅拌边加热20min，再加入聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，在45℃下搅拌15min，得竹浆纤维混合物，备用；
(3)将轻质碳酸钙加入到水中，配制成浓度为55％的碳酸钙悬浮液，在80℃的水浴中边搅拌边加热20min，备用；
(4)将阳离子淀粉加入水中，配制成浓度为65％的淀粉悬浊液，在85℃的温度下搅拌15分钟，然后在95℃下糊化30min；
(5)用浓度为8％的naoh溶液调节糊化后的淀粉溶液ph值至10，然后加入浓度为15％的硬脂酸钠溶液，在90℃、250r/min下混合搅拌30min，形成复合物，备用；
(6)将步骤(5)所得的复合物加入到步骤(3)所得的碳酸钙悬浮液中，在45℃下搅拌15min，再加入步骤(2)所得的竹浆纤维混合物，混合均匀后得混合乳液，再加入硬化剂、抗氧化剂、分散剂和偶联剂，在85℃、300r/min下混合搅拌50min，得到改性碳酸钙。
实施例3
一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙105份、竹浆纤维11份、阳离子淀粉32份、硬脂酸钠1.5份、聚丙烯酸钠0.02份、膨润土1.5份、壳聚糖0.2份、磷酸三甲酯硬化剂0.02份、抗氧化剂0.3份、peo分散剂0.7份和硅烷偶联剂0.7份。其中，所述抗氧化剂由没食子酸丙酯和偏亚硫酸酯以重量份比例1:3混合制得。
本发明实施例还提供一种用于造纸的改性碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将竹浆纤维加入到水中，在51℃的水浴中边搅拌边加热16min，再加入聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，在32℃下搅拌11min，得竹浆纤维混合物，备用；
(3)将轻质碳酸钙加入到水中，配制成浓度为42％的碳酸钙悬浮液，在72℃的水浴中边搅拌边加热16min，备用；
(4)将阳离子淀粉加入水中，配制成浓度为52％的淀粉悬浊液，在81℃的温度下搅拌11分钟，然后在93℃下糊化21min；
(5)用浓度为6％的naoh溶液调节糊化后的淀粉溶液ph值至9，然后加入浓度为11％的硬脂酸钠溶液，在82℃、210r/min下混合搅拌22min，形成复合物，备用；
(6)将步骤(5)所得的复合物加入到步骤(3)所得的碳酸钙悬浮液中，在41℃下搅拌11min，再加入步骤(2)所得的竹浆纤维混合物，混合均匀后得混合乳液，再加入硬化剂、抗氧化剂、分散剂和偶联剂，在76℃、260r/min下混合搅拌42min，得到改性碳酸钙。
实施例4
一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙115份、竹浆纤维14份、阳离子淀粉38份、硬脂酸钠2.5份、聚丙烯酸钠0.04份、膨润土2.5份、壳聚糖0.7份、磷酸三甲酯硬化剂0.04份、抗氧化剂0.6份、peo分散剂1.2份和硅烷偶联剂1.2份。其中，所述抗氧化剂由没食子酸丙酯和偏亚硫酸酯以重量份比例1:4混合制得。
本发明实施例还提供一种用于造纸的改性碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将竹浆纤维加入到水中，在2℃的水浴中边搅拌边加热17min，再加入聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，在34℃下搅拌12min，得竹浆纤维混合物，备用；
(3)将轻质碳酸钙加入到水中，配制成浓度为48％的碳酸钙悬浮液，在75℃的水浴中边搅拌边加热17min，备用；
(4)将阳离子淀粉加入水中，配制成浓度为55％的淀粉悬浊液，在83℃的温度下搅拌13分钟，然后在94℃下糊化24min；
(5)用浓度为7％的naoh溶液调节糊化后的淀粉溶液ph值至8，然后加入浓度为13％的硬脂酸钠溶液，在85℃、240r/min下混合搅拌25min，形成复合物，备用；
(6)将步骤(5)所得的复合物加入到步骤(3)所得的碳酸钙悬浮液中，在43℃下搅拌13min，再加入步骤(2)所得的竹浆纤维混合物，混合均匀后得混合乳液，再加入硬化剂、抗氧化剂、分散剂和偶联剂，在80℃、270r/min下混合搅拌45min，得到改性碳酸钙。
实施例5
一种用于造纸的改性碳酸钙，主要由如下重量份的原料制得：轻质碳酸钙110份、竹浆纤维13份、阳离子淀粉35份、硬脂酸钠2份、聚丙烯酸钠0.03份、膨润土2份、壳聚糖0.5份、磷酸三甲酯硬化剂0.03份、抗氧化剂0.4份、peo分散剂0.9份和硅烷偶联剂0.8份。其中，所述抗氧化剂由没食子酸丙酯和偏亚硫酸酯以重量份比例1:4混合制得。
本发明实施例还提供一种用于造纸的改性碳酸钙的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份称取上述原料，备用；
(2)将竹浆纤维加入到水中，在54℃的水浴中边搅拌边加热18min，再加入聚丙烯酸钠、膨润土和壳聚糖，在42℃下搅拌14min，得竹浆纤维混合物，备用；
(3)将轻质碳酸钙加入到水中，配制成浓度为52％的碳酸钙悬浮液，在78℃的水浴中边搅拌边加热18min，备用；
(4)将阳离子淀粉加入水中，配制成浓度为62％的淀粉悬浊液，在83℃的温度下搅拌14分钟，然后在95℃下糊化28min；
(5)用浓度为8％的naoh溶液调节糊化后的淀粉溶液ph值至10，然后加入浓度为14％的硬脂酸钠溶液，在89℃、245r/min下混合搅拌28min，形成复合物，备用；
(6)将步骤(5)所得的复合物加入到步骤(3)所得的碳酸钙悬浮液中，在44℃下搅拌14min，再加入步骤(2)所得的竹浆纤维混合物，混合均匀后得混合乳液，再加入硬化剂、抗氧化剂、分散剂和偶联剂，在82℃、280r/min下混合搅拌49min，得到改性碳酸钙。
试验测试：
分别将实施例1-5制得的改性碳酸钙作为填料加入纸浆中造纸，对比例选用某公司生产的商品碳酸钙作为填料加入纸浆中造纸，实施例和对比例中的碳酸钙填料均占纸浆原料质量的20％。
分别对实施例1-5制得的改性碳酸钙作为填料加入纸浆中制得的成纸、对比例制得的成纸进行测试，如下表1所示，与对比例的商品碳酸钙加填造纸相比，实施例1-5的改性碳酸钙填料光泽度达到75.1％上，在纸张灰分相同的情况下，采用本发明实施例4的方法所得的填料加填纸比对比例的加填纸抗撕裂强度提高了11.6％，对比例相较于实施例1-5的纸张指标有以下变化：松厚度提高了0.16-0.28cm3/g左右，不透明度提高了2-6％，白度有所提高，平滑度以及耐破指数也有所提高，填料的留着率提高5％以上，本发明改性碳酸钙与纸浆纤维表现出较强的附着能力。
表1
综上，本发明的一种用于造纸的改性碳酸钙作为填料后，所制得的纸张质量优而且成本低。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。