，保护层中使用的羧基改性的聚乙烯醇的皂化度优选为 85摩尔％以上。同时，从提高表面强度的观点来看，所述皂化度优选为1500以上。双丙 酮改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇和羧基改性的聚乙烯醇的含量没有特别限 制；然而，相对于保护层的总固体含量，所述含量优选为10~70质量％，且更优选30~60 质量％。
[0117] 在羧基改性的聚乙烯醇中，从提高耐水性、耐增塑剂性和耐粘连性的观点来看，保 护层优选包含选自如下的至少一种：衣康酸改性的聚乙烯醇和马来酸改性的聚乙烯醇。在 衣康酸改性的或马来酸改性的聚乙烯醇中羧基的含量优选为约1~10摩尔％。通过将所述 含量设定为1摩尔％以上，可以提高耐水性。同时，即使所述含量大于10摩尔％，由于耐水 性达到可能的最高程度且不进一步增加，所以从降低成本的观点来看，所述含量优选为10 摩尔％以下。衣康酸改性的或马来酸改性的聚乙烯醇的聚合度优选为约300~3000,且更 优选500~2200。此外，皂化度优选为80 %以上。
[0118] 从提高耐水性、阻水性和耐粘连性的观点来看，保护层优选包含具有核壳结构的 (甲基）丙烯酰胺共聚物作为水分散性粘结剂。具有核壳结构的（甲基）丙烯酰胺共聚物 是通过如下获得的共聚物：在种子乳液存在的情况下将（甲基）丙烯酰胺或（甲基）丙烯 酰胺和必要时的与（甲基）丙烯酰胺可共聚的不饱和单体进行共聚，所述种子乳液变成核 粒子。
[0119] 变成核粒子的种子乳液可以为公知的种子乳液或通过公知方法聚合的种子乳液。 其实例包括（甲基）丙烯酸酯系、苯乙烯-丁二烯系、苯乙烯_(甲基）丙烯酸酯系、（甲基） 丙烯酸酯-丁二烯系、（甲基）丙烯腈系、（甲基）丙烯腈-丁二烯系、氯乙烯系和乙酸乙烯 酯系乳液等。然而，种子乳液不限于这些，还可以使用代表性的聚合物乳液。可以单独使用 这些乳液中的一种，或者可以组合使用这些乳液中的两种以上。
[0120] 在本发明的热敏记录体（a)中必要时使用的与（甲基）丙烯酰胺可共聚的不饱和 单体的实例包括：不饱和羧酸诸如（甲基）丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、富马酸和巴豆酸；芳 族乙烯基单体诸如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和二乙烯基苯；（甲基）丙烯酸酯诸如（甲基） 丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲 基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-氨基乙酯、（甲 基）丙烯酸2-(Ν-甲基氨基）乙酯和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；Ν-取代的不饱和羧酸酰 胺诸如Ν-羟甲基（甲基）丙烯酸酰胺；乙烯基酯诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；含腈基的 单体诸如（甲基）丙烯腈；然而，不饱和单体不限于这些。
[0121] 在本发明的热敏记录体（a)中使用的具有核壳结构的（甲基）丙烯酰胺聚合物 中，从进一步提高耐水性、阻水性和耐粘连性的观点来看，相对于每100质量份的种子乳 液，（甲基）丙烯酰胺或（甲基）丙烯酰胺和必要时的与（甲基）丙烯酰胺可共聚的不饱 和单体的含量优选为约5~500质量份，更优选为10~200质量份。
[0122] 具有核壳结构的（甲基）丙烯酰胺共聚物的含量没有特别限制；然而，相对于保护 层的总固体含量，所述含量优选为约10~70质量％，更优选30~60质量％。
[0123] 作为与具有核壳结构的（甲基）丙烯酰胺共聚物组合使用的耐水性赋予剂，优选 环氧氯丙烷树脂。相对于每100质量份具有核壳结构的（甲基）丙烯酰胺共聚物，环氧氯 丙烷树脂的含量优选为约1~100质量份，更优选5~80质量份，且甚至更优选10~70 质量份。通过将所述含量设定为1质量份以上，可以提高耐水性和阻水性。同时，通过将 所述含量设定为100质量份以下，可通过抑制涂布液的粘度上升或胶凝化而获得均一的涂 层，且可以提高图像均一性。
[0124] 从提高耐水性、耐增塑剂性、耐粘连性和机头的耐污物粘附性的观点来看，保护层 优选包含选自丙烯酸类树脂和聚烯烃树脂中的至少一种。在保护层用涂布液中，可以以乳 液形式将这些树脂用作水分散性粘结剂。
[0125] 作为在本发明的热敏记录体（a)中使用的聚烯烃树脂，烯烃-不饱和羧酸共聚物 是优选的。作为烯烃，乙烯、丙烯、丁烯等是优选的，并且乙烯是特别优选的。作为不饱和羧 酸，（甲基）丙烯酸（即丙烯酸或甲基丙烯酸）、马来酸、衣康酸、富马酸等是优选的，且（甲 基）丙烯酸是更优选的。作为烯烃-不饱和羧酸共聚物，乙烯和（甲基）丙烯酸的共聚物 或者丙烯和（甲基）丙烯酸酯的共聚物是优选的。
[0126] 聚烯烃树脂的重均分子量优选为5000~100000,且更优选为10000~50000。 通过将重均分子量设定为5000以上，可以提高阻水性。此外，通过将重均分子量设定为 100000以下，可以提高生产性。
[0127] 在本发明的热敏记录体（a)中使用的丙烯酸类树脂由（甲基）丙烯酸和与所述 (甲基）丙烯酸可共聚的单体成分（除烯烃以外）形成。相对于每100份的丙烯酸类树脂， (甲基）丙烯酸的含量优选为1~10份。（甲基）丙烯酸在碱中是可溶的并且具有在添加 中和剂时使丙烯酸类树脂成为水溶性树脂的特性。通过使丙烯酸类树脂成为水溶性树脂， 特别是当在保护层中包含颜料时，对颜料的结合性显著提高，并且即使当包含大量颜料时 也可以形成具有优异强度的保护层。与（甲基）丙烯酸可共聚的成分的实例包括丙烯酸烷 基酯树脂，诸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯和（甲基）丙烯酸辛酯；环氧树脂；硅树脂；利用苯乙烯或其衍生物改性 的上述丙烯酸烷基酯树脂的改性的丙烯酸烷基酯树脂；（甲基）丙烯腈、丙烯酸酯和羟基烷 基丙烯酸酯。特别地，优选包含（甲基）丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯。相对于每100份 的丙烯酸类树脂，（甲基）丙烯腈的含量优选为15~70份。此外，相对于每100份的丙烯 酸类树脂，甲基丙烯酸甲酯的含量优选为20~80份。当包含（甲基）丙烯腈和甲基丙烯 酸甲酯时，相对于每100份的丙烯酸类树脂，（甲基）丙烯腈的含量优选为15~18份，相 对于每100份的丙烯酸类树脂，甲基丙烯酸甲酯的含量优选为20~80份。
[0128] 本发明的热敏记录体（a)中的丙烯酸类树脂的玻璃化转变点（Tg)高于50°C但为 95°C以下。通过将Tg设定为高于50°C，可以实现足够的耐热性且可以提高耐粘连性。同 时，通过将Tg设定为95°C以下，可以提高保护层的涂布膜的强度，从而提高屏蔽性诸如耐 水性、耐增塑剂性和耐溶剂性。要注意，通过差示扫描量热法（DSC)来测量丙烯酸类树脂的 Tg〇
[0129] 本发明的热敏记录体（a)中使用的丙烯酸类树脂优选为非核壳型丙烯酸类树脂。 通常，与非核壳型丙烯酸类树脂相比，核壳型丙烯酸类树脂具有优异的耐热性和耐粘连性。 在本发明中，通过使用Tg高于50°C但为95°C以下的非核壳型丙烯酸类树脂，可以提高耐热 性、耐粘连性和机头的耐污物粘附性。
[0130] 相对于保护层的总固体含量，本发明的热敏记录体（a)的保护层中的聚烯烃树脂 的含量优选为约3~60质量％，更优选为5~30质量％。同时，相对于保护层的总固体含 量，丙烯酸类树脂的含量优选为约15~97质量％，更优选为约40~95质量％。此外，在 本发明中，由于可以完全展示本发明的效果，所以优选组合使用聚烯烃树脂和丙烯酸类树 月旨。聚烯烃树脂对丙烯酸类树脂的质量比（固体含量）优选在3/97~50/50的范围内，更 优选在5/95~40/60的范围内。对于组合使用聚烯烃树脂和丙烯酸类树脂的情况，相对于 保护层的总固体含量，保护层中的聚烯烃树脂和丙烯酸类树脂的总含量优选为约20~95 质量％，更优选为40~80质量％。
[0131] 本发明的热敏记录体（a)中的保护层还可以包含颜料。所述颜料的实例包括：无 机颜料诸如（沉淀的）碳酸钙、氧化锌、氧化铝、氧化钛、无定形二氧化硅、硅胶、二氧化硅 微粒、氢氧化铝、硫酸钡、云母、高岭土、黏土和煅烧的高岭土；苯乙烯树脂填料、尼龙树脂填 料、脲-福尔马林树脂填料；和有机颜料诸如聚（甲基）丙烯酸酯树脂填料和生淀粉粒子。 其中，由于对化学品诸如增塑剂和油的屏蔽性的降低小且记录密度的降低也小，所以优选 使用高岭土和氢氧化铝。颜料的含量没有特别限制；然而，相对于保护层的总固体含量，所 述含量优选为约5~70质量％。
[0132] 通过在热敏记录层上对保护层用涂布液进行涂布和干燥来形成保护层。通常通过 如下获得涂布液：使用水作为介质，并且将其中溶解了水溶性粘结剂的水溶液和/或其中 分散了水分散性粘结剂的水分散液和必要时的其它助剂诸如粘结剂、颜料、润滑剂和表面 活性剂以及当混合耐水性赋予剂时的耐水性赋予剂进行混合。保护层用涂布液的涂布量没 有特别限制；然而，按干重计，将所述量调节为优选约〇. 1~15g/m2,且更优选约0. 5~8g/ m2的范围。
[0133] 保护层用涂布液中的助剂可以适当地选自常用的助剂。所述助剂的实例包括表面 活性剂、蜡类、润滑剂、耐水性赋予剂、UV吸收剂、消泡剂、荧光增亮剂、着色染料等。表面活 性剂的实例包括脂肪酸碱金属盐诸如二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫 酸钠盐和硬脂酸钠；以及氟系表面活性剂；等。蜡的实例包括巴西棕榈蜡、固体石蜡、酯蜡、 聚乙烯蜡等。润滑剂的实例包括脂肪酸金属盐诸如硬脂酸锌和硬脂酸钙；烷基磷酸盐诸如 十八烷基磷酸钾；等。
[0134] 在本发明的热敏记录体（a)中，热敏记录层或保护层中的至少一者包含耐水性赋 予剂。由此可以获得具有如下层的热敏记录体，所述层包含粘结剂和耐水性赋予剂的反应 产物。此外，当使用本发明的适当的敏化剂时，可以实现提高耐粘连性和机头的耐污物粘附 性的效果，因此其由于可以完全展示本发明的热敏记录体（a)的效果而是优选的。通过将 耐水性赋予剂混合到热敏记录层用涂布液或保护层用涂布液中的至少一者中，可以在热敏 记录层或保护层中的至少一者中包含这种耐水性赋予剂。
[0135] 此外，当粘结剂为乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇时，通过将热敏记录层和其中包含 乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇的保护层布置为彼此相邻，可以有效地形成包含乙酰乙酰基改 性的聚乙烯醇与耐水性赋予剂的反应产物的层。由此除可以抑制保护层因水而膨胀从而导 致的记录部的白化以外，还可以展示抑制本发明的热敏记录体（a)中特定显色剂相对于水 的褪色的优异耐性。当将选自2-萘基苄醚、草酸二对氯苄酯、草酸二对甲基苄酯、1，2-二 (3-甲基苯氧基）乙烷、1，2-二苯氧基乙烷和二苯基砜中的至少一种用作本发明的热敏记 录体（a)中的敏化剂时，由于所述特定显色剂的敏化效果是优异的，所以可以实现足以防 止记录部褪色的记录密度。通过将耐水性赋予剂混合到热敏记录层用涂布液或保护层用 涂布液中的至少一者中，可以在热敏记录层或保护层中的至少一者中包含这种耐水性赋予 剂。
[0136] 此外，当粘结剂为双丙酮改性的聚乙烯醇且在热敏记录层中包含耐水性赋予剂 时，可以抑制耐醇性和耐增塑剂性的降低。此外，可以使保护层的涂层的不均匀性降低以提 高图像品质。另一方面，当在保护层中包含耐水性赋予剂时，可以实现抑制记录密度降低的 效果。通过将耐水性赋予剂混合在热敏记录层和保护层中，可以在热敏记录层和保护层两 者中有效地包含双丙酮改性的聚乙烯醇与耐水性赋予剂的反应产物，这是优选的。此外，必 要时，可以在如下层中包含耐水性赋予剂：可能在热敏记录层与保护层之间形成的中间层 或可能在保护层上形成的顶层。
[0137] 通过以按干重计涂布量优选为约0. 5~15g/m2、更优选为约1. 0~8g/m2的方式 将保护层用涂布液涂布在热敏记录层上，且进行干燥，而形成保护层。例如通过如下制备保 护层用涂布液：使用水作为分散介质，并且将粘结剂（粘合剂）、耐水性赋予剂、颜料、助剂 等进行混合和搅拌。
[0138] 通过使用粘结剂和各种助剂中的至少一种而不使用颜料可以形成保护层，且通过 组合使用粘结剂和颜料可以形成保护层。粘结剂的含量没有特别限制；然而，相对于保护层 的总固体含量，所述含量优选为1~97质量％。其下限更优选为3%质量以上，甚至更优选 为10质量％以上，特别优选为15质量％以上，且最优选为20质量％以上。同时，其上限更 优选为95质量％以下，甚至更优选为70质量％以下，且特别优选为60质量％以下。当组 合使用粘结剂和颜料时，粘结剂的含量没有特别限制且可以从宽范围中适当选择；然而，通 常相对于保护层的总固体含量，粘结剂的含量优选为约1~95质量％，更优选为约2~80 质量％。此外，颜料的含量没有特别限制且可以从宽范围中适当选择；然而，通常相对于保 护层的总固体含量，颜料的含量优选为约1~95质量％，更优选为约2~90质量％。
[0139] 在本发明的热敏记录体（a)中，通过使得在热敏记录层或保护层中的至少一者中 包含耐水性赋予剂，可以在热敏记录层和保护层两者中有效地包含热敏记录层中的粘结剂 特别是改性的聚乙烯醇（优选乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇）与耐水性赋予剂的反应产物， 从而进一步提高阻水性，这是优选的。此外，必要时，可以在如下层中包含耐水性赋予剂：可 能在热敏记录层与保护层之间形成的中间层或可能在保护层上形成的顶层；然而，从提高 耐水性的观点来看，优选在与热敏记录层相邻的层中包含耐水性赋予剂。
[0140] 耐水性赋予剂的实例包括乙二醛、福尔马林、甘氨酸、缩水甘油酯、缩水甘油醚、二 羟甲基脲、乙烯酮二聚体、双醛淀粉、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、多胺/聚酰胺树脂、环氧 氯丙烷树脂、聚酰胺-多胺-环氧氯丙烷树脂、酮醛树脂、硼砂、硼酸、碳酸锆铵、环氧系化合 物、酰肼化合物、含層丨挫啉基团的化合物、乙醛酸盐诸如乙醛酸钠、二（乙醛酸）钙和乙醛 酸铵等。
[0141] 当粘结剂为羧基改性的聚乙烯醇时，作为与羧基改性的聚乙烯醇组合使用的耐水 性赋予剂，选自环氧氯丙烷树脂和改性的多胺/酰胺树脂中的至少一种是优选的。由此耐 粘连性和机头的耐污物粘附性的效果变得优异。
[0142] 环氧氯丙烷树脂的实例包括聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多胺环氧氯丙烷树脂、聚酰 胺-多胺-环氧氯丙烷树脂等。此外，作为存在于环氧氯丙烷树脂的主链中的胺，可以使用 伯胺到季胺而没有任何特别限制。改性的多胺/酰胺树脂的实例包括聚酰胺脲树脂、聚乙 烯亚胺、聚亚烷基多胺等。
[0143] 当粘结剂为羧基改性的聚乙烯醇时，相对于每100质量份的羧基改性的聚乙烯 醇，环氧氯丙烷树脂和/或改性的多胺/酰胺树脂的总含量优选为约1~1〇〇质量份，更优 选10~80质量份，且甚至更优选25~70质量份。通过将含量设定为1质量份以上，可以 实现良好的耐水性。同时，通过将含量设定为100质量份以下，可通过抑制涂布液的粘度增 大或胶凝化而获得均一的涂层，且可以提高图像均一性。
[0144] 在这些耐水性赋予剂中，酰肼化合物是优选的。酰肼化合物没有特别限制，只要所 述酰肼化合物具有酰肼基团即可。其具体实例包括肼及其一水合物，苯基肼、甲基肼、乙基 肼、正丙基肼、正丁基肼、亚乙基-1，2-二肼、亚丙基-1，3-二肼、亚丁基-1，4-二肼、苯甲酸 酰肼、甲酸酰肼、乙酸酰肼、丙酸酰肼、正丁酸酰肼、异丁酸酰肼、正戊酸酰肼、异戊酸酰肼、 叔戊酸酰肼、碳酰肼和己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸 二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸 二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼、聚丙烯酸二酰肼等。这些可以单独使用或以两种以 上的组合使用。
[0145] 在这些酰肼化合物中，二元羧酸二酰肼诸如己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间 苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二 酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼是优选的。考虑到赋予耐 水性的效果、水溶性和安全性，己二酸二酰肼是更优选。尽管具有小于4个碳的二元羧酸二 酰肼提高反应性，但这种二元羧酸二酰肼可以将热敏记录体的未记录部着色为红色。
[0146] 当将酰肼化合物用作耐水性赋予剂时，优选在热敏记录层中包含所述酰肼化合 物。根据用量，在保护层中混合酰肼化合物可以影响保护层用涂布液的适用期（pot life)。 作为在保护层中使用的耐水性赋予剂，优选使用不影响保护层用涂布液的适用期的耐水性 赋予剂。具体地，例如碳酸锆铵、环氧系化合物、含曝:|唑啉基团的化合物等是优选的。
[0147] 包含在各个层中的耐水性赋予剂的总量没有特别限制；然而，相对于保护层中使 用的粘结剂每100质量份，所述总量优选为1~100质量份，更优选为约5~20质量份，且 甚至更优选为约7~15质量份。当粘结剂为双丙酮改性的聚乙烯醇或乙酰乙酰基改性的 聚乙烯醇时，通过将耐水性赋予剂的总量设定为5质量％以上，可以展示足够的耐水性和 阻水性。同时，通过将耐水性赋予剂的总量设定为20质量％以下，可以提高记录灵敏度以 增加记录密度。
[0148] 相对于每100质量份的粘结剂，在热敏记录层中包含的酰肼化合物的含量优选为 10质量份以下。通过将酰肼化合物的含量设定为10质量份以下，当粘结剂为乙酰乙酰基改 性的聚乙烯醇时可以提高记录灵敏度。此外，可以抑制空白纸的黄变。
[0149] 相对于每100质量份的粘结剂，在保护层中包含的耐水性赋予剂的含量优选为10 质量份以下。通过将酰肼化合物的含量设定为10质量份以下，当粘结剂为双丙酮改性的聚 乙烯醇时可以改进保护层用涂布液的适用期并且可以降低保护层的涂层不均匀性。
[0150] 通过允许在热敏记录层中包含耐水性赋予剂且在保护层中包含水溶性酸性化合 物，可以进一步提高保护层的耐水性。这种水溶性酸性化合物的含量没有特别限制；然而， 在涂布液中，优选以使得保护层用涂布液的pH在2~6的范围内的量包含所述水溶性酸性 化合物。通过将pH设定为2以上，可以抑制涂布液的异常增稠，且可以抑制热敏记录层中 的背景雾化的出现。同时，通过将pH设定为6以下，可以进一步提高保护层的耐水性。保 护层用涂布液的pH更优选为3~5。
[0151] 作为水溶性酸性化合物，可以使用各种公知的有机或无机酸。这种化合物的实例 包括无机酸诸如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸；和有机酸诸如羧酸、磺酸、亚磺酸、巴比妥酸和尿 酸。其中，从处理的观点来看，水溶性羧酸即具有羧基的水溶性有机化合物是优选的。具 有羧基的水溶性有机化合物的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸