一种荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于芯鞘结构纳米纤维的制备领域，特别是涉及一种荧光增强的芯鞘结构 纳米纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 稀土配合物因宽激发波长，高荧光强度，高量子效率和长寿命等特点广泛应用于 高灵敏度检测、荧光探针、生物成像等领域，但对更优异荧光性能的需求也越来越迫切。近 年来研究发现，纳米银可以影响稀土离子的荧光性能。在光照射条件下，纳米银表面自由电 子的振动频率与外光的振动频率相同时，就会发生共振，这就是所谓的局域表面等离子体 共振现象（LSPR) (Talanta，2013, 117:203-208)。稀土配合物接近纳米银表面时，光激发下 纳米银的LSPR效应可极大增强周围稀土配合物的电磁场，提高稀土配合物的激发效率或 辐射衰减速率，从而敏化增强稀土配合物的荧光强度。传统纳米银增强稀土配合物荧光材 料的制备包括两种方法：(a)在纳米银表面包裹保护层以避免团聚，之后再利用涂覆等方 法附上稀土配合物。该方法制备过程繁琐，而且获得的荧光增强材料外层稀土配合物会首 先吸收外来光的能量，从而降低内层纳米银的LSPR效应，进而减弱荧光增强；(b)直接与稀 土配合物混合。此方法中纳米银分散不均匀，且稀土配合物会吸收部分光能量，减少纳米银 的光吸收，进而减弱纳米银的LSPR效应，或二者之间的能量传递都会减弱荧光增强。
[0003] 静电纺丝技术自Formhals于1934年在美国专利中首先提出，近几十年来发展日 益成熟，通过电纺技术已制备出了单轴纤维，多孔纤维，中空纤维，多层纤维。静电纺丝纤维 直径小（低至几十纳米）、比表面积大，孔隙率高，此外，静电纺丝还可以获得均匀分散的纳 米复合材料。同轴静电纺丝技术为制备均匀分散的芯鞘结构纳米纤维提供了简单高效的方 法，通过在芯层和鞘层纺丝液中加入不同的材料，控制电纺过程，能够得到形貌、结构可控 的芯鞘结构荧光纳米纤维。Shipeng Wen等采用该技术制备了 Eu(TTA)3phen-SR/PVP芯鞘 结构荧光纤维（J. Mater. Chem. C，2013, 1:1613-1617)。Eu (TTA) 3phen 均匀分散在硅橡胶纤 维层中，使得纤维具有高荧光强度和高量子效率。
[0004] 本发明引入分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP促进纳米银的分散，并利用同轴静电纺丝 技术，在鞘层和芯层纺丝液中分别加入纳米银和稀土配合物，得到均匀分散的芯鞘结构纳 米纤维，鞘层纳米银优先受到外来光的辐射，引发LSPR效应，更高效地增强稀土配合物的 荧光，优于传统的制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是提供一种荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的制备方 法，在制备过程中，引入分散剂PVP，促进纳米银的分散，形成均匀的纺丝液；结构上，利用 同轴静电纺丝技术将纳米银和稀土配合物隔离并分别均匀分散在纤维鞘层和芯层，鞘层纳 米银可以优先受到外来光的激发，引发LSPR效应，增强的电磁场提高稀土配合物的激发效 率，增强辐射衰减率，从而高效地增强荧光，克服了以往直接与稀土配合物混合或纳米银在 内层增强荧光的不足，制备的荧光增强的芯鞘结构纳米纤维优于传统荧光增强材料。
[0006] 本发明的一种荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)配制鞘层纺丝液：首先将分散剂PVP溶于溶剂，再加入纳米银，纳米银与分散 剂的质量比为0. 01:1?0. 5:1，用超声仪处理1?5h使纳米银均匀分散于溶剂中，然后将 高分子纺丝基材溶于溶剂，分散剂PVP和高分子纺丝基材的质量比为1:1?1:15,两种溶 液混合后于室温下磁力搅拌1?3h，得到高分子纺丝基材质量分数为4?18%的鞘层纺丝 液；
[0008] (2)配制芯层纺丝液：将高分子纺丝基材和稀土配合物质量比为100:5?100:30 分别溶于有机溶剂，两种溶液混合后于室温下磁力搅拌1?3h，得到高分子纺丝基材质量 分数为5?20 %的芯层纺丝液；
[0009] (3)制备芯鞘结构纳米纤维：采用同轴静电纺丝技术，将配制好的鞘层纺丝液和 芯层纺丝液分别置于同轴静电纺丝装置的外管和内管中，调节纺丝电压10?25KV，接收距 离5?30cm，外层推进速度为0. 5?2. 0ml/h，内层推进速度为0. 1?1. 0ml/h，制得荧光增 强的芯鞘结构纳米纤维，纤维中纳米银与稀土配合物的摩尔比为1:0. 1?1:10,纤维直径 为 20 ?lOOOnm。
[0010] 本发明所述步骤（1)和（2)中高分子纺丝基材分别为左旋聚乳酸、聚乙烯吡咯烷 酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚丙烯酸中的一种或几种的混合物。
[0011] 本发明所述步骤（1)中溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二氯甲 烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、三氟乙醇、六氟异丙醇、甲酸、乙酸、丙酮、去离子水 中的一种或几种的混合物，所述步骤（2)中有机溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基 乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、甲酸、乙酸中的一种或几种的混合物。
[0012] 本发明所述步骤（2)中稀土配合物为铽、铕、钐、钇、镝、铈、镱、铒、钕、镤、铥、钦、 镧配合物中的一种或几种的混合物。
[0013] 本发明所述步骤（1)中纳米银的颗粒直径为10?100nm。
[0014] 本发明的一种荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的制备方法优势在于：
[0015] (1)本发明的制备方法简便易行，成本低；
[0016] (2)本发明引入分散剂PVP促进纳米银的分散，省去制备保护层的繁琐步骤，制备 的荧光增强的芯鞘结构纳米纤维将纳米银和稀土配合物隔离并分别均匀分散在纤维鞘层 和芯层，鞘层纳米银的LSPR效应更高效地增强稀土配合物的荧光；
[0017] (3)本发明制备的荧光增强的芯鞘结构纳米纤维在生物医学领域有广阔的应用前 旦 〇
【附图说明】
[0018] 图1为本发明（实施例2)提供的荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的扫描电镜（SEM) 图
[0019] 图2为本发明（实施例4)提供的荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的透射电镜（TEM) 图
[0020] 图3为本发明（对比例4-A、实施例7-B)提供的荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的 荧光激发谱图
[0021] 图4为本发明（对比例4-A、实施例7-B)提供的荧光增强的芯鞘结构纳米纤维的 荧光发射谱图
【具体实施方式】
[0022] 为使本发明的目的、技术方案更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细 说明，但不以任何形式限制本发明。熟悉本领域的技术人员可根据本发明做出各种相应的 变形，但这些都应属于本发明的保护范围。
[0023] 对比例1
[0024] (1)配制鞘层纺丝液：将0?19g PVP和0?96g聚丙烯酸共同溶于4mlN，N-二甲基 甲酰胺和6ml二氯甲烷的混合溶剂，得到鞘层纺丝液；
[0025] (2)配制芯层纺丝液：将1. 30g左旋聚乳酸溶于6ml三氯甲烷，0. 40g RE (TTA) 2 (phen) (AA) (RE = Sm3+、Nd3+和 Pr 3+摩尔比为 1:1:1)溶于 4ml 二甲基亚砜，两种溶 液混合后于室温下磁力搅拌2h，得到芯层纺丝液；
[0026] (3)制备芯鞘结构纳米纤维：采用同轴静电纺丝技术，将配制好的鞘层纺丝液和 芯层纺丝液分别置于同轴静电纺丝装置的外管和内管中，调节纺丝电压18KV，接收距离 15cm，相对湿度为30?40%，外层推进速度为1. 8ml/h，内层推进速度为1. 0ml/h，制得 RE(TTA)2(phen) (AA)芯鞘结构纳米纤维，纤维直径为850nm左右，芯层直径为500nm左右。 采用荧光分光光度计测得纤维荧光强度见表1。
[0027] 实施例1
[0028] (1)配制鞘层纺丝液：首先将0. 19g分散剂PVP溶于4mlN，N_二甲基甲酰胺，再加 入0. 04g纳米银（颗粒直径20nm左右），用超声仪处理5h使纳米银均匀分散于N，N-二甲 基甲酰胺中，然后将〇. 96g聚丙烯酸溶于6ml二氯甲烷，两种溶液混合后于室温下磁力搅拌 2h，得到鞘层纺丝液；
[0029] (2)与对比例1所述步骤⑵相同。
[0030] (3)与对比例1所述步骤（3)纺丝条件相同，制得荧光增强的芯鞘结构纳米纤维， 纤维直径为750nm左右，芯层直径为400nm左右。采用荧光分光光度计测得纤维荧光强度 见表1。
[0031] 对比例2
[0032] (1)配制鞘层纺丝液：将0? 10