本发明涉及用于生产对户外使用具有耐用性的图像的喷墨印刷方法。
背景技术：
户外标志、广告和促销展示的生产从常规印刷技术(例如胶印)转向喷墨印刷，原因是喷墨印刷以经济上可行的方式短周期印刷可变数据的能力。
然而，已经观察到，随着时间的推移，UV喷墨印刷的图像遭受气候条件，诸如剥落和图像褪色。这由以下因素引起：引起化学降解的来自太阳的UV辐射；引起拉伸应力/疲劳应力的温度和湿度的改变；空气污染物，如臭氧、NOx和SOx；磨蚀性风沙；盐水和酸雨；生物因素，如霉、藻类和鸟类粪便。剥落意味着印刷图像从基材以片状或薄的小片脱落。
US 2003021961 A (3M)公开了对户外使用具有耐用性的成像制品，做法是对底涂基材喷墨印刷可辐射固化油墨。将底漆涂布在聚合物片材上，然后用可辐射固化喷墨油墨喷墨印刷。使用可辐射固化底漆的一个实例公开于[0197]-[0198]段。可辐射固化底漆涂布在基材上，然后将可辐射固化喷墨油墨喷射在未固化的底漆上，然后将底漆和喷墨油墨二者一起固化。
EP 2053100 A(AGFA)公开了一种喷墨印刷方法，所述方法包括以下步骤：a) 提供可通过自由基聚合或阳离子聚合固化的第一可辐射固化组合物；b) 将第一可辐射固化组合物的层施用在基材上；c) 固化该层；以及d) 在固化层上喷射可通过不同于第一组合物但选自自由基聚合和阳离子聚合的聚合固化的第二组合物，其特征在于第一组合物包含具有其量至少为25%重量的至少一个(甲基)丙烯酸酯基团的可阳离子聚合的化合物，基于第一可固化组合物的总重量计算。
US 2006275590(LORENZ等人)公开了一种在基材上印刷耐用性图像的方法，所述方法包括以下步骤：用丙烯酸类聚氨酯混合物涂布处理过的表面；让涂有丙烯酸类聚氨酯的基材固化；且随后在基材表面上印刷UV-固化油墨设计图样(design)。
EP 1737892 A(ASHLAND)公开了基于多官能、未交联、液体迈克尔加成树脂的可辐射固化添印清漆(overprint varnishes)用于印好的基材以提高耐候性的应用。
US 2002086914(3M)公开了印刷在各种多孔和无孔基材上的可辐射固化喷墨油墨，其在固化后形成耐用、耐候、耐磨印刷图像。未就光褪色给出信息。
仍然需要提供具有改善的耐候性的喷墨印刷图像，特别是在剥落、光褪色、柔韧性和硬度方面表现出改进的喷墨印刷图像。
发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了如权利要求1中所要求保护的喷墨印刷方法。
意外地发现，通过在基材与喷墨油墨层之间包括无色底漆并控制在底漆中单官能单体的量与在喷墨油墨中单官能单体的量之间的比率(vis-à-vis)，获得改进的硬度并且光褪色也可以减少到最小，同时保持柔韧性和剥落的良好结果。
本发明的其它目的将从以下的描述变得显而易见。
实施方案的描述
定义
术语“烷基”是指对于烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即：甲基；乙基；对于3个碳原子有：正丙基和异丙基；对于4个碳原子有：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子有：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基，等。
除非另有规定，否则取代或未取代的烷基优选为C1-C6-烷基。
除非另有规定，否则取代或未取代的烯基优选为C1-C6-烯基。
除非另有规定，否则取代或未取代的炔基优选为C1-C6-炔基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳烷基优选为包括一个、两个、三个或更多个C1-C6-烷基的苯基或萘基。
除非另有规定，否则取代或未取代的烷芳基优选为包括苯基或萘基的C7-C20-烷基。
除非另有规定，否则取代或未取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另有规定，否则取代或未取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合替代的5-或6-元环。
在例如取代的烷基中的术语“取代的”是指烷基可被除在该基团中通常存在的原子(即，碳和氢)外的其他原子取代。例如，取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未取代的烷基仅包含碳和氢原子。
除非另有规定，否则取代的烷基、取代的烯基、取代的炔基、取代的芳烷基、取代的烷芳基、取代的芳基和取代的杂芳基优选被一个或多个选自以下的成分(constituent)取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2。
术语“图像”包括文字、数字、图形、标识、照片、条形码、QR码等。图像可以用一种或多种色彩来限定。
“无色底漆”是指底漆中不存在有色颜料或有色染料。
喷墨印刷方法
根据本发明的一个优选实施方案的用于生产对户外使用具有耐用性的图像的喷墨印刷方法包括以下步骤：a) 在基材上喷墨印刷包含在40%重量-65%重量、更优选在50%重量-60%重量范围内的单官能单体的UV可固化无色底漆，基于UV可固化无色底漆的总重量计算；b) 至少部分UV固化喷墨印刷的UV可固化无色底漆；和c) 在所述至少部分固化的UV可固化无色底漆上喷墨印刷一种或多种包含在30%重量-60%重量、更优选在40%重量-50%重量范围内的单官能单体的UV可固化有色喷墨油墨，基于UV可固化有色喷墨油墨的总重量计算；其中在UV可固化无色底漆中单官能单体的%重量与在所述一种或多种UV可固化有色喷墨油墨中单官能单体的%重量的比率在0.65和2.10之间，更优选在1.45和2.00之间。
在本喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，在UV可固化无色底漆中的单官能单体的%重量与在所述一种或多种UV可固化有色喷墨油墨中的单官能单体的%重量之间的绝对差至少为8%重量，更优选至少10%重量。
在一个特别优选的实施方案中，UV可固化无色底漆和所述一种或多种UV可固化有色喷墨油墨为自由基可固化组合物。
在本喷墨印刷方法的一个优选实施方案中，UV可固化无色底漆的表面张力比所述一种或多种UV可固化有色喷墨油墨的表面张力大至少2 mN/m。这使得底漆上的有色喷墨油墨获得良好的图像质量。
所述UV可固化无色底漆和所述喷墨油墨的表面张力优选在25℃下为20-50 mN/m，更优选在25℃下为22-35 mN/m。从第二可辐射固化喷墨油墨的可印刷性的观点来看，优选为20 mN/m或更高，且从可润湿性的观点来看，优选不大于35 mN/m。
为了具有良好喷射能力，UV可固化无色底漆和所述喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于30 mPa.s，更优选小于15 mPa.s，并且最优选在4和13 mPa.s之间，在1000秒-1的剪切速率和45℃下测定。
所述喷墨印刷方法有利地用于制造具有用如上定义的喷墨印刷方法得到的图像的户外制品。所述户外制品优选选自标志、广告牌、横幅、展板、施工通知和广告板。
UV可固化无色底漆
所述UV可固化无色底漆包含在40%重量-65%重量、优选45%重量-55%重量范围内的单官能单体，基于UV可固化无色底漆的总重量计算。所述UV可固化无色底漆可包含其他组分，例如多官能单体和低聚物、一种或多种光引发剂、一种或多种共引发剂、一种或多种抑制剂和一种或多种表面活性剂，其量需要可通过喷墨印刷机喷射并固化。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化无色底漆中的单官能单体由单丙烯酸酯组成。使用单丙烯酸酯，而不是例如甲基丙烯酸酯和乙烯基内酰胺使得固化速度快。
所述UV可固化无色底漆优选包含大于6%重量、更优选大于8%重量的氧化膦型光引发剂。氧化膦型光引发剂优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦或包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。所述UV可固化无色底漆优选不包含噻吨酮型光引发剂。这些选择的一个优点是固化后的无色底漆不显示由于噻吨酮型光引发剂的降解产物带来的黄色，同时可以由UV LED获得高固化速度。
UV可固化有色喷墨油墨
所述UV可固化有色喷墨油墨包含在30%重量-60%重量、优选30%重量-40%重量范围内的单官能单体，基于UV可固化有色喷墨油墨的总重量计算。当在UV可固化无色底漆中单官能单体的量在45%重量-55%重量范围内且在UV可固化有色喷墨油墨中单官能单体的量在30%重量-40%重量范围内时，观察到高铅笔硬度，使得户外用品对划痕不敏感。
所述UV可固化有色喷墨油墨可包含其他组分，例如多官能单体和低聚物、一种或多种光引发剂、一种或多种共引发剂、一种或多种抑制剂和一种或多种表面活性剂，其量需要可通过喷墨印刷机喷射并固化。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化有色喷墨油墨中的单官能单体由单丙烯酸酯组成。使用单丙烯酸酯，而不是例如甲基丙烯酸酯和乙烯基内酰胺使得固化速度快。
所述一种或多种UV可固化有色喷墨油墨形成UV可固化喷墨油墨套装，优选UV可固化CMYK喷墨油墨套装。
所述UV可固化CMYK喷墨油墨套装也可用额外的油墨如红色、绿色、蓝色和/或橙色来扩展以进一步扩大图像色域。UV可固化喷墨油墨套装也可由全密度喷墨油墨与浅密度喷墨油墨的组合来扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度提高了图像质量。
所述可固化喷墨油墨套装还可包含清漆。所述可固化喷墨油墨套装优选还包含白色喷墨油墨。
所述UV可固化喷墨油墨套装优选为自由基可固化喷墨油墨套装。
着色剂
在UV可固化喷墨油墨中使用的着色剂可以是颜料和染料的组合，但优选由有色颜料组成。可使用有机和/或无机颜料。
所述颜料可为黑色、白色、青色、品红、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色颜料及其混合物等。有色颜料可选自由HERBST, Willy等在Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications (工业有机颜料，生产，性能，应用)，第3版. Wiley - VCH , 2004 ISBN 3527305769中公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0128]-[0138]段。
在一个优选的实施方案中，所述一种或多种UV可固化有色喷墨油墨包含UV可固化黄色喷墨油墨，该黄色喷墨油墨包含选自以下的颜料：C.I颜料黄150、C.I颜料黄151、C.I颜料黄155和C.I颜料黄180，更优选选自C.I颜料黄151和C.I颜料黄155。最优选所述UV可固化黄色喷墨油墨包含C.I颜料黄155。
用于青色喷墨油墨的优选颜料为C.I.颜料蓝15:4。
用于品红喷墨油墨的优选颜料是喹吖啶酮颜料或喹吖啶酮颜料的混晶。
混晶也称作固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，固溶体与化合物的物理混合物和化合物本身均大不相同。在固溶体中，组分的分子通常但不总是进入与所述组分之一相同的晶格中。所得结晶固体的X射线衍射图为该固体所特有并且可明确地区分于相同组分以相同比例的物理混合物的图案。在这样的物理混合物中，所述组分中的每一种的X射线图均可区分，并且这些线中许多线的消失为固溶体形成的标准之一。市售的实例为得自Ciba Specialty Chemicals的CinquasiaTM Magenta RT-355-D。
还可在UV可固化有色喷墨油墨中使用颜料的混合物。UV可固化中性黑色喷墨油墨是优选的并且可以通过例如将黑色颜料和青色颜料和/或品红色颜料混入油墨中得到。
可在颜料分散体中使用非有机颜料。特别优选的颜料为C.I.颜料金属1，2和3。无机颜料的说明性实例包括氧化铁红(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀黄(amber)、钛黑和合成铁黑。
在喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨经由喷墨印刷装置、特别是在喷射喷嘴处自由流动。为了最大色强度且为了减慢沉降，使用小颗粒也是合乎需要的。
数均颜料粒度优选为0.050-1μm，更优选为0.070-0.300μm且特别优选为0.080-0.200μm。最优选数均颜料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度因减小的光牢固性而不太合乎需要。
然而，对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径优选为150-500 nm，更优选200-400 nm，最优选250-300 nm。当平均直径小于150 nm时不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500 nm时油墨的保存能力和喷出适合性会下降。数均粒径的确定通过光子相关光谱法在波长633nm下用4mW HeNe激光器对稀释的颜料着色喷墨油墨样品很好地进行。所使用的合适粒度分析器为自Goffin-Meyvis购得的MalvernTMnano-S。样品可例如通过将一滴油墨加到含有1.5mL乙酸乙酯的比色皿中并混合，直至得到均质样品来制备。测量的粒度为由6次20秒试验组成的3次连续测量的平均值。
合适的白色颜料由WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0116]段中的表2给出。白色颜料优选为折光指数大于1.60的颜料。白色颜料可单独使用或组合使用。优选二氧化钛用作折光指数大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料为在WO 2008/074548(AGFA GRAPHICS)的[0117]段和[0118]段中所公开的那些。
所述颜料以0.01%-15%重量的范围、更优选以0.05-10%重量的范围、最优选以0.1%-5%重量的范围存在，各自基于喷墨油墨的总重量计算。对于白色颜料着色油墨，白色颜料优选以喷墨油墨重量的3%-30%、更优选5%-25%的量存在。小于3%重量的量不能达到足够的遮盖力，并且通常显示出非常差的储存稳定性和喷射性能。
聚合分散剂
典型的聚合分散剂为两种单体的共聚物，但可含有三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合分散剂的性质取决于单体的性质和其在聚合物中的分布二者。共聚分散剂优选具有以下聚合物组分：
•· 统计学聚合的单体(例如，聚合成ABBAABAB的单体A和B)；
•· 交替聚合的单体(例如，聚合成ABABABAB的单体A和B)；
•· 梯度(梯状)聚合的单体(例如，聚合成AAABAABBABBB的单体A和B)；
•· 嵌段共聚物(例如，聚合成AAAAABBBBBB的单体A和B)，其中各嵌段的嵌段长度(2、3、4、5或甚至更大)对聚合分散剂的分散能力是重要的；
•· 接枝共聚物(接枝共聚物由聚合主链和与主链连接的聚合侧链组成)；和
•· 这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合分散剂在EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS)的“分散剂”章节中列出，更具体地在[0064]-[0070]和[0074]-[0077]段中列出，EP 1911814 A作为特定的参考文献结合到本文中。
所述聚合分散剂具有优选500-30000、更优选1500-10000的数均分子量Mn。
所述聚合分散剂优选具有小于100,000、更优选小于50,000且最优选小于30,000的重均分子量Mw。
所述聚合分散剂优选具有小于2、更优选小于1.75且最优选小于1.5的多分散度PD。
聚合分散剂的市售实例有以下物质：
•· DISPERBYKTM分散剂，得自BYK CHEMIE GMBH；
•· SOLSPERSETM分散剂，得自NOVEON；
•· TEGOTM DISPERSTM分散剂，得自EVONIK；
•· EDAPLANTM分散剂，得自MÜNZING CHEMIE；
•· ETHACRYLTM分散剂，得自LYONDELL；
•· GANEXTM分散剂，得自ISP；
•· DISPEXTM和EFKATM分散剂，得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC；
•· DISPONERTM分散剂，得自DEUCHEM；
•· JONCRYLTM分散剂，得自JOHNSON POLYMER。
特别优选的聚合分散剂包括得自NOVEON的SolsperseTM分散剂；得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS INC的EfkaTM分散剂和得自BYK CHEMIE GMBH的DisperbykTM分散剂。特别优选的分散剂为得自NOVEON的SolsperseTM 32000、35000和39000分散剂。
所述聚合分散剂优选以2-600%重量、更优选5-200%重量、最优选50-90%重量的量使用，基于颜料的重量计算。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。所述分散增效剂的阴离子部分表现出与有色颜料具有一定的分子相似性，而所述分散增效剂的阳离子部分由一个或多个质子和/或阳离子组成，以补偿所述分散增效剂的阴离子部分的电荷。
所述增效剂优选以比所述一种或多种聚合分散剂小的量加入。聚合分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料且应通过实验确定。通常选择聚合分散剂的%重量/分散增效剂的%重量的比率为2:1-100:1，优选为2:1-20:1。
市售的合适分散增效剂包括得自NOVEON的SolsperseTM 5000和SolsperseTM22000。
所使用的品红色油墨的特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括在EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS)、EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS)、WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS)和EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
在分散C.I.颜料蓝15:3中，优选使用磺化的Cu-酞菁分散增效剂，例如得自NOVEON的SolsperseTM 5000。黄色喷墨油墨的合适分散增效剂包括在EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS)中公开的那些。
可聚合化合物
所述UV可固化无色底漆和/或UV可固化有色喷墨油墨优选包含其量高于70%重量、更优选75%重量的可聚合化合物，其中所述%重量分别基于所述底漆和所述喷墨油墨的总重量计算。
可将能够自由基聚合的任何单体和低聚物用作可聚合化合物。所述单体和低聚物可具有不同程度的可聚合官能度，并且可使用包括单-、二-、三-和更高可聚合官能度的单体的组合的混合物。所述UV可固化喷墨油墨的粘度可通过改变单体之间的比率来调整。
特别优选的单体和低聚物为EP 1911814 A(AGFA)的[0106]段和[0115]段中列出的那些。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化无色底漆和/或有色喷墨油墨包含乙烯基醚丙烯酸酯。优选的乙烯基醚丙烯酸酯是US 6310115(AGFA)中公开的那些。特别优选的化合物是丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯。其它合适的乙烯基醚丙烯酸酯为在US 67679890 (NIPPON SHOKUBAI)的第3栏和第4栏中公开的那些，该专利通过具体引用方式并入本文。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化有色喷墨油墨包含至少一种选自以下的单体：丙烯酸2-(乙烯基乙氧基)乙酯、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、二亚丙基二醇二丙烯酸酯(isobornyl acrylate dipropyleneglycoldiacrylate)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯。
所述UV可固化无色底漆和有色喷墨油墨优选为可自由基固化的。发现，在工业喷墨印刷系统中，可阳离子固化的喷墨油墨由于紫外散射光造成喷射可靠性问题。油墨的UV固化引起UV光的反射，包括冲击喷墨印刷头的喷嘴板的紫外光且导致喷嘴由于被喷嘴中的固化油墨阻塞而发生故障。与其中的自由基物类具有短得多的寿命的自由基油墨不同，一旦通过紫外光在喷嘴中产生酸物类，则阳离子可固化油墨继续固化。
光引发剂和共引发剂
所述光引发剂优选为自由基引发剂。自由基光引发剂为在暴露于光化辐射时通过自由基形成而引发单体和低聚物聚合的化合物。
可以区分两种类型的自由基光引发剂，并在本发明的喷墨油墨中使用。Norrish I型引发剂为在激发后解离立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂为通过光化辐射活化且通过从第二化合物夺取氢形成自由基的光引发剂，该第二化合物成为实际引发自由基。该第二化合物称作聚合增效剂或共引发剂。在本发明中可单独或组合地使用I型光引发剂和II型光引发剂。
为了进一步提高光敏性，所述UV可固化油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的合适实例可分成三类：
(1) 脂族叔胺，如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2) 芳族胺，例如对二甲基氨基苯甲酸戊酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、苯甲酸2-(二甲基氨基)乙酯、4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯和4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己酯；和
(3) (甲基)丙烯酸酯化的胺如(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如，丙烯酸二乙基氨基乙酯)或(甲基)丙烯酸N-吗啉代烷基酯(例如，丙烯酸N-吗啉代乙酯)。
优选的共引发剂是氨基苯甲酸酯。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO，J.V等人的VOLUME III: Photoinitiators for Free Radical Cationic (第三卷：用于自由基阳离子的光引发剂)，第2版，BRADLEY, G.编辑，英国伦敦，John Wiley and Sons Ltd, 1998，第287-294页。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商品光引发剂包括得自CIBA SPECIALTY CHEMICALS的IrgacureTM 184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX；得自BASF AG的LucerinTM TPO；得自LAMBERTI的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP 150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB；得自SPECTRA GROUP Ltd.的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
在一个优选的实施方案中，所述光引发剂选自非聚合多官能光引发剂、低聚或聚合光引发剂和可聚合光引发剂。与低分子量的单官能光引发剂如二苯甲酮相比，这样的扩散受阻光引发剂在UV可固化无色底漆和有色喷墨油墨的固化层中表现出低得多的迁移率。包括扩散受阻光引发剂以及还有扩散受阻共引发剂不仅对于喷墨印刷机的操作员具有安全优势，而且还是环境友好的，原因是这些化合物不能从户外广告牌例如被酸雨浸出。
最优选所述扩散受阻光引发剂为可聚合光引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。并且最优选所述扩散受阻共引发剂为可聚合共引发剂，优选具有至少一个丙烯酸酯基团。
适合的扩散受阻光引发剂可含有一个或多个衍生自Norrish I型光引发剂的光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自安息香醚、苯偶姻缩酮、α,α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮、酰基氧化膦、酰基硫化膦、α-卤代酮、α-卤代砜和乙醛酸苯酯。
适合的扩散受阻光引发剂可包含一个或多个衍生自Norrish II型引发剂的光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂还有公开在EP 2053101 A (AGFA)中关于双官能和多官能光引发剂的[0074]和[0075]段和关于聚合光引发剂的[0077]-[0080]段以及关于可聚合光引发剂的[0081]-[0083]段中的那些。
其他优选的可聚合光引发剂为在EP 2065362 A(AGFA)和EP 2161264 A(AGFA)中公开的那些，这些文献通过引用结合到本文中。
在一个优选的实施方案中，所述UV可固化无色底漆不含噻吨酮型光引发剂。包括噻吨酮型光引发剂的UV可固化无色底漆通常表现出强光致黄变。
光引发剂的优选量为可固化颜料分散体或油墨总重量的0-50%重量，更优选0.1-20%重量，最优选0.3-15%重量。
优选的扩散受阻共引发剂为在EP 2053101 A(AGFA GRAPHICS)的[0088]和[0097]段中公开的可聚合共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树枝状聚合物结构的聚合共引发剂，更优选具有超支化聚合结构的聚合共引发剂。优选的超支化聚合共引发剂为在US 2006014848(AGFA)中公开的那些，这些申请并入本文作为具体参考。
所述UV可固化油墨优选包含其量为油墨总重量的0.1-50%重量、更优选0.5-25%重量、最优选1-10%重量的扩散受阻共引发剂。
聚合抑制剂
所述UV可固化无色底漆和有色喷墨油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且也可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的市售抑制剂例如为SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS，由Sumitomo Chemical Co. Ltd.制造；GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20，得自Rahn AG；IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20，得自Ciba Specialty Chemicals；FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)，得自Kromachem Ltd；AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)，得自Cytec Surface Specialties。
由于过量加入这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的灵敏度，优选共混之前确定能够防止聚合的量。聚合抑制剂的量优选低于2%重量，基于所述底漆或喷墨油墨的总重量计算。
表面活性剂
为了减小在无色底漆上的接触角即改善油墨对无色底漆的润湿，在喷墨油墨中使用表面活性剂以减少油墨的表面张力。在另一方面，为了以高精度、可靠性且在延长的时段期间足以可喷射，所述可喷射油墨必须满足严格的性能标准。为了实现被油墨润湿基材和高喷射性能二者，通常通过加入一种或多种表面活性剂来减少油墨的表面张力。然而，在UV可固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不仅由表面活性剂的量和类型来确定，而且还由在油墨组合物中的可聚合化合物、聚合分散剂和其他添加剂决定。
表面活性剂可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离子型的，且通常以低于20%重量的总量加入，基于喷墨油墨的总重量计算，特别是总计低于10%重量的量加入，基于喷墨油墨的总重量计算。
合适的表面活性剂包括氟化表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和高级醇的磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠)、高级醇的环氧乙烷加成物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、以及乙炔二醇及其环氧乙烷加成物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚，和得自AIR PRODUCTS & CHEMICALS INC.的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂包括氟表面活性剂(例如氟化烃)和有机硅表面活性剂。所述有机硅通常是硅氧烷且可被烷氧基化、聚醚改性、聚酯改性、聚醚改性羟基官能的、胺改性、环氧改性和其他改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合的，例如聚二甲基硅氧烷。
用作表面活性剂的氟化化合物或有机硅化合物可以是可交联的表面活性剂。具有表面活性作用的合适的可共聚化合物例如包括聚丙烯酸酯共聚物、有机硅改性的丙烯酸酯、有机硅改性的甲基丙烯酸酯、丙烯酸化的硅氧烷、聚醚改性的丙烯酸改性的硅氧烷、氟化丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯。这些丙烯酸酯可为单-、二-、三-或更高官能的(甲基)丙烯酸酯。
取决于应用，可使用具有高、低或中等的动态表面张力的表面活性剂。通常已知有机硅表面活性剂具有低动态表面张力，而已知氟化表面活性剂具有较高的动态表面张力。
可固化喷墨油墨中通常优选有机硅表面活性剂，尤其是反应性有机硅表面活性剂，其能够在固化步骤期间与可聚合化合物一起聚合。
有用的商品有机硅表面活性剂的实例是由BYK CHEMIE GMBH供应的那些(包括BykTM-302、307、310、331、333、341、345、346、347、348、UV3500、UV3510和UV3530)，由TEGO CHEMIE SERVICE供应的那些(包括Tego RadTM 2100、2200N、2250、2300、2500、2600和2700)，来自CYTEC INDUSTRIES BV的EbecrylTM 1360(一种聚硅氧烷六丙烯酸酯)和来自EFKA CHEMICALS B.V.的EfkaTM-3000系列(包括EfkaTM-3232和EfkaTM-3883)。
颜料分散体和油墨的制备
颜料分散体可以通过在分散剂的存在下在分散介质中沉淀或研磨颜料来制备。
混合装置可包括加压捏合机、开放捏合机、行星式混合机、溶解器和Dalton万用混合机。合适的研磨和分散装置为球磨机、珠磨机、胶体磨、高速分散器、双辊、珠磨机、调油器和三辊。所述分散体也可使用超声能来制备。
许多不同类型的物质可用作研磨介质，例如玻璃、陶瓷、金属和塑料。在一个优选的实施方案中，研磨介质可包括颗粒，优选基本上为球形，例如基本上由聚合树脂组成的珠粒或钇稳定的锆珠。
在混合、研磨和分散过程中，每个过程在冷却下进行以防止热量累积，并且对于UV可固化颜料分散体尽可能在已经基本上排除光化辐射的光条件下进行。
所述颜料分散体可包含多于一种颜料。这样的颜料分散体可以使用每种颜料单独的分散体来制备，或者在制备分散体中可将多种颜料混合并共研磨。
分散过程可以以连续、间歇或半间歇模式进行。
研磨物(mill grind)的各成分的优选量和比率将根据具体材料和预期应用而广泛变化。研磨混合物的内含物包括研磨物和研磨介质。研磨物包括颜料、聚合分散剂和液体载剂。对于喷墨油墨来说，排除研磨介质之外，颜料在研磨物中的量通常为1-50%重量。颜料与聚合分散剂的重量比为20:1-1:2。
研磨时间可广泛变化且取决于颜料、所选择的机械工具和驻留条件、初始粒度和所需最终粒度等。在本发明中，可制备具有小于100nm的平均粒度的颜料分散体。
在研磨完成之后，使用常规分离技术(例如，通过过滤、经筛网筛分等)将研磨介质从已研磨的颗粒产物(呈干燥形式或液体分散体形式)中分离。常将筛网构造在研磨机中，例如珠粒研磨机。研磨的颜料浓缩物优选通过过滤与研磨介质分离。
一般而言，期望制造呈浓研磨物形式的喷墨油墨，随后将其稀释到适当浓度以供喷墨印刷系统使用。这种技术允许由设备制备更大量的颜料着色的油墨。通过稀释，将喷墨油墨调节到对于特定应用所期望的粘度、表面张力、颜色、色调、饱和密度和印刷区域覆盖度。
喷墨印刷设备
所述底漆和喷墨油墨可通过以受控的方式经喷嘴喷射小油墨液滴到受墨体表面上的一个或多个印刷头喷射，所述受墨体相对于所述一个或多个印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在对其施加电压时压电陶瓷转换器的移动为基础。施加电压改变印刷头中压电陶瓷转换器的形状，产生空隙，随后该空隙用油墨填充。当再次除去电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射出一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其他喷墨印刷头，并且包括各种类型，例如连续型和热、静电和声学按需供墨滴型。
所述喷墨印刷头通常横跨移动的受墨体表面横向来回扫描。喷墨印刷头在回程常常不印刷。为了获得高面积生产量，优选双向印刷。另一优选的印刷方法为通过“单程印刷法”，其可通过使用页宽喷墨印刷头或覆盖受墨体表面的整个宽度的多个交错的喷墨印刷头来进行。在单程印刷法中，喷墨印刷头通常保持静止且受墨体表面在喷墨印刷头下传送。
固化设备
根据本发明的UV可固化喷墨油墨可通过将它们暴露于光化辐射、优选通过紫外辐射来固化。
在喷墨印刷中，可将固化装置与喷墨印刷机的印刷头组合布置、随之行进，以使得在喷射后可固化组合物很快暴露于固化辐射。
在这种配置中，可能难以提供小到足以与印刷头连接并随之行进的辐射源。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化UV光源，通过柔性辐射传导工具(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。
或者，可通过布置镜子(包括在辐射头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。
布置成不随打印头移动的辐射源也可为跨待固化的受墨体表面横向延伸的细长辐射源且与印刷头的横向路径相邻，以使由印刷头形成的图像的后续行逐步或连续地在该辐射源下通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。其中，优选的来源为表现出主波长为300-400nm的相对长波长UV贡献的来源。具体地讲，UV-A光源由于其降低的光散射引起更有效的内部固化而优选。
紫外辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
• UV-A：400nm-320nm
• UV-B：320nm-290nm
• UV-C：290nm-100nm。
此外，可以连续或同时使用不同波长或亮度的两种光源来固化图像。例如，第一紫外源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内的UV-C。第二紫外源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源具有优势例如快速固化速度和高固化程度。
为了促进固化，喷墨印刷机常包括一个或多个贫氧单元。这些贫氧单元配置氮气或其他相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，从而降低在固化环境中的氧浓度。残留氧水平通常维持在低至200ppm，但通常在200ppm-1200ppm范围内。
实施例
材料
除非另有规定，否则在以下实施例中使用的所有材料容易地得自标准来源，例如Sigma-Aldrich公司(比利时)和Acros(比利时)。
：4为用于HostapermTM Blue P-BFS的缩写，一种得自CLARIANT的C.I.颜料蓝15:4颜料。
为用于Inkjet Magenta 2BC的缩写，一种得自BASF的喹吖啶酮颜料。
为C.I.颜料黄150颜料，使用得自BASF的Cromophtal yellow LA2。
为C.I.颜料黄151颜料，使用得自CAPELLE PIGMENTS NV的LysopacTM Geel 5115 C。
为C.I.颜料黄155颜料，使用得自CLARIANT的InkjetTM Yellow 4GC VP3854。
为C.I.颜料黄180颜料，使用得自CLARIANT的Toner Yellow HG。
为Special BlackTM 550的缩写，其为得自EVONIK DEGUSSA的碳黑。
为根据式(A)的分散增效剂：
式(A)，
且以与WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS)实施例1中针对增效剂QAD-3所描述相同的方式合成。
为SOLSPERSETM 35000的缩写，一种得自NOVEON的聚乙烯亚胺-聚酯超分散剂。
为具有根据表1的组成的形成聚合抑制剂的混合物。
表1
CupferronTM AL为得自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟基胺铝。
TM为从BYK CHEMIE GMBH得到的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷润湿剂。
为来自SARTOMER的二丙二醇二丙烯酸酯。
为从SARTOMER以Sartomer TM SR506D得到的丙烯酸异冰片酯。
为从SARTOMER以SartomerTM SR395得到的丙烯酸异癸酯。
为从SARTOMER以SartomerTM SR344得到的聚乙二醇400二丙烯酸酯。
为从SARTOMER以SartomerTM SR9035得到的分子量为956的含有15个乙氧基单元的乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
为自BASF得到的DarocurTM ITX，为2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮的异构体混合物。
为从BASF得到的光引发剂IrgacureTM 907的缩写。
为从BASF得到的光引发剂IrgacureTM 379的缩写。
是由IGM作为OmniradTM TPO供给的三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。
为从SARTOMER作为SartomerTM CN3755得到的丙烯酸化胺增效剂。
为从RAHN AG作为GenocureTM EPD得到的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
TM 10为从BASF得到的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶子基氧基癸二酸酯。
为聚丙烯基材，使用3.5毫米的从比利时的ANTALIS得到的BiPrint 650 gr。
测量方法
1. 粘度
在45℃和1000秒-1的剪切速率下使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计测定UV可固化组合物的粘度。
2. 固化灵敏度
UV可固化组合物的固化灵敏度通过在50微米厚的PET薄膜上用棒涂机和10μm的绕线棒涂布UV可固化组合物来确定。使用装有Fusion VPS/ 1600灯(D-灯泡)的Fusion DRSE-120输送机将涂布样品固化。以20米/分钟的带速度以灯的全功率使样品在灯下通过。使用得自EIT Inc.(USA)的UV Power Puck 8651确定施用剂量，单位为mJ/cm2。
3. 表面张力
UV可固化油墨的静态表面张力用从德国的KRÜSS GmbH得到的KRÜSS张力仪K9在25℃下在60秒后测定。
4. 平均粒径
用Brookhaven Instruments Particle Sizer BI90plus根据动态光散射的原理测定平均粒径(直径)。分散体用乙酸乙酯稀释至颜料浓度为0.002%重量。BI90plus的测量设置为：在23℃下运行5次，90度角，波长635nm，图形=校正函数。
5. 剥落
使样品在得自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-OmeterTM中经受加速的天气条件试验持续5周。施加的测试条件是由ISO18930规定的那些。根据表2中所述的分级作出评价。表现出良好剥落性能的样品必须具有1级的分级，因为这对图像具有最大影响。
表2
6.光褪色
使样品在得自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-OmeterTM中经受加速的天气条件试验持续3周。施加的测试条件是由ISO18930规定的那些。对黄色印刷区域的评价根据表3中所述的分级进行，因为发现这些黄色印刷区域最多地遭受光褪色。显示出良好光褪色的样品具有至少为2级、优选为1级的分级。
表3
7.柔韧性
使用定制设备来确定样品的柔韧性，该设备用于拉伸使用切割机从涂布样品得到的长8cm、宽1 cm的条带。将条带安装在第一固定壁和可通过手柄的转动在水平方向移位的第二壁之间。
条带从5厘米的原始长度L1拉伸到长度L2，在该长度油墨层表现出开裂或条带破 裂。伸长率根据式(III)以百分率计算：
伸长率(%)=(L2-L1/L1)×100 式(III)。
按照表4中所述的分级进行柔韧性的评价。表现出良好的柔韧性的样品必须具有1的分级。
表4
实施例1
本实施例说明了使用根据本发明的喷墨印刷方法的耐候性、光褪色、柔韧性和硬度的改进的结果。
UV可固化无色底漆的制备
通过混合根据表5的各组分来制备UV可固化无色底漆P-1至P-6。%重量基于底漆的总重量计算。
表5
确定底漆P-1至P-6的粘度和固化灵敏度。结果示于表6。
表6
所有的底漆表现出适于喷墨印刷的粘度。除了底漆P-1之外，含有非常高量的单官能单体的所有底漆显示出用于喷墨印刷所期望的固化灵敏度。P-1的固化灵敏度将降低生产量或需要更昂贵的印刷机，并且因此不在进一步的实验中使用。所有底漆的表面张力为27-29mN/m之间。
浓颜料分散体的制备
浓青色颜料分散体CPC
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表6的各组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4毫米钇稳定的氧化锆珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散体。混合物循环通过磨机2小时。研磨后，将浓颜料分散体经1微米的过滤器排入容器中。得到的浓颜料分散体CPC具有133 nm的平均粒度。
表7
浓品红色颜料分散体CPM
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表8的各组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4毫米钇稳定的氧化锆珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散体。混合物循环通过磨机2小时。研磨后，将浓颜料分散体经1微米的过滤器排入容器中。得到的浓颜料分散体CPM具有137 nm的平均粒度。
表8
浓黄色颜料分散体CPY
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表9的各组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4毫米钇稳定的氧化锆珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散体。混合物循环通过磨机2小时。研磨后，将浓颜料分散体经1微米的过滤器排入容器中。得到的浓颜料分散体CPY具有165 nm的平均粒度。
表9
浓黑色颜料分散体CPK
使用得自DISPERLUX S.A.R.L., Luxembourg的DISPERLUXTM分散器将根据表10的各组分混合30分钟来制备分散体。然后使用填充有0.4毫米钇稳定的氧化锆珠(得自TOSOH公司的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Bachofen DYNOMILL ECM磨研磨分散体。混合物循环通过磨机2小时。研磨后，将浓颜料分散体经1微米的过滤器排入容器中。得到的浓颜料分散体CPK具有96 nm的平均粒度。
表10
UV可固化喷墨油墨的制备
使用上述制备的浓颜料分散体并将其与根据表11和表12的其他组分组合来制备四种UV可固化CMYK喷墨油墨套装1-4。%重量基于喷墨油墨的总重量计算。
表11
表12
所有喷墨油墨具有不超过10.6 mPa.s的粘度以及24.0-25.0 mN/m之间的表面张力。
评价及结果
在得自AGFA GRAPHICS的AnapurnaTM印刷机上使用上述UV可固化喷墨油墨套装1-4在聚丙烯基材以及在提供有UV可固化底漆P-2至P-6的30微米厚的固化层的聚丙烯基材上印刷包含不同的光密度的青、品红、黄、黑、红、绿、蓝方块的技术图案的样品。获得根据表13的对比样品COMP-1至COMP-15和本发明的样品INV-1至INV-9。
表13
确定各样品的柔韧性和铅笔硬度。光褪色和剥落在得自Atlas Material Testing Technology的Ci4000 Weather-OmeterTM中分别处理3、5周后确定。所得到的结果示于表14。
表14
从表14中，应当清楚，只有样品INV-1至INV-9在耐候性、柔韧性和铅笔硬度方面获得了优异的结果。
在三个实验中完全地重复同样的实验，不同之处在于黄色颜料PY150被PY151、PY155和PY180代替。对于光褪色，用PY180得到与PY150相比非常相似的结果，而用PY151且尤其是PY155获得显著更好光褪色结果。