一种中间相沥青基碳纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳纤维隔热保温材料制备技术领域，尤其涉及一种亚微米级非连续的中间相沥青基碳纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展，人民生活水平的提高以及工业技术的更新，人们对材料的要求越来越高。沥青碳纤维，尤其是中间相沥青碳纤维具有导热性能优异、力学性能优异、导电率高等特性，但由于碳纤维制备成本较高，尤其是连续长丝以及超细化技术给制备过程带来了更高的成本，使的碳纤维的应用受到严重的制约。
[0003]目前，世界上仅日本三菱化学、日本石墨、美国氰特三家企业可以生产中间相沥青碳纤维，总产能不足1500吨/年，远低于聚丙烯腈碳纤维。近年，一些企业开始尝试低成本制备短切中间相沥青碳纤维，希望可以在导热、防静电、电磁屏蔽、以及模量增强等方面获得更大的应用，但都因性价比不足而未能实现产品商业化。
[0004]现有技术在制备时，通常使用如下几种方法:
[0005]方案1，纳米级碳纤维普遍采用气相法，所得纤维与本技术在功能上有本质的区另IJ。亚微米碳纤维主要以聚丙烯腈以静电纺丝技术制备，这种技术对原料和设备的要求较高，且静电纺丝技术暂时还无法实现大规模低成本生产。
[0006]方案2，以热塑性树脂100份和常用碳纤维前驱体(沥青、聚丙烯腈、聚碳二亚胺、芳族聚酰胺)1-150份，获得超低粘度溶液，经普通的纺丝技术获得超细纤维并进一步氧化、炭化而制备碳纤维。这一方法，从原理上没有问题，但具体技术细节方面存在较大难度，尤其是这些细节的改变将极大的影响产品性能。
[0007]方案3，采用酚醛树脂和聚乙烯混合再经熔融纺丝制备超细碳纤维的技术，该技术同样在牵伸技术方面存在较大难度，且所得酚醛树脂原料难石墨化，不能制备高导热、高导电、高模量性能碳纤维。
[0008]方案4，利用高速离心方法制备纳米碳纤维，离心纺丝技术是一种低成本的纺丝方法，这种纺丝方式只能将低粘度溶液或熔体加工成亚微米纤维，对高粘度液体，因离心力有限，很难达到2微米以下。
[0009]因此，基于以上现有技术的缺陷，以解决高粘度液体的超细化离心纺丝，并将其应用于亚微米级非连续中间相沥青基碳纤维的制备，具有重要的意义。
【发明内容】
[0010]针对现有技术存在的亚米级中间相沥青基碳纤维的制备方法存在的不足，本发明提供了一种中间相沥青基碳纤维及其制备方法，以适用于高粘度的中间相沥青的超细化纺丝，通过该方法制得的中间相沥青基碳纤维直径为120-2000nm、长径比500-20000:1、抗拉强度为1.5-4.0GPa、抗拉模量为300-600GPa、电阻率〈0.2X10-4 Ω.cm、热导率为500-800W/m?k(轴向)，制得的中间相沥青基碳纤维成本低廉，可广泛应用于防静电、散热、电磁屏蔽、热屏蔽等领域。
[0011]为解决上述问题，本发明的一方面提供了一种中间相沥青基碳纤维及其制备方法，所述方法包括:步骤S1，中间相沥青聚合:将煤沥青、石油沥青或芳烃合成沥青与碳九馏分、聚苯乙烯、四氢萘或软化点<60°c的乙烯焦油沥青混合加热聚合，经惰性气体吹扫处理或真空气氛下闪蒸，获得中间相含量>70%，软化点>220°C的中间相沥青；步骤S2，改性和减粘:将所述中间相沥青放入螺杆挤出机，充分挤压并加热至熔融状态，加入沥青减粘剂，充分混合后得到混合物料，将所述混合物料放入剪切混合器，在惰性气氛下进行超声剪切处理，获得软化点160-240°C，粘度(320°C、600s 'XlOOOOcp的减粘纺丝原料；步骤S3，离心纺丝:将所述减粘纺丝原料放入离心纺丝设备进行离心纺丝处理，获得沥青纤维；步骤S4，热气流喷吹:将所述沥青纤维放入热气流中进行热气流喷吹处理，获得直径为2-10 μπι，长径比1000-50000:1的沥青纤维；步骤S5，氧化、炭化和石墨化:将所述二次牵伸沥青纤维依次经过氧化、炭化和石墨化处理，获得所述中间相沥青基碳纤维。
[0012]其中，所述步骤S1包括:步骤S11，选用喹啉不溶物含量QI〈0.05%、甲苯不溶物含量〈3%、灰分<30ppm，软化点30-120°C、原子摩尔数比Η/C为0.65-0.85的煤沥青、石油沥青或芳经合成沥青；步骤S12，按质量比10:1_5，将所述沥青与碳九馈分、聚苯乙稀、四氢萘或软化点<60°C的乙烯焦油沥青混合，加热至350-400°C热聚合2_30h，惰性气体吹扫处理或真空气氛下闪蒸，脱除低分子产物与不稳定化合物，获得中间相含量>70%，软化点>220 °C的中间相沥青。
[0013]可选的，所述步骤S12中，在温度为380°C以0.05-10m3/(hr.kg)氮气吹扫处理2-30h ;或在-0.1MPa真空气氛下闪蒸。
[0014]其中，所述步骤S2包括:步骤S21，按质量比100:0.5_20，将所述中间相沥青放入螺杆挤出机，充分挤压并加热至250-320°C呈熔融状态，加入沥青减粘剂，充分混合后得到混合物料；其中，所述中间相沥青与沥青减粘剂的质量比为100:0.5-20 ;步骤S22，将所述混合物料放入剪切混合器，在加热温度为300-350°C，超声波振荡频率为25-200KHZ，强度为200-1000W/cm2，剪切转速为10000-15000rpm的条件下，在氮气气氛下处理10_120s，获得软化点160-240°C，粘度(320°C、600s 'XlOOOOcp的减粘纺丝原料。
[0015]优选的，所述步骤S3中，所述纺丝离心设备的纺丝温度为320_380°C，离心转速为7000-15000rpm，超声波振荡频率为 25-200KHZ，强度为 400-1000W/cm2。
[0016]优选的，所述步骤S4中，所述热气流的温度为300-450°C，喷吹速度为10_100m/s ；其中，所述热气流为空气与水蒸气的混合气体或氮气、一氧化碳与水蒸气的混合气体，混合比例为体积比100:5-200。
[0017]其中，所述步骤S5进一步包括:步骤S51，氧化:将所述二次牵伸沥青纤维放入氧化炉，铺层密度〈lkg/m2，在氧化温度为250-400°C，氧化气体的速度为0.l-3m/min的氧化气体下，经过l-10h氧化处理，得到沥青氧化纤维；其中，氧化气体是氮氧化合物、氧气、臭氧、空气、水蒸气、氮气的一种或几种的混合物；步骤S52，炭化:将所述沥青氧化纤维放入炭化炉，在惰性气氛保护下，将所述沥青氧化纤维加热至600-140(TC，恒温处理0.25-2h，得到沥青炭化纤维；步骤S53，石墨化:将所述沥青炭化纤维放入石墨化炉，在惰性气氛保护下，将所述沥青炭化纤维加热至2200-300(TC，恒温处理0.25-2h，获得沥青石墨化纤维。
[0018]其中，所述沥青减粘剂是萘、蒽、三乙醇胺、乙撑双硬质酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯中的一种或几种混合物。
[0019]其中，所述离心纺丝设备是盘式离心纺丝设备，离心盘的直径大于等于300mm。
[0020]本发明的又一方面提供了一种由上述制备方法制得的中间相沥青基碳纤维。
[0021]本发明通过以上步骤制得的中间相沥青基碳纤维直径为120-2000nm、长径比为500-20000:1、抗拉强度为 1.5-4.0GPa、抗拉模量为 300_600GPa、电阻率 <0.2X10 4Ω.cm、热导率500-800W/m *k(轴向)，且生产成本低廉，该中间相沥青基碳纤维可广泛应用于防静电、散热、电磁屏蔽、热屏蔽等领域。
[0022]本发明具有如下有益效果:
[0023]1.采用减粘剂配合辅助非100%低软化点中间相沥青原料，使的纺丝原料的粘度有一定幅度的降低，这有利于纤维的细化，保证了碳纤维的性能；
[0024]2.物料在高速剪切下，并通过超声波的作用使沥青分子得到舒展，使得纺丝原料的粘度得到进一步的降低；
[0025]3.所得纤维配合开放式离心盘以及气流热牵伸，在牵伸的同时，物料中易挥发组分得到有效脱除并不至于留下缺陷；
[0026]4.对物料纤维的牵伸力由离心盘和气流喷吹提供，有利于纤维的超细化，且水蒸气与其他气体混合喷吹，提高了气流对纤维的牵伸作用，尤其是使高粘度物料的超细化纺丝成为可能；
[0027]5.不熔化采用气流贯穿的方式，并采用一定量的水蒸气或氮气，大幅度降低了过度不熔化而着火的危险。
【具体实施方式】
[0028]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合【具体实施方式】，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此夕卜，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
[0029]本发明的中间相沥青基碳纤维的制备方法，包括:
[0030]步骤S1，中间相沥青聚合:将煤沥青、石油沥青或芳烃合成沥青与碳九馏分、聚苯乙烯、四氢萘或软化点<60°C的乙烯焦油沥青混合加热聚合，经惰性气体吹扫处理或真空气氛下闪蒸，获得中间相含量>70%，软化点>220°C的中间相沥青。
[0031]步骤S2，改性和减粘:将所述中间相沥青放入螺杆挤出机，充分挤压并加热至熔融状态，加入沥青减粘剂，充分混合后得到混合物料，将所述混合物料放入剪切混合器，在惰性气氛下进行超声剪切处理，获得软化点160-240°C，粘度(320°C、600s 'XlOOOOcp的减粘纺丝原料。
[0032]本步骤中，所述沥青减粘剂是萘、蒽、三乙醇胺、乙撑双硬质酰胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯中的一种或几种混合物。
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