一种聚合物纳米导电纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚合物纳米导电纤维及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，包括纤维直径为纳米量级 的超细纤维，还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。狭义上讲，纳米纤 维的直径介于lnm到100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于lOOOnm的纤维均称为纳米纤 维（吴大诚，杜仲良，高绪珊.纳米纤维[M].北京：化学工业出版社，2003.)。
[0003] 纳米纤维由于其尺寸小、比表面积大及其特有的量子尺寸效应，材料的尺度达到 纳米级时，表现出常规材料不具备的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方 面展现出引人注目的应用前景。因此，纳米科学技术被认为是21世纪最重要的科学技术 之一。由于纳米材料具有传统材料不具备的特性，纳米导电材料近年来成为科学界研究的 热点领域。目前，纳米导电纤维的制备方法有很多，包括拉伸法、模板合成法、相分离法、自 组装法、分子喷丝板纺丝法、限域合成法、海岛型双组分复合纺丝法和静电纺丝法、分子技 术制备法和生物制备法等。其中，静电纺丝法因具有操作简单、适用范围广等优点而被广泛 应用（陈观福寿.纳米纤维制备及其应用研究[J].新材料产业，2011 (4) :36-41.)。
[0004] 目前常用熔融纺丝来制备导电纤维，是将干燥后的导电聚合物喂入螺杆挤出机 中，经过加热熔融后由分配管道到达喷头前端的喷丝口，并由喷丝口喷出。与此同时，熔 体会受到喷丝口两侧与熔体挤出方向成一定角度的高温、高压气流的喷吹，在这两股高速 热气流的作用下熔体被拉伸成超细导电纤维，并通过与周围冷空气的热交换固化成丝，固 化后的纤维在气流的作用下沉积在接收装置上（胡晓宇，肖长发.熔融纺丝制备中空纤 维膜研究进展[J].高分子通报，2008 (6): 1-7.)。熔融纺丝法制备导电纤维产量大，无溶 剂污染，但是制备的导电纤维尺寸分布在微米级别，尺寸分布不均。
[0005] 静电纺丝是利用外加电场力使聚合物溶液或熔体克服表面张力在纺丝喷头毛细 管尖端形成射流，当电场强度足够高时，在静电斥力和表面张力的共同作用下，聚合物射流 沿不稳定的螺旋轨迹弯曲运动，在几十毫秒内被牵伸千万倍，随着溶剂挥发，射流固化形成 亚微米至纳米级超细纤维，并且可以直接形成有很大比表面积和很小孔径的超细纤维膜 (Doshi J, Reneker D H. Electrospinning process and applications of electrospun fibers[J]. Journal of Electrostatics, 1995，亦（2-3): 151-160.)。静电纺丝法制 备纳米导电纤维的主要问题是产量小，难以大规模生产，导电纤维力学性能较差，尺寸随机 分布无法控制，容易受到纺丝液性质、纺丝条件以及周围环境温湿度影响，需要大量有机溶 剂，会污染环境，有些聚合物更是难以找到合适的溶剂。
[0006] 聚合物微纳层共挤出最早由美国陶氏（D0W)公司于上世纪70年代开发（Chisholm D，Schrenk W J. U. S. P3557265. 1971.)。该技术的重大突破是利用熔体在口模中的层叠复 合过程产生具有几百上千层的微纳层状结构。通过两相交替层状排布形成的受限层空间 和丰富的层界面可以赋予材料独特的力学、阻隔、光电等性能(沈佳斌，郭少云，李姜. 聚合物微纳层状复合结构与性能的研究进展[J].高分子通报，2013 (9): 77-86.)。
[0007] 本发明利用微纳层共挤出工艺，将两种高分子熔体分别通过两台挤出机进行熔融 挤出，再将熔融物料输送至汇流器，并在此汇合(可在汇流器中加入界面润滑剂，使得纤维 层之间易于分离，经查阅文献，此方法之前没有报道过)，通过用分层叠加单元进行叠加切 割的原理，在分层过程中层的结构经历垂直切割分成两层料流、水平展开及重新合并，从而 使层的数量增倍，很明显经过n个分层叠加单元将形成2 n+1共挤层，由于材料在层叠过程中 总厚度不变，因此，随着层数的增加，单层厚度将逐渐降低。因此，采用微纳层共挤出技术可 望提供一种大批量、连续制备聚合物导电纳米纤维的方法。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种纤维尺寸均匀可控、纤维尺寸范围广，且易于大批量 生产的聚合物纳米导电纤维及其制备方法。
[0009] 本发明利用共挤出汇流器将两台挤出机、两个熔体栗与分层叠加单元连接起来， 最后连接上纤维切割模具组成微纳层共挤出装置。用两台挤出机将一种复合型导电聚合物 树脂与另一种聚合物树脂分别进行熔融挤出，再将熔融聚合物通过流道输送至共挤出汇流 器，并在此汇合成双层熔体，随后经过分层叠加单元，并在其中反复进行垂直切割、水平展 开及重新合并，从而使层的数量增倍。在通过多个串联的分层叠加单元的过程中，聚合物熔 体受到托拽流和剪切流的不断作用，聚合物熔体反复叠加且每层厚度不断变薄。最终聚合 物熔体经过纤维模具切割，制备成两种聚合物树脂交替层状结构纤维，再将层状纤维中的 一种聚合物树脂进行分离处理，从而得到尺寸均匀的纳米级导电纤维。
[0010] 本发明提出的聚合物纳米导电纤维，由如下步骤制备得到： (1) 首先，将成纤复合型聚合物导电树脂和分隔聚合物树脂分别通过两台挤出机进行 熔融挤出； (2) 然后，将熔融树脂通过流道在共挤出汇流器内汇合(可在汇流器处添加界面润滑 剂，使纤维层之间易于分离)，并通过分层叠加单元对聚合物熔体进行叠加与切割；在分层 叠加单元中，层结构的熔体先经历垂直切割分成两层料流，后经水平展开以及重新合并，从 而使层的数量成倍增加；若经过n个分层叠加单元，则形成2 n+1数目的共挤出层； (3) 然后，经过纤维切割模具切割制备成复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂交 替的层状结构纤维； (4) 最后，将交替的层状结构纤维中的分隔聚合物树脂剥离出去，得到尺寸均匀的纳米 级导电纤维。
[0011] 其中，原料组分按质量数计，为： 成纤复合型导电聚合物树脂 100份， 界面润滑剂 2-4份， 分隔聚合物树脂 50-200份。
[0012] 本发明中，所述的成纤复合型导电聚合物树脂包括基体和导电添加剂；所述基体 为任何适合熔融加工的热塑性聚合物材料，可选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚偏氟乙 烯、聚酰胺、聚乳酸，但不仅限于此。所述导电添加剂选自碳纳米管、导电炭黑、石墨、碳纤 维、铝粉、铁粉、铜粉、银粉、金粉、黄铜纤维、不锈钢纤维、铁纤维，但不仅限于此。
[0013] 本发明中，所述的分隔聚合物树脂可以是任何适合熔融加工的热塑性聚合物材 料，并与成纤复合型导电聚合物树脂相比在水或有机溶剂中具有完全不同的溶解性，可选 自聚氧化乙烯（PE0)、聚乙二醇（PEG)、聚乙烯醇（PVA)或聚苯乙烯（PS)等中任一种，但不仅 限于此。
[0014] 本发明中，所述的界面润滑剂是指在挤出过程中具有润滑作用且与成纤导电聚合 物、分隔聚合物树脂不相容的液体。可选自硅油、硬脂酸辛酯、硬脂酸丁酯等中任一种，但不 仅限于此。且可以通过另一流道进入共挤出汇流器，均匀分布于成纤复合型导电聚合物树 脂与分隔聚合物树脂之间。
[0015] 本发明中，所述的挤出机熔融挤出成纤复合型导电聚合物树脂和分隔聚合物树脂 的各段加工温度完全按照对应树脂的常规挤出加工各段温度条件来设置。
[0016] 本发明中，所述的共挤出汇流器是一种双流道模具，连接两台挤出机并会汇集叠 加进入分层叠加单元，该共挤出汇流器自带加热装置。
[0017] 本发明中，所述的分层叠加单元是一种双扭转流道模具，并带加热装置，采用一系 列分层单元串联，可用来调节纤维中单层厚度，从而得到2 n+1交替层的结构，再经过纤维模 具切割得到交替层结构纤维，并通过收卷装置的拉伸，对分隔聚合物树脂的溶解，制备尺寸 均匀可控的纳米导电纤维。
[0018] 本发明中，