一种聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱的制备方法，首先将一定质量的石墨烯添加到二甲基甲酰胺溶剂中，初步搅拌后对其进行超声分散处理，然后将聚丙烯腈粉末添加到溶液中，再次进行搅拌，直到聚丙烯腈完全溶解后再对其进行超声处理，制备均匀的聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，最后将纺丝液推入多喷纺丝头中，用带有辅助电极的湿法?多针静电纺丝的方法将形成的纳米纤维沉积在含有表面活性剂的浴液表面固化，再在引导棒的引导下依次通过导纱针，烘干装置、牵伸装置和卷绕装置，得到具有高取向复合纳米纤维束，将纳米纤维束经过并合加捻形成具有良好力学性能和电导率的纳米纤维纱。
【专利说明】
一种聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子化合物的组合物，具体涉及一种聚丙烯腈石墨烯复合纳米纤维 纱的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来石墨烯因其具有巨大的比表面积和良好的热学、力学及电学性能而被广泛 的研究，单一的石墨烯纳米材料虽然具有良好的性能，但是其制备难度大且使用比较困难， 一般情况下都是与聚合物或者其他无机材料复合使用。石墨烯复合纳米纤维材料的种类较 多，如石墨烯/纳米纤维素复合纤维（0則0426426(^)、石墨烯/芳纶1414纳米纤维 (CN103146007A)、聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纳米纤维(CN104947227A)、聚乙烯醇/石墨 烯复合纳米纤维(CN104988592A)以及石墨烯-涤纶纳米复合纤维(CN105200547A)等。
[0003] 石墨烯复合纳米纱线的研究也在快速推进，以满足当前对智能以及传感器领域的 应用。利用其具有较好的导电性以及机械性能，纳米导电高分子/石墨烯复合纤维 (CN104790067A)被设计开发。石墨稀复合纳米纱线也有被制备(Matsumoto H, Imaizumi S, Konosu Y，et al.Electrospun composite nanofiber yarns containing oriented graphene nanoribbons[J].ACS applied materials & interfaces，2013，5(13):6225-6231.)，但是制备连续时间短、材料的力学性能差的缺点普遍存在，这就极大的限制了复合 材料的产业化以及使用范围。为解决上述问题，本发明通过湿法-多针静电纺丝法连续制备 了聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纱，形成了一种具有良好力学性能和电导率的复合纳米纤维 纱的连续制备技术。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的发明目的在于提供一种聚丙烯腈/石墨烯复合纳 米纤维纱，其由连续的纳米纤维束并合加捻形成，纳米纤维粗细均匀并呈现高度取向，纱线 具有圆形的截面，其强力大于30MPa，平均断裂伸长大于30%，电导率达到1(T 7S/Cm。
[0005] 为实现上述发明目的，本发明提供以下的技术方案:一种聚丙烯腈/石墨烯复合纳 米纤维纱的制备方法，包括如下步骤：
[0006] (1)纺丝液的制备，将石墨烯添加到二甲基甲酰胺溶剂中，得到石墨烯溶液，对所 述石墨烯溶液进行初步搅拌后再进行分散处理，之后将聚丙烯腈粉末添加到所述石墨烯溶 液中，得到聚丙烯腈石墨烯混合溶液，对所述聚丙烯腈石墨烯混合溶液进行充分搅拌再进 行分散处理，其中，所述聚丙烯腈石墨混合溶液中的石墨烯的质量分数为0.01%~1%，所 述聚丙烯腈石墨混合溶液中的聚丙烯腈的质量分数为6%~10%，两次分散处理的时间均 为lh~2h;
[0007] (2)浴液的制备，将平平加0表面活性剂溶解在去离子水溶剂中，在室温下经充分 搅拌至其完全溶解，得到浴液，其中，所述浴液中的平平加〇表面活性剂的质量分数为0.2% ~0.8% ;
[0008] (3)纤维的制备，采用静电纺丝装置将所述聚丙烯腈石墨烯混合溶液制备为聚丙 稀腈/石墨稀复合纳米纤维束；
[0009] (4)将所述聚丙稀腈/石墨稀复合纳米纤维束进行集束加捻形成复合纳米纱线，其 中，纳米纤维束的集束根数1~6根，捻度500~2500捻/m。
[0010] 上述技术方案中，步骤(1)中采用磁力搅拌器进行搅拌；
[0011] 上述技术方案中，步骤(1)中采用超声波进行分散处理。
[0012] 上述技术方案中，所述静电纺丝装置包括纺丝液输送装置、分配器、纺丝板、高压 电源、辅助电极、液槽以及纳米纤维束收集装置，所述高压电源的两极分别与纺丝板和液槽 底部相连接，所述辅助电极通过绝缘材料固定在纺丝板上，所述辅助电极的下边缘与所述 喷丝头的针尖的距离差为5-15mm，所述纳米纤维束收集装置包括顺序布置于所述液槽一侧 的导丝辊、加热装置、张力装置以及第一卷绕罗拉。
[0013] 上述技术方案中，所述高压电源的电压为15~25kV，每个所述喷丝针头的流量为 0.1 m L / h~0.6 m L / h，所述喷丝头的尖端与所述液槽中的浴液液面的垂直距离为8 0 m m~ 100mm，所述干燥装置的长度为100mm~300mm、所述干燥装置的温度为300°C~400°C，所述 第一卷绕罗拉的线速度为100~200m/h，所述辅助电极的电压为14~18kV，所述辅助电极为 片状圆角形铜片，所述铜片的电导率为1~5.8X10 7西门子/米，所述铜片的厚度为0.05~ 0.2mm，所述铜片的高度为5~30mm，所述铜片为边长为带圆角的正方形。
[0014] 上述技术方案中，步骤(4)中，采用集束装置进行集束，所述集束装置设置有锥形 孔，所述锥形孔的大口端为输入端，所述锥形孔的小口端为输出端，制备完成的聚丙烯腈/ 石墨烯复合纳米纤维束从所述输入端输入并且从所述输出端输出。
[0015] 上述技术方案中，步骤(4)中采用加捻装置进行加捻，所述加捻装置包括加捻电 机、连接在所述加捻电机的动力输出轴的支架、可转动的安装在所述支架上的第二卷绕罗 拉以及安装在所述支架上并且驱动所述第二卷绕罗拉旋转的卷绕电机，所述第二卷绕罗拉 与所述加捻电机的动力输出轴二者轴线垂直，集束后的聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束 加捻后卷绕于所述第二卷绕罗拉上。
[0016] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明公开的聚 丙稀腈/石墨稀复合纳米纤维纱首先将一定质量的石墨稀添加到二甲基甲酰胺溶剂中，初 步搅拌后对其进行超声分散处理，然后将聚丙烯腈粉末添加到溶液中，再次进行搅拌，直到 聚丙烯腈完全溶解后再对其进行超声处理，制备均匀的聚丙烯腈/石墨烯混合溶液，最后将 纺丝液推入多喷纺丝头中，用带有辅助电极的湿法-多针静电纺丝的方法将形成的纳米纤 维沉积在含有表面活性剂的浴液表面固化，再在引导棒的引导下依次通过导纱针，烘干装 置、牵伸装置和卷绕装置，得到具有高取向复合纳米纤维束，将纳米纤维束经过并合加捻形 成具有良好力学性能和电导率的纳米纤维纱，本发明为聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱 的制备提供了一种新的方法。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明公开的纺丝板的纺丝头针头排列示意图；
[0018] 图2为本发明公开的第一卷绕罗拉、集束装置以及加捻装置的位置关系示意图。
[0019] 其中，100、纺丝板；110、纺丝头；200、第一卷绕罗拉;300、集束装置;410、加捻电 机;420、支架;430、第二卷绕罗拉;440、卷绕电机。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图和实施例，对本发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。以下实施 例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0021] 参见图1，纺丝板100上设置有8个纺丝头110,参见图2,第一卷绕罗拉200,集束装 置300以及加捻装置依次设置，其中，集束装置300设置有锥形孔，锥形孔的大口端为输入 端，锥形孔的小口端为输出端，加捻装置包括加捻电机410、连接在加捻电机410的动力输出 轴的支架420、可转动的安装在支架420上的第二卷绕罗拉430以及安装在支架420上并且驱 动第二卷绕罗拉430旋转的卷绕电机440,第二卷绕罗拉430与加捻电机410的动力输出轴二 者轴线垂直，
[0022] 实施举例一
[0023] -种聚丙稀腈/石墨稀复合纳米纤维纱的制备方法，步骤如下：
[0024] (1)纺丝液的制备
[0025]将0.032g的单层石墨烯溶解到36.8g的N'N二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器在室温 下进行初步搅拌后对其进行超声波处理60min，然后将3.2g聚丙烯腈粉末添加到溶液中，再 次进行搅拌，直到聚丙烯腈完全溶解，再对其进行超声处理90min，制备得到均匀的聚丙烯 腈/石墨烯混合溶液，溶液中聚丙烯腈的质量百分数为8%，石墨烯的质量百分数为0.08%， 即在聚丙烯腈/石墨烯复合纤维中石墨烯的质量百分比为1 %。
[0026] (2)浴液的制备
[0027] 将表面活性剂平平加0溶解在去离子水中，在室温下经磁力搅拌至其完全溶解，溶 液的质量百分数为0.5%。
[0028] (3)聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束的制备
[0029] 采用8喷丝头进行湿法一一静电纺丝，将纺在浴液表面的纤维经过导丝棒的牵引 集束，依次经过导纱针、烘干装置、牵伸装置和卷绕装置，最终形成具有高度取向的连续的 纳米纤维束，具体工艺参数如下:纺丝电压为19kV，单针头流量为0.4ml/h，喷丝头尖端与溶 液表面的垂直距离为80mm，加热装置的长度为200mm、温度为300°C，卷绕罗拉的线速度为 140m/h。辅助电极参数:辅助电极电压14kV，铜片电导率为5.8X10 7西门子/米，铜片厚度为 0.1_，铜片高度为15_，辅助电极尺寸为60mm的正方形(圆角半径为10mm)。
[0030] (4)将对3根聚丙稀腈/石墨稀复合纳米纤维束进行并合加捻，捻度为1000捻/m得 到聚丙稀腈/石墨稀复合纳米纱线。
[0031]表1聚丙烯腈/石墨烯(1 % )复合纳米纤维束的结构以及纱线的电导率和力学性能
[0032]
[0033]
ο.
[0034] 实施举例二
[0035] -种聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱的制备方法，步骤如下：
[0036] (1)纺丝液的制备
[0037]将0.16g的单层石墨烯溶解到36.8g的N'N二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器在室温 下进行初步搅拌后对其进行超声波处理90min，然后将3.2g聚丙烯腈粉末添加到溶液中，再 次进行搅拌，直到聚丙烯腈完全溶解，再对其进行超声处理90min，制备均匀的聚丙烯腈/石 墨烯混合溶液。其中聚丙烯腈的质量百分数为8%，石墨烯的质量百分数为0.4%，即在聚丙 烯腈/石墨烯复合纤维中石墨烯的质量百分比为5% ;
[0038] (2)浴液的制备
[0039] 将表面活性剂平平加0溶解在去离子水中，在室温下经磁力搅拌至其完全溶解，溶 液的质量百分数为0.5%;
[0040] (3)聚丙稀腈/石墨稀复合纳米纤维束的制备
[0041] 采用8喷丝头进行湿法一一静电纺丝，将纺在浴液表面的纤维经过导丝棒的牵引 集束，依次经过导纱针，烘干装置、牵伸装置和卷绕装置，最终形成具有高度取向的连续的 纳米纤维束，具体工艺参数如下:纺丝电压为19.5kV，单针头流量为0.5ml/h，喷丝头尖端与 溶液表面的垂直距离为90mm，加热装置的长度为200mm、温度为350 °C;卷绕罗拉的线速度为 180m/h。辅助电极参数:辅助电极电压14.5kV，铜片电导率为5.8X107西门子/米，铜片厚度 为0.1_，铜片高度为15_，辅助电极尺寸为60mm的正方形(圆角半径为10mm);
[0042] (4)对3根PAN/石墨烯复合纳米纤维束进行并合加捻，捻度为1500捻/m。
[0043] 表2为聚丙烯腈/石墨烯(5%)复合纳米纤维束的结构以及纱线的电导率和力学性 能
[0044]
[0045] 实施举例三
[0046] -种聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱的制备方法，步骤如下：
[0047] (1)纺丝液的制备
[0048]将0.32g的单层石墨烯溶解到36.8g的N'N二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器在室温 下进行初步搅拌后对其进行超声波处理90min，将3.2g聚丙烯腈粉末添加到溶液中，再次进 行搅拌，直到聚丙烯腈完全溶解，并再对其进行超声处理90min，制备均匀的聚丙烯腈/石墨 烯混合溶液。其中聚丙烯腈是质量百分数为8%，石墨烯的质量百分数为0.8%，即在聚丙烯 腈/石墨烯复合纤维中石墨烯的质量百分比为10%。
[0049] (2)浴液的制备，同实施举例一。
[0050] (3)聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束的制备
[0051] 针头排列及卷绕过程同实施举例一，具体工艺参数如下：纺丝电压为20kV，单针头 流量为0.6ml/h，喷丝头尖端与溶液表面的垂直距离为100mm，加热装置的长度为200mm、温 度为400°C，卷绕罗拉的线速度为200m/h。辅助电极参数:辅助电极电压15kV，铜片电导率为 5.8 X 107西门子/米，铜片厚度为0.1mm，铜片高度为15mm，辅助电极尺寸为60mm的正方形 (圆角半径为l〇mm)。得到的复合纳米纤维的直径及其定向度见表3。
[0052] (4)对5根PAN/石墨烯复合纳米纤维束进行并合加捻，捻度为1000捻/m。
[0053] 表3聚丙烯腈/石墨烯（10%)复合纳米纤维束的结构以及纱线的电导率和力学性 能
[0054]
[0055] 以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专 业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来 说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况 下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符 合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维纱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 纺丝液的制备，将石墨烯添加到二甲基甲酰胺溶剂中，得到石墨烯溶液，对所述石 墨烯溶液进行初步搅拌后再进行分散处理，之后将聚丙烯腈粉末添加到所述石墨烯溶液 中，得到聚丙烯腈石墨烯混合溶液，对所述聚丙烯腈石墨烯混合溶液进行充分搅拌再进行 分散处理，其中，所述聚丙烯腈石墨混合溶液中的石墨烯的质量分数为0.01%~1%，所述 聚丙烯腈石墨混合溶液中的聚丙烯腈的质量分数为6%~10%，两次分散处理的时间均为 lh ~2h; (2) 浴液的制备，将平平加0表面活性剂溶解在去离子水溶剂中，在室温下经充分搅拌 至其完全溶解，得到浴液，其中，所述浴液中的平平加0表面活性剂的质量分数为0.2 %~ 0.8% ； (3) 纤维的制备，采用静电纺丝装置将所述聚丙烯腈石墨烯混合溶液制备为聚丙烯腈/ 石墨稀复合纳米纤维束； (4) 将所述聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束进行集束加捻形成复合纳米纱线，其中， 纳米纤维束的集束根数1~6根，捻度500~2500捻/m。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用磁力搅拌器进行搅拌。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中采用超声波进行分散处理。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述静电纺丝装置包括纺 丝液输送装置、分配器、纺丝板、高压电源、辅助电极、液槽以及纳米纤维束收集装置，所述 高压电源的两极分别与纺丝板和液槽底部相连接，所述辅助电极通过绝缘材料固定在纺丝 板上，所述辅助电极的下边缘与所述喷丝头的针尖的距离差为5_15mm，所述纳米纤维束收 集装置包括顺序布置于所述液槽一侧的导丝辊、加热装置、张力装置以及第一卷绕罗拉。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述高压电源的电压为15~25kV，每 个所述喷丝针头的流量为0. lml/h~0.6mL/h，所述喷丝头的尖端与所述液槽中的浴液液面 的垂直距离为80mm~100mm，所述干燥装置的长度为100mm~300mm、所述干燥装置的温度为 300°C~400°C，所述第一卷绕罗拉的线速度为100~200m/h，所述辅助电极的电压为14~ 18kV，所述辅助电极为片状圆角形铜片，所述铜片的电导率为1~5.8X10 7西门子/米，所述 铜片的厚度为0.05~0.2mm，所述铜片的高度为5~30mm，所述铜片为边长为带圆角的正方 形。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用集束装置进行集束， 所述集束装置设置有锥形孔，所述锥形孔的大口端为输入端，所述锥形孔的小口端为输出 端，制备完成的聚丙烯腈/石墨烯复合纳米纤维束从所述输入端输入并且从所述输出端输 出。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中采用加捻装置进行加捻，所 述加捻装置包括加捻电机、连接在所述加捻电机的动力输出轴的支架、可转动的安装在所 述支架上的第二卷绕罗拉以及安装在所述支架上并且驱动所述第二卷绕罗拉旋转的卷绕 电机，所述第二卷绕罗拉与所述加捻电机的动力输出轴二者轴线垂直，集束后的聚丙烯腈/ 石墨烯复合纳米纤维束加捻后卷绕于所述第二卷绕罗拉上。
【文档编号】D01F6/54GK105862142SQ201610250615
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】闫涛, 潘志娟, 田龙
【申请人】南通纺织丝绸产业技术研究院