专利名称：光固化性组合物以及使用该组合物的防反射膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种兼具高折射率、高铅笔硬度和高耐划伤性等硬涂性，同时耐光性亦优良的光固化性组合物。
此外，本发明还涉及用于保护文字处理器、计算机、电视等的显示设备的表面，例如等离子体显示设备、CRT显示设备、液晶显示设备、投影显示设备、EL显示设备的表面的防反射膜。
背景技术：
近年来，高折射率塑料材料的光学设备的研发进展迅速，对于各种显示设备用的防反射膜的研究正在积极进行之中。
对于用于防反射膜的高折射率材料，除了具有高折射率之外，还需要具有高铅笔硬度和高耐划伤性等硬涂性、透明性、低比重和耐光性等，迄今为止已经研发出各种材料。
例如，作为显示高折射率的材料，公开了具有2个(甲基)丙烯酸酯和联苯骨架的化合物。其虽然表现出由联苯骨架所带来的高折射率，但由于分子内仅有2个(甲基)丙烯酸酯，所以光照时进入聚合体系的几率很低，结果具有铅笔硬度等硬涂性容易降低的缺点，此外，即使在光照时能够高效率地进入聚合体系，也仍然具有光固化时的体积收缩剧烈，与基材的密合性变差的缺点。
为了改善上述缺陷，曾经对延长分子内的联苯骨架和(甲基)丙烯酸酯之间的距离进行过研究，结果虽然铅笔硬度等硬涂性提升，但是具有体系内的联苯骨架的浓度降低，得不到足够的折射率的缺点。此外，作为别的方法，当与其它的光聚合性材料联用时，同样地具有体系内的联苯骨架的浓度降低，结果得不到足够的折射率的缺点(特开2003-64025号公报，特开2003-64026号公报)。
如上所述，在现有技术中，还没有得到一种能够兼具高折射率、高铅笔硬度和高耐划伤性等硬涂性和耐光性的光固化性材料。
发明内容
本发明旨在提供一种兼具高折射率、优良的硬涂性和耐光性的光固化性组合物。
此外，本发明还旨在提供一种兼具优良的硬涂性和耐光性、并具有良好的光学性能的防反射膜。
根据本发明的第1方面，提供一种光固化性组合物，其包含含有由通式(1)所示的化合物(A)的光固化性材料、以及折射率为1.60以上的填料(B)。
通式(1) (式中，R1～R3分别独立地表示氢原子或甲基，R4～R6分别独立地表示未取代或取代的、直链或支链的亚烷基，R7表示氢或1价的有机基团，R8表示4价的芳香基。其中R7和R8中的至少一个含有联苯骨架。)
本发明的光固化性组合物中，优选通式(1)中的R7和R8两者都含有联苯骨架。
此外，本发明的光固化性组合物中，填料(B)优选是金属氧化物。
根据本发明的第2方面，提供一种防反射膜，其中，在塑料基材的一个面上，依次层叠有由本发明的第1方面所述的光固化性组合物形成的高折射率硬涂层以及折射率为1.20～1.50的低折射率层。
本发明的防反射膜中，高折射率硬涂层的折射率优选在1.60～1.75的范围内，高折射率硬涂层的铅笔硬度优选为2H以上。
具体实施例方式
首先对本发明的光固化性组合物进行说明。
本发明的光固化性组合物包含含有上述通式(1)所示的化合物(A)的光固化性材料、以及具有1.60以上的折射率的填料(B)。
上述通式(1)所示的化合物(A)是赋予高折射率和优良的硬涂性的成分，在不含卤原子的情况下极少变黄等，耐光性优良。在上述通式(1)所示的化合物(A)中，特别是每一个聚合性不饱和双键基团的数均分子量大于300的化合物可以得到优良的硬涂性，因而是优选的。
在通式(1)中，R1～R3分别独立地是氢原子或甲基。
R4～R6分别独立地表示未取代或取代的、直链或支链的亚烷基。作为该亚烷基可任选具有的取代基，包括含芳族的基团(例如苯氧基)、卤原子和羟基。亚烷基优选具有1～8个碳原子。R6通常具有1个羟基作为取代基，该羟基通常与相对于R6所结合的酰基的-O-基在β位的碳原子结合。
R7表示氢或1价的有机基团。后者的有机基团可以是由式-R6-OC(O)-C(R3)＝CH2(其中R6和R3的定义与通式(1)中的相同)所示的基团，也可以是由式-CH2-C(OH)CH2-O-R71(其中R71为取代或未取代的联苯基)所示的基团。作为联苯基可任选具有的取代基的例子，包括羟基、氰基和乙烯基。
R8为4价的芳香基。作为芳香基的例子，包括苯、二苯甲酮、联苯、苯基醚、二苯砜、二苯硫醚、苝和萘。
在本发明中，R7和R8中的任一个含有联苯基，优选R7和R8分别都含有联苯基。
为了制备由通式(1)所示的化合物(A)，首先，使由下式(A) (其中R8的定义与通式(1)中的相同)所示的芳香族四羧酸二酐与由下式(B)CH2＝C(R1)COOR4OH(其中R1和R4的定义与通式(1)中的相同)所示的第1含羟基(甲基)丙烯酸酯和由下式(C)CH2＝C(R2)COOR5OH(其中R2和R5的定义与通式(1)中的相同)所示的第2含羟基(甲基)丙烯酸酯反应，可以制得由式(D)所示的化合物 (其中R1、R2、R4、R5和R8的定义与通式(1)中的相同)。
作为由式(A)所示的芳香族四羧酸二酐的例子，包括均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、羟基联苯二甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、二苯硫醚四羧酸二酐、苝四羧酸二酐和萘四羧酸二酐。上述芳香族四羧酸二酐中，联苯四羧酸二酐由于具有联苯骨架，可以高效率地将联苯骨架引入到化合物(A)的分子内，可以进一步将化合物(A)的折射率提高到1.57以上，因而是特别优选的。
第1和第2含羟基(甲基)丙烯酸酯可相同或不同。作为所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的例子，包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯。
上述芳香族四羧酸二酐与第1和第2含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应是芳香族四羧酸二酐具有的2个羧酸酐基与第1与第2含羟基(甲基)丙烯酸酯分别具有的羟基之间的反应，该反应本身为本领域技术人员所熟知。例如可以在环己酮之类的溶剂中，在1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等催化剂的存在下，使芳香族四羧酸二酐与第1和第2含羟基(甲基)丙烯酸酯在50～120℃的温度下反应。此时，可以向反应体系中添加诸如甲基醌(methoquinone)那样的阻聚剂。
上述反应后，含有作为反应产物的式(D)的化合物的反应混合物可以不进行精制，而向其中添加例如下式(E)的含环氧基化合物，使其反应得到通式(1)所示的化合物。
(其中R0为CH2＝C(R3)-C(O)O-基(其中R3的定义如上所述)或R71-O-基(其中R71的定义如上所述))。
作为由式(E)所示的化合物的例子，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯那样的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯；邻苯基苯酚缩水甘油醚、对苯基苯酚缩水甘油醚、单苯乙烯化苯酚缩水甘油醚、4-氰基-4-羟基联苯基缩水甘油醚、4，4’-双酚单缩水甘油醚、4，4’-双酚二缩水甘油醚那样的芳香族缩水甘油醚化合物。
式(D)所示的化合物与式(E)所示的化合物的反应是式(D)所示的化合物所具有的羧基与式(E)所示的化合物所具有的环氧基之间的反应，该反应本身为本领域技术人员所熟知。该反应例如可以在二甲基苄基胺等胺催化剂的存在下，在50～120℃的温度下进行。
含有通式(1)所示的化合物(A)的光固化性组合物可以通过以下的方法适当地调整折射率和硬涂性。
<调整折射率和硬涂性的方法(1)>
首先，将1分子中的聚合性不饱和双键基团、联苯基的个数不同的多个通式(1)所示的化合物(A)分别作为单体进行制备，然后以任意的比例混合这些单体，由此可以适当地调整折射率和硬涂性。这时，由于单体的混合比例可以容易地改变，因而在不能预先把握目标折射率和硬涂性的值的情况下，从容易进行接近目标物性的研究这个意义来讲，是非常有用的。
<调整折射率和硬涂性的方法(2)>
在使式(E)的化合物与预先制备的式(D)的化合物反应时，混合添加多种式(E)的化合物(例如R0为CH2＝C(R3)-C(O)O-基的式(E)的化合物和R0为R71-O-基的化合物)，并使其反应。这时，通过改变多种式(E)化合物的混合比例，可以适当地调整折射率和硬涂性。这时，经过一阶段的反应，可以得到多种化合物(A)的混合物。因而，这种方法在能够预先大致地把握目标折射率和硬涂性的值的情况下，与上述调整方法(1)相比，从可以缩短制造工序的意义来讲，非常有用。
此外，在通式(1)所示的化合物(A)中，R7为氢原子的化合物可以通过使羧基的摩尔数比式(D)所示化合物的羧基的摩尔数少的式(E)化合物反应而得到。
另外，本发明中，当光固化性材料由多种化合物(A)的混合物构成时，R7和R8中的至少一个含有联苯骨架的化合物优选占该混合物总量的95摩尔％以上。同样地，在通式(1)所示的化合物(A)中，R7为氢原子的化合物优选占该混合物总量的5摩尔％以下。
具有羧基的通式(1)的化合物由于具有碱性显影性，因而可以很好地用于在光固化后对未固化部分进行碱性显影形成硬涂层的情况。此外，通过中和该羧基使之水性化，也可以用作水性的光固化性高折射率硬涂层材料。另外，该具有羧基的化合物通过与一般的热固化剂、例如环氧系、异氰酸酯系、乙烯基醚系等热固化剂混合，并使其热固化，还可以用作光固化性兼热固化性的高折射率硬涂层材料。
折射率为1.60以上的填料(B)是起到降低硬涂层的表面电阻值、或提高折射率的作用的成分。填料的折射率若低于1.60，则折射率会比通式(1)所示的化合物(A)的折射率还低，不能起到高折射率化的作用。
作为填料(B)，可以列举出例如金属氧化物、金属氟化物、它们的混合物、复合化合物，金属氧化物由于化学稳定性优良，导电性高，因而优选使用。
作为金属氧化物，可以列举出TiO2(折射率2.3～2.7)、Y2O3(折射率1.9)、La2O3(折射率2.0)、ZrO2(折射率2.1)、Al2O3(折射率1.6)、Nb2O3(折射率1.9～2.1)、In2O3(折射率1.9～2.1)、Sn2O3(折射率1.9～2.1)、In-Sn复合氧化物(ITO，折射率1.9～2.1)、ZnO(折射率2.0～2.1)、Sb2O5(折射率1.8～2.1)、CaO(折射率1.75～1.90)、BaO(折射率1.80～1.21)、Sb-Sn复合氧化物(折射率1.70～1.90)、Sb-Zn复合氧化物(折射率1.70～1.90)、Zn-Al复合氧化物(折射率1.80～1.21)，P-Sn复合氧化物(折射率1.70～1.90)等。此外，作为金属氧化物之外的填料，可以列举出碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝等。这些填料可以单独使用1种，也可以使用2种以上的混合物。
本发明的光固化性组合物中的化合物(A)的混合量以光固化性组合物的固态成分的总量为基准，优选在6～70重量％的范围内，更优选在6～49重量％的范围内。当化合物(A)的混合量在上述范围以外时，光固化性组合物的硬涂性降低。
此外，填料(B)的混合量以光固化性组合物的固态成分的总量为基准，优选在30～80重量％的范围内，更优选在50～80重量％的范围内。当填料(B)的混合量低于30重量％时，高折射率硬涂层的折射率降低，当超过80重量％时，高折射率硬涂层的耐划伤性降低。
当通过紫外线固化本发明的光固化性组合物时，向该组合物中加入光聚合引发剂。另外，当通过电子射线固化时也可以不使用引发剂。
作为光聚合引发剂，只要是具有能够通过光激发来引发乙烯基聚合的功能的物质即可，没有特别的限定，例如可以使用一羰基化合物、二羰基化合物、苯乙酮化合物、安息香醚化合物、酰基氧化膦化合物、氨基羰基化合物等。
具体而言，作为一羰基化合物，可以列举出二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-(4-甲基苯硫基)苯基-エネタノン、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(1，3-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧代十三烷基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基-1-丙胺盐酸盐、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-2-(1-氧代-2-丙烯基乙氧基)甲基铵草酸盐、2-/4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H噻吨酮-2-氧基-N，N，N-三甲基-1-丙胺盐酸盐、苯甲酰基亚甲基-3-甲基萘并(1，2-d)噻唑啉等。
作为二羰基化合物，可以列举出1，7，7-三甲基-双环[2，1，1]庚烷-2，3-二酮、ベンザイル(benzayl)、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、α-氧代苯乙酸甲酯、4-苯基ベンザイル等。
作为二苯甲酮化合物，可以列举2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯乙烯基-1-丙酮聚合物、二乙氧基苯乙酮、二丁氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2，2-二乙氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、3，6-双(2-甲基-2-吗啉-丙酰基)-9-丁基咔唑等。
作为苯偶姻醚化合物，可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚等。
作为酰基氧化膦化合物，可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-正丙基苯基-二(2，6-二氯苯甲酰基)氧化膦等。
作为氨基羰基化合物，可以列举出4-(二甲胺基)苯甲酸甲酯、4-(二甲胺基)苯甲酸乙酯、4-(二甲胺基)苯甲酸2-正丁氧基乙酯、4-(二甲胺基)苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、4，4’-双-4-二甲胺基二苯甲酮、4，4’-双-4-二乙胺基二苯甲酮、2，5，-双(4-二乙胺基亚苄基)环戊酮等。
光聚合引发剂不限于上述化合物，只要是具有能够通过紫外线引发聚合的能力的化合物即可。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
光聚合引发剂的使用量没有特别限制，优选相对于被固化物的干燥重量100重量份，其使用量为1～20重量份的范围内。
另外，还可以加入公知的有机胺等作为增感剂。
进而，除了上述自由基聚合用引发剂以外，还可以结合使用阳离子聚合用的引发剂。
本发明的光固化性组合物中，除了前述通式(1)所示的化合物(A)以外，还可以加入其它粘合剂树脂、光固化性成分。
作为粘合剂树脂，可以列举出例如聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚氨酯脲醛树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、氨基树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、酚树脂、乙烯基树脂等。这些树脂可以单独添加，也可以添加2种以上的多种树脂。粘合剂树脂以光固化性组合物的固态成分的总量为基准，优选在20重量％以下的范围内进行混合。
作为光固化性成分，可以使用例如(甲基)丙烯酸类化合物、脂肪酸乙烯酯化合物、烷基乙烯基醚化合物、α-烯烃化合物、乙烯基化合物、乙炔基化合物等具有聚合性不饱和双键基团的化合物。这些具有聚合性不饱和双键基团的化合物可以进一步具有羟基、烷氧基、羧基、酰胺基、硅烷醇基等官能团。化合物(A)以外的光固化性成分以光固化性组合物的固态成分的总量为基准，优选在49重量％以下的范围内，特别优选在6～49重量％的范围内进行添加。
作为(甲基)丙烯酸类化合物，例如有(甲基)丙烯酸苄酯、烷基类(甲基)丙烯酸酯、亚烷基二醇类(甲基)丙烯酸酯、具有羧基和聚合性不饱和双键基团的化合物、具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，含氮(甲基)丙烯酸类化合物等。此外，可以适当地使用单官能团和多官能团的化合物。从涂膜硬度的角度出发，优选多官能团的化合物。
若具体地列举单官能团的(甲基)丙烯酸类化合物，则作为烷基类(甲基)丙烯酸酯，可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十一烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等碳原子数为1～22的(甲基)丙烯酸烷酯。当旨在调节极性时，优选使用具有碳原子数为2～10、更优选具有碳原子数为2～8的烷基的含烷基丙烯酸酯或对应的甲基丙烯酸酯。另外，当旨在调节流平性等时，优选使用具有碳原子数为6以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷酯。
此外，作为亚烷基二醇类(甲基)丙烯酸酯，可以列举出二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、三甘醇单(甲基)丙烯酸酯、四甘醇单(甲基)丙烯酸酯、六甘醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等末端具有羟基并含有聚氧化烯链的单丙烯酸酯或对应的单甲基丙烯酸酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正丁氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、正戊氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等末端具有烷氧基并含有聚氧化烯链的单丙烯酸酯或对应的单甲基丙烯酸酯；苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四丙二醇(甲基)丙烯酸酯等末端具有苯氧基或芳氧基的聚氧化烯类丙烯酸酯或对应的甲基丙烯酸酯。
进而，作为具有羧基和聚合性不饱和双键基团的化合物，可以列举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸或它们的烷基或链烯基单酯、邻苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、间苯二甲酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、琥珀酸β-(甲基)丙烯酰氧基乙基单酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
作为含氮(甲基)丙烯酸类化合物，例如有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等单羟烷基-(甲基)丙烯酰胺；N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(羟甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(乙氧基甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二(丙氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N，N-二(戊氧基甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-(戊氧基甲基)甲基丙烯酰胺等二羟烷基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类不饱和化合物；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲乙胺基乙酯、二甲胺基苯乙烯、二乙胺基苯乙烯等具有二烷基胺基的不饱和化合物以及作为平衡离子而具有Cl-、Br-、I-等卤离子或QSO3-(Q碳原子数为1～12的烷基)的含有二烷基胺基的不饱和化合物的季铵盐等。
进而，作为其它不饱和化合物，可以列举出(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟异壬基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟壬基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基丙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基十一烷酯等具有碳原子数为1～20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷酯类。
此外，还可以列举出全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基烯烃类等含全氟烷基的乙烯基单体；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的乙烯基化合物及其衍生物；丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧基环己酯等含缩水甘油基的丙烯酸酯。
作为脂肪酸乙烯基化合物，可以列举出乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、软脂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
作为烷基乙烯基醚化合物，可以列举出丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。
作为α-烯烃化合物，可以列举出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯等。
作为乙烯基化合物，可以列举出乙酸烯丙酯、烯丙醇、烯丙基苯、烯丙基氰等烯丙基化合物；丙烯腈、乙烯基环己烷、乙烯基甲基酮、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等。
作为乙炔基化合物，可以列举出乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-环己醇等。
上述化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
此外，本发明的光固化性组合物中，还可以加入溶剂、染料、抗氧化剂、阻聚剂、流平剂、保湿剂、粘度调整剂、防腐剂、抗菌剂、防结块剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂等。
在加入溶剂的情况下，可以在使溶剂挥发后进行固化处理。作为溶剂，可以使用各种公知的有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举出例如环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基丙二醇乙酸酯、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、甲基吡咯烷酮等。
下面对本发明的防反射膜进行说明。
本发明的防反射膜是在塑料基材的一个面上依次层叠有由本发明的光固化性组合物形成的高折射率硬涂层、以及折射率为1.20～1.50的低折射率层，高折射率硬涂层可以通过将本发明的光固化性组合物涂覆在塑料基材上以使膜厚达到0.1～30μm，然后进行固化处理而形成。
作为涂覆方法，可以采用公知的方法，可以采用例如使用棒、绕线棒的方法；以及微照相凹版法、照相凹版法、模涂法、帘幕式涂覆法、刮板涂法、缝涂法等各种涂覆方法。
此外，固化处理可以使用公知的技术，例如可以通过照射紫外线、电子射线、波长为400～500nm的可见光等活性能量射线而进行。作为紫外线和波长为400～500nm的可见光的射线源(光源)，可以使用例如高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。作为电子射线源，可以使用热电子发射枪、电解发射枪等。
照射的活性能量射线量优选在5～2000mJ的范围内，从易于在工程上进行管理的角度出发，优选在50～1000mJ的范围内。
此外，这些活性能量射线还可以和红外线、远红外线、热风、高频加热等热处理结合使用。
高折射率硬涂层也可以通过将光固化性组合物涂覆在塑料基材上，自然或强制干燥后进行固化处理而形成，也可以在涂覆并进行固化处理后自然或强制干燥，优选在自然或强制干燥后进行固化处理。
特别是当用电子射线使其固化时，为了防止水阻碍固化或由于有机溶剂的残留而使涂膜强度降低，优选自然或强制干燥后进行固化处理。
此外，固化处理的时机可以与涂覆同时，也可以在涂覆之后。
作为塑料基材，可以使用聚酯类、丙烯酸类、三乙酸酯类等基材，从强度和折射率的高低的角度出发，优选使用聚酯类的基材。作为聚酯类的基材，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，折射率1.60～1.67)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN，折射率1.68～1.72)等。
此外，还可以对塑料基材进行电晕处理、等离子体处理等预处理。通过进行预处理，硬涂层对塑料基材的密合性提高。
高折射率硬涂层的折射率与基材的折射率之差在低于0.01的范围内时，可以抑制干涉条纹的产生，因而是优选的。例如，当使用聚酯类基材作为塑料基材时，若高折射率硬涂层的折射率在1.60～1.75的范围内，则可以抑制干涉条纹的产生，因此优选上述范围。
另外，为了保护塑料基材，高折射率硬涂层的铅笔硬度优选为2H以上。
作为层叠在高折射率硬涂层上的低折射率层，可以使用折射率较低的MgF2(折射率约1.4)、SiO2(折射率约1.2～1.5)、LiF(折射率约1.4)、3NaF·AlF3(折射率约1.4)、Na3AlF6(折射率约1.33)等。此外，也可以将这些MgF2、SiO2等的微粒分散到紫外线和电子射线固化型树脂或硅烷氧化物类的基质中而使用，但并不局限于此。
当低折射率层由前述包含低折射率微粒的基质形成时，可以通过涂覆包含低折射率微粒的基质使其膜厚达到0.01～1μm，并根据需要进行干燥处理、紫外线照射处理和电子射线照射处理而形成。
作为涂覆方法，可以采用公知的方法，可以采用例如使用棒、绕线棒的方法；以及微照相凹版法、照相凹版法、模涂法、帘幕式涂覆法、刮板涂法、缝涂法等各种涂覆方法。
此外，低折射率层还可以采用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、离子镀敷法、电镀法等形成。
在本发明的防反射膜上，可以层叠不仅1层低折射率层，还可以层叠多层折射率不同的层。可以列举出例如下述结构等在高折射率硬涂层上设置低折射率层、折射率高于该低折射率层的高折射率层、又是低折射率层，但并不局限于上述结构。
另外，本发明的防反射膜上还可以设置其他的功能层。作为所述功能层，可以列举出例如防污染层、抗静电层、电磁波屏蔽层、氖光补正层、红外线阻隔层等。这些功能层可以使用公知的材料、通过公知的方法形成。此外，功能层也可以一层就具有多种功能。
当本发明的防反射膜用于显示器用途时，防污染层优选设置在作为表面一侧的防反射层上。
另外，当本发明的防反射膜用于等离子体显示器用途时，优选设置电磁波屏蔽层、氖光补正层、红外线阻隔层中的任一种或全部，可以设置在任何位置，考虑到视认性，优选设置在基材的与设置了防反射层的一侧相反的一侧。
下面列举制备例、实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。另外，在下述的制备例、实施例中，在没有特别限定时，“份”表示“重量份”。
<制备例1光固化性化合物(a)的制备>
在装有搅拌器、回流冷却器、温度计、气体导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入联苯四羧酸二酐 525份丙烯酸-β-羟基乙酯 475份1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯 10份甲基醌 0.25份环己酮 111份一边搅拌一边缓慢升温，在干燥空气的氛围中于90℃使其反应。反应中，将总计889份的环己酮根据粘度进行适当的稀释并继续搅拌。当用IR测得的反应物的酸酐基的峰，即1780cm-1和1850cm-1附近的峰被确认消失后，进行冷却，停止反应。此时通过惯用的方法测定反应物的酸值，为215mgKOH/g。
然后，在该溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯 164份邻苯基苯酚缩水甘油醚(三光株式会社制造的“OPP-G”) 607份二甲基苄基胺 13份缓慢升温，在干燥空气存在下于90℃使其反应。在继续反应的同时定期测定反应物的酸值，当酸值变为10mgKOH/g以下时，进行冷却，停止反应。得到的光固化性化合物(a)的最终酸值为5mgKOH/g，1分子中的联苯骨架的平均个数为1.70，每1个聚合性不饱和双键基团的数均分子量为264，1分子中的聚合性不饱和双键基团的平均个数为3.30。此外，得到的反应产物中联苯基和甲基丙烯基的摩尔比为0.7∶0.3。
<制备例2光固化性化合物(b)的制备>
在装有搅拌器、回流冷却器、温度计、气体导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入联苯四羧酸二酐 525份丙烯酸-β-羟基乙酯 475份1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯 10份甲基醌 0.25份环己酮 111份一边搅拌一边缓慢升温，在干燥空气的氛围中于90℃使其反应。反应中，将总计889份的环己酮根据粘度进行适当的稀释并继续搅拌。当用IR测得的反应物的酸酐基的峰，即1780cm-1和1850cm-1附近的峰被确认消失后，进行冷却，停止反应。此时通过惯用的方法测定反应物的酸值，为215mgKOH/g。
然后，在该溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯 382份邻苯基苯酚缩水甘油醚(三光株式会社制造的“OPP-G”) 260份二甲基苄基胺 13份缓慢升温，在干燥空气存在下于90℃反应。在继续反应的同时定期测定反应物的酸值，当酸值变为10mgKOH/g以下时，进行冷却，停止反应。得到的光固化性化合物(b)的最终酸值为6mgKOH/g，1分子中的联苯骨架的平均个数为1.30，每1个聚合性不饱和双键基团的数均分子量为226，1分子中聚合性不饱和双键基团的平均个数为3.70。此外，得到的反应产物中联苯基和甲基丙烯基的摩尔比为0.3∶0.7。
<制备例3光固化性化合物(c)的制备>
在装有搅拌器、回流冷却器、温度计、气体导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入联苯四羧酸二酐 525份丙烯酸-β-羟基乙酯 475份1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯 10份甲基醌 0.25份环己酮 111份一边搅拌一边缓慢升温，在干燥空气的氛围中于90℃反应。反应中，将总计889份的环己酮根据粘度进行适当的稀释并继续搅拌。当用IR测得的反应物的酸酐基的峰，即1780cm-1和1850cm-1附近的峰被确认消失后，进行冷却，停止反应。此时通过惯用的方法测定反应物的酸值，为215mgKOH/g。
然后，在该溶液中投入甲基丙烯酸缩水甘油酯 463份邻苯基苯酚缩水甘油醚(三光株式会社制造的“OPP-G”) 130份二甲基苄基胺 13份缓慢升温，在干燥空气存在下于90℃反应。在继续反应的同时定期测定反应物的酸值，当酸值变为10mgKOH/g以下时，进行冷却，停止反应。得到的光固化性化合物(c)的最终酸值为4mgKOH/g，1分子中的联苯骨架的平均个数为1.15，每1个聚合性不饱和双键基团的数均分子量为203，1分子中聚合性不饱和双键基团的平均个数为3.85。此外，得到的反应产物中联苯基和甲基丙烯基的摩尔比为0.15∶0.85。
<制备例4光固化性化合物(d)的制备>
在装有搅拌器、回流冷却器、温度计、气体导管和滴液漏斗的四口烧瓶中，加入联苯四羧酸二酐 525份丙烯酸-β-羟基乙酯 475份1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯 10份甲基醌 0.25份环己酮 111份一边搅拌一边缓慢升温，在干燥空气的氛围中于90℃反应。反应中，将总计889份的环己酮根据粘度进行适当的稀释并继续搅拌。当用IR测得的反应物的酸酐基的峰，即1780cm-1和1850cm-1附近的峰被确认消失后，进行冷却，停止反应。此时通过惯用的方法测定反应物的酸值，为215mgKOH/g。
然后，在该溶液中投入丙烯酸-4-羟基丁酯缩水甘油醚(日本化成株式会社制造) 767份二甲基苄基胺 14份缓慢升温，在干燥空气存在下于90℃使其反应。在继续反应的同时定期测定反应物的酸值，当酸值变为10mgKOH/g以下时，进行冷却，停止反应。得到的光固化性化合物(d)的最终酸值为5mgKOH/g，1分子中的联苯骨架的平均个数为1.00，每1个聚合性不饱和双键基团的数均分子量为246，1分子中的聚合性不饱和双键基团的平均个数为4.00。
实施例1～5，比较例1～3使用制备例1～5中制备的光固化性化合物(a)～(d)，制成表1所示组成的光固化性组合物，用绕线棒涂覆机涂覆在50μm厚的PET膜上使膜厚达到4μm，然后用金属卤化物灯照射400mJ的紫外线，形成高折射率硬涂层。对得到的高折射率硬涂层，通过下述方法评价耐光性、折射率、耐划伤性、铅笔硬度和表面电阻值。其结果如表1所示。
此外，用绕线棒在高折射率硬涂层上涂覆下述的低折射率层用涂覆液，使固化涂膜厚达到0.1μm，然后用金属卤化物灯照射400mJ的紫外线，层压低折射率层，制成防反射膜。通过下述方法，对得到的防反射膜进行有无干涉条纹的评价。其结果如表1所示。
表1
表1中，甲基丙烯酸苄酯共荣社化学株式会社制造“ライトエステルBZ”苯酚EO改性丙烯酸酯东亚合成株式会社制造“アロニツクスM102”丙烯酸羟基苯氧基丙酯日本化药株式会社制造“カヤラツドR128H”MIBK甲基异丁基酮五氧化锑分散体五氧化锑的MIBK分散体，固态成分30重量％光聚合引发剂Ciba speciality chemical株式会社制造“イルガキユア184”<低折射率层用涂覆液>
将10份季戊四醇四丙烯酸酯(日本化药株式会社制造“PET-30”)溶解于200份异丙醇中，加入0.8份光聚合引发剂(Ciba specialitychemical株式会社制造“イルガキユア184”)，搅拌直至溶解。搅拌44份硅胶(折射率为1.3，乙醇溶剂，固态成分为15重量％)，向其中加入之前配制的季戊四醇四丙烯酸酯溶液全部，搅拌直至变得均匀，得到低折射率层用涂覆液。
(1)耐光性在开发应用方面，当连续光照时随时间变化产生的黄化是非常不适宜的。因此对连续光照时的黄化性进行了确认。
首先，采用耐光性试验机(光源氙灯，照度100W/cm2，黑面板温度60℃，60％RH)将涂覆物曝露24小时。然后，将涂覆物置于白纸上，用测色器(ミノルタCR-300)测定着色。测色值用Lab*表示，用b值判断黄化性的指标。b值越小，表示黄化的程度越低，耐光性良好。考虑到实际应用所要求的物性，将b值低于3.5的记做○，3.5以上的记做×。
(2)折射率用阿贝折光仪(アタゴ株式会社)测定涂覆物的折射率。
(3)耐划伤性将涂覆物设置在ガく震型耐磨擦试验机上，用No.0000的钢丝绒，在250g负重下使其ガく震10次。对取出的涂覆物，用目视对其划痕的情况进行以下5阶段的评价。数值越大表示耐划伤性越好。
5完全没有划痕4仅有很少的划痕3有划痕，但是没有露出基材2有划痕，一部分涂覆物剥离1涂覆物剥离，基材处于露出的状态(4)铅笔硬度使用铅笔硬度试验机(HEIDON公司制造的Scratching TesterHEIDON-14)，对铅笔芯的硬度作各种改变，在500g的负重下试验5次。将在5次中，没有1次有划痕，或者仅有1次有划痕时的芯的硬度作为该涂覆物的铅笔硬度。考虑到实际应用所要求的物性，将铅笔硬度为2H以上的记做○，低于2H的记做的×。
(5)干涉条纹用砂纸将防反射膜的未形成高折射率硬涂层的面磨粗，进行背面的防反射处理。从20W荧光灯的眼前20cm的距离通过目视观察得到的样本，评价有无干涉条纹。
由表1的评价结果可知，由本发明的光固化性组合物形成的高折射率硬涂层具有1.64以上的高折射率，同时铅笔硬度、耐划伤性和耐光性优良。其结果显示本发明的光固化性组合物兼备高的折射率、铅笔硬度和耐划伤性等硬涂性、以及耐光性这些所有的性能，这是迄今为止研发的材料所不能达到的。此外，由表1所示结果可知，若在光固化性化合物中不加入填料，则折射率达不到所要求的水准。此外，在不含光固化性化合物，而由微粒和其它树脂构成的组合物中，涂膜变脆，耐划伤性、铅笔硬度达不到所要求的水准。
如上所述，通过本发明，可以提供一种兼备高折射率、优良的硬涂性和耐光性这些所有的性能的光固化性组合物。此外，通过本发明，还提供一种兼备优良的硬涂性和耐光性，具有良好的光学性能的防反射膜。
权利要求
1.一种光固化性组合物，包含含有至少1种由通式(1)所示的化合物(A)的光固化性材料、以及具有1.60以上的折射率的填料(B)，通式(1) 式中，R1～R3分别独立地表示氢原子或甲基，R4～R6分别独立地表示未取代或取代的、直链或支链的亚烷基，R7表示氢或1价的有机基团，R8表示4价的芳香基，其中R7和R8中的至少一个含有联苯骨架。
2.如权利要求1所述的组合物，其中R7和R8两者都含有联苯骨架。
3.如权利要求1所述的组合物，其中R4～R6是亚烷基部位具有1～8个碳原子的未取代或取代的亚烷基。
4.如权利要求3所述的组合物，其中R6为β-羟基亚烷基。
5.如权利要求3所述的组合物，其中R7为由式-R6-OC(O)-C(R3)＝CH2所示的基团、或由式-CH2-C(OH)CH2-O-R71所示的基团，其中R6和R3的定义与通式(1)中的相同，R71为取代或未取代的联苯基。
6.如权利要求5所述的组合物，其中R7为由式-CH2-C(OH)CH2-O-R71所示的基团，其中R71为取代或未取代的联苯基。
7.如权利要求5所述的组合物，其中R8为苯、二苯甲酮、联苯、苯基醚、二苯砜、二苯硫醚、苝或萘。
8.如权利要求7所述的组合物，其中R8为联苯。
9.如权利要求1～8中任一项所述的光固化性组合物，其中填料(B)是金属氧化物。
10.一种防反射膜，其中，在塑料基材的一个面上，依次层叠有由权利要求1所述的光固化性组合物形成的高折射率硬涂层以及折射率为1.20～1.50的低折射率层。
11.如权利要求10所述的防反射膜，其中高折射率硬涂层的折射率在1.60～1.75的范围内。
12.如权利要求10所述的防反射膜，其中高折射率硬涂层的铅笔硬度为2H以上。
全文摘要
本发明提供一种光固化性组合物，其包含含有至少1种由通式(1)所示的化合物(A)的光固化性材料、以及具有1.60以上的折射率的填料(B)，式中，R
文档编号G02B1/11GK1938344SQ20058000989
公开日2007年3月28日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年4月28日
发明者望月正一, 富永浩史, 重森一范, 秦野望, 落合英树, 天野幸雄 申请人:东洋油墨制造株式会社