化锑的分散液，制成纺丝原液。在此，平均粒径为800nm的三氧化锑的 分散液通过下述方式获得：使三氧化锑粉体（日本精矿株式会公司制）分散在溶解有丙烯 酸-苯乙烯系分散剂（苯乙烯-丙烯酸共聚物，BASF-JAPAN公司制，商品名" JONCRYL611"） 的丙酮中，其后，利用湿式珠磨机分散而获得。将该纺丝原液用喷嘴孔径〇.〇8mm和孔数 2000孔的喷嘴挤出到38%的丙酮水溶液中，边拉伸边水洗，由此获得水洗丝。对该水洗丝 在120°C下进行干燥，进一步在150°C下拉伸成3倍，以180°C、30秒钟进行过饱和水蒸气中 的热处理，获得纤度2dtex的含卤素纤维。对得到的含卤素纤维涂布纺织用精加工油剂（竹 本油脂株式会公司制），形成卷曲，以38mm的长度切割。
[0114] (参考例2)
[0115] <含卤素纤维的制造例19 >
[0116] 以三氧化锑的添加量相对于树脂溶液中的树脂的全部质量为4质量％的方式将 平均粒径为800nm的三氧化锑的分散液添加到树脂溶液中，制成纺丝原液，除此之外，与制 造例18同样地制作含卤素纤维。对得到的含卤素纤维涂布纺织用精加工油剂（竹本油脂 株式会公司制），形成卷曲，以38mm的长度切割。
[0117] (参考例3)
[0118] <含卤素纤维的制造例20 >
[0119] 将由丙烯腈51质量份、偏氯乙烯48质量份和对苯乙烯磺酸钠1质量份形成的单 体组合物聚合而得的共聚物，以树脂浓度为28%的方式溶解在丙酮中，获得树脂溶液。以五 氧化锑的添加量相对于得到的树脂溶液中的树脂的全部质量为4质量％的方式添加平均 粒径为80nm的五氧化铺溶胶（Nyacol Nano Technologies Inc.公司制），制成纺丝原液。 将该纺丝原液用喷嘴孔径0. 08mm和孔数2000孔的喷嘴挤出到38%的丙酮水溶液中，边拉 伸边水洗，由此获得水洗丝。对该水洗丝在120°C下进行干燥，进一步在150°C下拉伸成2 倍，以180°C、30秒钟进行过饱和水蒸气中的热处理，获得纤度2dtex的含卤素纤维。对得 到的含卤素纤维涂布纺织用精加工油剂（竹本油脂株式会公司制），形成卷曲，以38mm的长 度切割。
[0120] 含卤素纤维的制造例1~20中使用的各种金属化合物的溶胶或分散液中的金属 化合物的平均粒径按下述方式测定。
[0121] (平均粒径的测定方法）
[0122] 对于制造例1、13、15、20中使用的各种金属化合物的溶胶中的金属化合物的粒径 测定，使用将各自的金属化合物的溶胶经各自的制造例中溶解含卤素的聚合物所使用的溶 剂稀释而得的试样。将各自试样中的金属化合物的中值径利用HORIBA公司制激光衍射/ 散射式粒径分布测定装置（LA-950)进行测定，得到各种金属化合物的平均粒径。这样测定 而得的各种金属化合物的溶胶中的金属化合物的平均粒径与纺丝原液中的金属化合物的 平均粒径相同，可以看做是与含卤素纤维中的金属化合物的平均粒径相同。
[0123] 对于利用制造例2~12、14、16~19的湿式珠磨机在丙酮中粉碎/分散而得的各 种金属化合物的分散液中的金属化合物的粒径测定，使用将各自的金属化合物的分散液经 丙酮（各自制造例中溶解含卤素的聚合物所用的溶剂）稀释而得的试样。将各自试样中的 金属化合物的中值径利用HORIBA公司制激光衍射散射式粒径分布测定装置（LA-920)进行 测定，得到各种金属化合物的平均粒径。这样测定而得的各种金属化合物的分散液中的金 属化合物的平均粒径与纺丝原液中的金属化合物的平均粒径相同，可以看做是与含卤素纤 维中的金属化合物的平均粒径相同。
[0124] 对于实施例1~6、比较例1~11、参考例1~3中得到的含卤素纤维的阻燃性， 用含有含卤素纤维的布帛，通过基于ISO 15025:2000(Procedure A)的燃烧试验方法来评 价。
[0125] <阻燃性评价用布帛的制作方法>
[0126] 将制造例1~20中制作而得的含卤素纤维与棉花以50 :50的质量比例混棉，利用 MDTA(Micro Dust Trash Analyzer，Worcester 公司制"MDTA3"）制作棉条。接着，用该棉 条通过快速自旋系统（Uster公司制"快速自旋系统"）制作20/1支数的自由端式丝。用 该自由端式丝通过单口编织机（16针）制作针织布帛。得到的针织布帛为阻燃性评价用布 帛。
[0127] <阻燃性试验评价方法>
[0128] 阻燃性评价使用上述制作成的阻燃性评价用布帛，燃烧试验方法基于ISO 15025 : 2000 (Procedure A)实施。基于ISO 15025 :2000 (Procedure A)的燃烧试验方法是对于安 装在规定的支架上的评价用布帛以直角从距离17± Imm的地方点燃25±2mm的火焰10秒 钟的方法。应予说明，对于阻燃性评价基准，在基于ISO 15025:2000(Procedure A)的燃烧 试验中，评价用布帛熔融了的情况、或平均续燃时间为30秒以上的情况为不合格，评价用 布帛没有熔融且平均续燃小时低于30秒的情况，判断成具有阻燃性，为合格。
[0129] 下述表1总结示出了将使用含有实施例1~6、比较例1~11、参考例1~3的含 卤素纤维的布帛的阻燃性试验评价的结果。另外，下述表1中也一并示出了实施例1~6、 比较例1~11、参考例1~3的含卤素纤维中的金属化合物的平均粒径和金属化合物相对 于100质量份含卤素的聚合物的添加量。应予说明，含卤素纤维的制造例1~20中使用的 含卤素的聚合物在100质量份聚合物中含有35. 1质量份卤素。
[0130] 表1
[0131]
【主权项】
1. 一种含卤素阻燃纤维，其特征在于，包含：在100质量份聚合物中含有17~70质量 份的卤素的含卤素的聚合物100质量份、和1. 3~20质量份钼化合物， 所述钼化合物的以中值径表示的平均粒径为l〇nm以上且低于600nm。
2. 根据权利要求1所述的含卤素阻燃纤维，其中，所述含卤素的聚合物是将含有丙烯 腈30~70质量份、含卤素的亚乙烯基单体和/或含卤素的乙烯基单体30~70质量份、以 及能够与它们共聚的乙烯基单体0~10质量份的总量为100质量份的单体组合物聚合而 得的聚合物。
3. 根据权利要求1或2所述的含卤素阻燃纤维，其中，所述含卤素的聚合物是将含有丙 烯腈30~70质量份、含卤素的亚乙烯基单体30~70质量份、以及能够与它们共聚的乙烯 基单体0~10质量份的总量为100质量份的单体组合物聚合而得的聚合物。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的含卤素阻燃纤维，其中，所述钼化合物的以中值 径表示的平均粒径为l〇nm以上且低于300nm。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的含卤素阻燃纤维，其中，所述钼化合物的以中值 径表示的平均粒径为l〇nm以上且低于lOOnm。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的含卤素阻燃纤维，其中，所述钼化合物是选自氧 化钼、硫化钼、钼酸铵、钼酸锌、钼酸钙以及这些钼化合物担载在无机充填剂上而得的复合 化物中的一种以上化合物。
7. 根据权利要求6所述的含卤素阻燃纤维，其中，所述无机充填剂包含滑石和/或者碳 酸钙。
8. 根据权利要求1~7中任一项所述的含卤素阻燃纤维，其中，在基于ISO 15025 : 2000的Procedure A的燃烧试验方法中，评价用布帛没有熔融且平均续燃时间低于30秒。
9. 一种含卤素阻燃纤维的制造方法，其特征在于，是权利要求1~8中任一项所述的含 卤素阻燃纤维的制造方法， 包含将组合物纺丝的工序，所述组合物包含：在100质量份聚合物中含有17~70质量 份的卤素的含卤素的聚合物100质量份、和1. 3~20质量份钼化合物， 在所述纺丝中使用的组合物中，钼化合物的以中值径表示的平均粒径为l〇nm以上且 低于600nm。
10. -种阻燃纤维制品，其特征在于，含有权利要求1~8中任一项所述的含卤素阻燃 纤维。
11. 根据权利要求10所述的阻燃纤维制品，其特征在于，含有： 所述含卤素阻燃纤维10质量％以上， 选自天然纤维、再生纤维、半合成纤维和除含卤素阻燃纤维以外的合成纤维中的至少1 种其它纤维90质量％以下。
12. 根据权利要求11所述的阻燃纤维制品，其中，含有所述其它纤维30~70质量％。
13. 根据权利要求11或12所述的阻燃纤维制品，其中，所述其它纤维包含纤维素系纤 维。
14. 根据权利要求13所述的阻燃纤维制品，其中，所述纤维素系纤维是选自棉花、麻、 人造丝、高湿模量粘胶纤维、铜氨纤维、以及醋酸纤维素纤维中的至少1种纤维。
【专利摘要】本发明提供能够将无须添加担心对环境、人体的影响的锑化合物的含卤素纤维高度阻燃化的含卤素阻燃纤维与其制造方法及使用其的阻燃纤维制品。本发明的含卤素阻燃纤维包含：含有17～70质量份的卤素的含卤素的聚合物100质量份、和1.3～20质量份钼化合物，所述钼化合物的以中值径表示的平均粒径为10nm以上且低于600nm。本发明的阻燃纤维制品含有含卤素阻燃纤维。本发明的制造方法包含将组合物纺丝的工序，所述组合物包含：含有17～70质量份的卤素的含卤素的聚合物100质量份、和1.3～20质量份钼化合物，在所述纺丝中使用的组合物中，钼化合物的以中值径表示的平均粒径为10nm以上且低于600nm。
【IPC分类】D01F6-54, D01F6-48, D01F1-07
【公开号】CN104641025
【申请号】CN201380049056
【发明人】田中健
【申请人】株式会社钟化
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年9月17日
【公告号】EP2899302A1, US20150191854, WO2014046087A1