专利名称：由用于以快速动力学产生折射率梯度层的有机－无机混合材料制成的光学元件及其制造方法
技术领域：
本发明是关于一种具有折射率梯度的光学元件、其用途、其经由有机-无机混合材料来制造的方法及该混合材料。
众所周知可利用折射率比环绕的液体基质高或低的单体的扩散来产生折射率梯度，正如例如US5552261及US5529473中所述。已知可用于光聚合物及关于在加热或曝光区域中的导向扩散(directed diffusion)与随后的聚合反应的柯尔伯恩-黑恩斯(Colburn-Haines)效应，导致密度增加，因此增加或减低折射率(RI)。但是，就有机单体而论，此改变小，因为所发生的密度改变仅会对摩尔折射度产生小的贡献。之后，通过后交联，例如利用光聚合反应来固定该RI梯度曲线。
这些材料的缺点为RI的增加较小、操作时间较长及散射损失较高。从WO 97/38333中已知，RI梯度还可通过在液体、可光聚合的基质(溶胶)中迁移高或低折射率的纳米颗粒而产生，且可通过随后的交联(聚合、缩合)来固定。该方法的关键缺点为其限制在液体基质相中。因此，将其应用在全息照相技术或掩模曝光技术中时，将发生一些处理问题。
进一步因素为，即使经由柯尔伯恩-黑恩斯效应，在聚合物中的RI差异也由于材料的物理性质而较小。其它研究已描述了纳米颗粒会在不完全紧密的聚合物基质中，于梯度形成方法的影响下扩散，诸如例如A.日莫门(Zimmermann)等人，以纳米复合材料涂层为主的光管理薄膜(Light-Management Films Based on Nanocomposite Coatings)，文献2004年7月4至8日，德国Saarbrücken第5届国际会议在玻璃上的涂层(Coatings onGlass))。RI差异可通过集中较高RI的无机纳米颗粒而获得。该方法的缺点为该颗粒的扩散速率大小比有机单体小一个或多个数量级，且其操作必需伴随可水解或经水解的硅烷存在。这些硅烷会使该材料具有较高的湿气敏感度(例如C.J.布林克(Brinker)，G.W.奇勒(Scherer)，溶胶-凝胶科学(Sol-GelScience)物理及化学溶胶-凝胶处理(The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing)，Academic Press，1990)。
DE-A-10200648描述了一种全息照相薄膜及扩散薄膜的制造方法，其中纳米颗粒与可水解或经水解的硅烷相结合对制造全息照相的结构极其重要。这些化合物及其制备皆具有上述提出的缺点。硅烷的缩合还会导致三维交联，因此会使得该材料脆化。
因此，本发明的目的为研制出一种能通过施加外部场或使用梯度形成方法来建立足够高的RI梯度的材料，其不具有上述缺点，特别是例如由于硅烷引起的缺点，诸如由高比例的未交联的残余OH基团所造成的高湿气敏感度，及由硅烷缩合所造成的无机三维交联及因此材料的脆化。
现在，已惊人地发现，该目的可通过形成固体或粘稠的基质的聚合物来达成，该聚合物中已分散或溶解有某些金属络合物，而不需要硅烷。
因此，本发明提供一种有机-无机混合材料，其包含a)可溶性有机聚合物；b)具有至少一种配位体的单或多核金属络合物，该配位体包含至少一种可光化学或热聚合的官能团；及c)表面改性的纳米颗粒。
本发明进一步提供一种光学元件的制造方法，其特征为a)将本发明的有机-无机混合材料涂布至基板或放入模型中或置于模型上；b)根据需要，干燥该混合材料，以便使其变成固体或粘稠状；c)让该固体或粘稠的混合材料经图案化(patternwise)加热或优选经图案化照射，以在该混合材料中产生折射率梯度；及d)随后，完全热和/或光化学硬化该混合材料，从而固定该折射率梯度。
除了该可溶性有机聚合物、纳米颗粒及金属络合物外，本发明的混合材料可进一步包括溶剂、有机单体或低聚物、增塑剂和/或其它添加剂。
因此，按总干燥重量计，该有机-无机混合材料优选包括a)4.9％至95.9％、优选为10％至80％、特别是20％至40％重量的可溶性聚合物；b)0.5％至50％重量的具有至少一种配位体的单或多核金属络合物，该配位体包含至少一种可光化学或热聚合的官能团；c)0.1至30％、优选为1％至40％、特别是5％至30％重量的表面改性的纳米级颗粒，该纳米级颗粒选自氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、卤化物、碳化物、砷化物、锑化物、氮化物、磷化物、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、铅酸盐、铝酸盐及相应的混合氧化物，及金属；及
d)0至50％、优选为0.1％至30％、更优选为1％至20％重量的商业常用的增塑剂；e)0至5％重量、优选为0.01％至1％重量的一种或多种添加剂，该添加剂优选选自热或光化学聚合或者交联引发剂、敏化剂、润湿助剂、增粘剂、抗氧化剂、流动调节剂、稳定剂、染料、光致变色或热致变色化合物；及f)0至4.9％重量的有机单体和/或0至50％重量的有机低聚物。
总干燥重量指没有溶剂的混合材料的总重量。组分a)至f)优选占总干燥重量的100％重量；换句话说，除了这些组分及任选的溶剂外，该混合材料优选不再包含其它组分。该混合材料特别优选不包含任何可水解或经水解的硅烷，且还不包含其任何缩合产物(部分及完全缩合的硅烷二者)。这些缩合物也包括SiO2。
合适的可溶性聚合物包括全部常规的可溶性有机聚合物，同样可使用可溶性聚合物的混合物。特别优选可溶于有机溶剂中的聚合物，该有机溶剂例如为醇，诸如乙醇、异丙醇或丁醇；酮，诸如丙酮；酯，诸如乙酸乙酯；醚，诸如四氢呋喃；及二醇，诸如乙二醇；及脂肪族、芳香族及卤代的烃，诸如己烷、苯、甲苯及氯仿。这种可溶性聚合物的实例为丙烯酸酯，诸如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛及聚丙烯酰胺。可使用例如在20℃下，于所使用的溶剂中的溶解度为至少20克/升的聚合物作为可溶性聚合物。
根据本发明所使用的单或多核金属络合物为具有一个或多个中心金属原子的金属络合物。对该络合物来说，可使用任何金属，例如来自元素周期表二至六主族、优选为二至五主族的金属，或来自元素周期表的一至八过渡族，或包括镧系元素及锕系元素的过渡金属。优选Zn、Ti、Zr、Ce、Sn、La、Fe、Ta、Hf、Nb、Al、Cu、V、M、W、Ag及Cu；特别优选Ti、Zr、Ta及Nb。半金属诸如Si、B或As不是金属。
除了包含该可光化学或热聚合的基团的配位体外，该络合物可以优选包含进一步典型的基团作为该络合物配位体。这些络合物配位体对于本领域的技术人员来说是公知的。这种进一步配位体的实例为醇盐、优选为C1-6醇盐，苯氧基，卤化物(F、Cl、Br、I)，氧酮基(oxo)及胺。该有机配位体的实例为羧酸；β-二酮，诸如乙酰乙酸酯或乙酰丙酮化物；CH-酸性化合物；具有例如一个或多个氨基、氧酮基和/或羟基的螯合物配位体，诸如EDTA或乙二胺；氨基酸；缩氨酸及蛋白质或这些化合物的相应的碱。羧酸的相应的碱例如为羧酸盐化合物，诸如乙酸盐阴离子。该配位体的进一步实例则例如提供在哈乐门(Holleman)，威堡(Wiberg)，Lehrbuch der AnorganischenChemie，vol.91-100，deGruyter，1985，p.970中。
包含该可热或光化学聚合的官能团的配位体可为有机配位体，特别是上述所提供的有机配位体的实例之一，其额外包含至少一种可光化学或热聚合的官能团。这些配位体通常为二官能团化合物，其具有用来连接金属的官能团及可聚合的基团。该可聚合的基团为能自身或与其它基团参加可光化学或热引发的连结反应的反应性基团。此处及随后的聚合及可聚合还包括缩聚及可缩聚、加聚及可加聚，同样包括交联反应及硬化反应。该可聚合的基团对于本领域的技术人员来说是公知的。
该可聚合的基团的实例为C＝C双键、OH基团、环氧基、氨基或其它可彼此化学连结的基团，该连结的形成可光化学或热地引发。所包含的连结可为不同基团彼此连结。在此实例中，可于每个实例中使用包含不同基团的络合物作为该金属络合物，以保证连结。优选该可热或光化学聚合的基团，例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基或环氧基，而特别优选(甲基)丙烯酰基及环氧基。氨基也合适，且其能与例如环氧基团、OH基团或酰基氯进行缩合反应。在此上下文中，特别优选伯单氨基。优选可光化学聚合的基团。
优选的不含可聚合基团的配位体为醇盐。因此，该金属络合物优选由典型的金属醇盐与包含可光化学或热聚合的官能团的配位体，及根据需要的进一步的配位体进行反应来获得。该金属络合物能优选通过进一步反应来形成硫族化合物、硫化物、卤化物或金属。例如，该金属络合物可通过水解或酸解转换成硫族化合物或卤化物。该金属络合物优选为与具有双键或其它可光化学或热交联的有机基团的配位体络合物，该配位体可通过熟知的耦合基团(例如，形成络合键的基团)连结至该络合物形成金属的中心原子。该金属络合物优选不包含硅烷作为配位体。
按总干燥重量计，该纳米颗粒的加入浓度为最高30％重量。它们还会产生透明的颜色效应。优选无机纳米颗粒，特别是选自氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、卤化物、碳化物、砷化物、锑化物、氮化物、磷化物、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、铅酸盐、铝酸盐及相应的混合氧化物，及选自金属的那些无机纳米颗粒。
该表面改性的纳米颗粒优选包括氧化物ZnO、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、La2O3、Fe2O3、Ta2O5、Hf2O5、Nb2O5、Cu2O、V2O5、MO3及WO3；及还包括卤化物AgCl、AgBr、AgI、CuI及CuBr。但是，可使用硫化物、不溶性硫酸盐或其它微溶性盐，且还可使用选自例如贵金属及Cu的金属胶体。可类似地使用混合的氧化物或络合氧化物。其实例为PZT、钛酸钡及类似的化合物。
该纳米颗粒被表面改性，即具有基团、优选为有机基团或分子附着在颗粒表面。这些基团可固定在该纳米颗粒的表面上或可形成络合物配位体的一部分；在那种情况下，用来交联的基团可以单体形式使用，反之亦然。存在于纳米级颗粒的表面上的有机基团优选具有可加聚和/或可缩聚的基团，且它们的分子量优选低于300、特别是低于200。
适合于制造表面改性的纳米颗粒的方法包括全部常用的方法，正如例如在DE-A-19719948中所述。纳米颗粒可以多种方法引进系统一方面，可使用适当的相容化或表面改性后的商业购得的纳米颗粒，作为在溶剂(其可与该混合材料的溶剂混溶)中的胶体悬浮体。
可通过纳米颗粒与表面改性剂反应而获得表面改性。可使用的表面改性剂为具有能与纳米颗粒上的表面基团互相作用且优选形成共价键的反应性基团的有机化合物。这些有机化合物的实例为胺或醇，特别是，所提出的与组分b)相关的有机配位体。根据需要，该表面改性剂拥有官能团，及优选下列所讨论的可加聚和/或可缩聚的基团。包含这种可加聚基团的表面改性剂的实例为不饱和羧酸、特别是甲基丙烯酸及丙烯酸，和/或不饱和β-二酮。另一方面，该纳米颗粒还可于表面改性剂存在下，由熟知的前体原位制备。
所描述的表面基团优选有有机可加聚和/或可缩聚的基团，其经得起自由基、阳离子或阴离子、热或光化学加聚反应，或者热或光化学缩聚反应。同样地，根据米迦勒(Michael)加成原理，例如，加成反应也是合适的。优选的表面基团为拥有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基或环氧基的那些基团，而特别优选(甲基)丙烯酰基及环氧基。氨基也是合适的，且能与例如环氧基团、OH基团或酰基氯进行缩合。在本文中，特别优选伯单氨基。类似地，可使用能转换成聚氨酯的基团，其实例为与OH基团相关连的异氰酸酯基团；在这种情况下，特别优选双醇。
该纳米颗粒的直径优选不大于100纳米，特别是不大于50纳米。关于下限，并无特别限制，虽然该下限在理论基础上通常为0.5纳米，但是在实际基础上其具体为2至3纳米，且时常为4至10纳米。
此处的直径意味着相对于体积平均的平均颗粒直径，其可使用UPA(超细颗粒分析仪，利德斯诺斯拉普(Leeds Northrup)(激光-光学；动态激光散射))来测量。为了度量非常小的颗粒，还可使用电子显微镜方法(例如经由HR-TEM)来测量。
原则上，合适的增塑剂包括全部商业常用的化合物，根据例如DIN55945(1988年12月)。该增塑剂优选选自开链式脂肪族二羧酸酯，其实例为己二酸的酯，诸如己二酸二正辛酯、己二酸双(2-乙基己基)酯，己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯及癸二酸双(2-乙基己基)酯；C6-C12羧酸与聚亚烷基二醇的酯，其实例为三甘醇双(正庚酸酯)、三甘醇双(2-乙基己酸酯)及三甘醇双(异壬酸酯)；C6-C12羧酸与聚亚烷基二醇的酯，其实例为三甘醇双(2-乙基丁酸酯)；(甲基)丙烯酸与聚亚烷基二醇的二酯，诸如聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸丙二醇酯、聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯，其实例为二(甲基)丙烯酸四甘醇酯。
该混合材料可进一步包含其它添加剂(组分e))，该添加剂优选选自热或光化学交联引发剂、敏化剂、润湿助剂、增粘剂、抗氧化剂、流动调节剂、稳定剂、染料、光致变色或热致变色化合物或其组合。
该混合材料有利地包括能由热和/或光化学引发交联及硬化(“聚合或交联引发剂”)的聚合催化剂(其包括加聚催化剂和/或缩聚催化剂)。可使用的光引发剂的实例为可商业购得的引发剂。这些实例为Irgacure184(1-羟基环己基二苯甲酮)、Irgacure500(1-羟基环己基二苯甲酮，二苯甲酮)及其它Irgacure型光引发剂；Darocur1173、1116、1398、1174及1020；2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯偶姻、4，4′-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1，1，1-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯及二苯并环庚酮。还能使用例如可由可见光激发的光引发剂及互补的敏化剂。
合适的热引发剂优选包括下列形式的有机过氧化物二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、烷基过酸酯、二烷基过氧化物、过酮缩醇(perketal)、过氧化酮及烷基氢过氧化物。这种热引发剂的实例为过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯及偶氮二异丁腈。该阳离子热引发剂的实例为1-甲基咪唑。流动调节剂的实例为聚醚改性的二甲基聚硅氧烷，诸如Byk 306。该敏化剂的实例为胺改性的低聚醚丙烯酸酯，诸如Crodamers。
所使用的有机单体和/或低聚物具体地为能溶于所使用的溶剂的那些有机单体和/或低聚物。合适的单体或低聚物具体地包括携带在b)中所详细指出的可聚合或可交联的官能团的全部有机化合物。优选使用具有可光化学聚合或交联的基团的单体和/或低聚物。这些可在组分e)中已详细指出的光化学或热引发剂的辅助下进行聚合或交联。按总干燥重量计，其量例如为0至54.9％重量的有机单体和/或低聚物，优选为0至4.9％重量的单体和/或0至50％重量的寡聚物。
这些单体和/或低聚物的优选实例为丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸甲酯。然而，还可使用例如二丙烯酸酯，诸如二丙烯酸二醇酯或二甲基丙烯酸二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸十二烷二醇酯或二甲基丙烯酸十二烷二醇酯。
该混合材料通常使用溶剂来制造。在该混合材料中所使用的溶剂的量则依想要的应用而定。这样，该混合材料充当涂布组合物或铸塑化合物。合适的溶剂包括可溶解该可溶性聚合物的全部典型的溶剂。优选有机溶剂及水。同样可使用溶剂混合物。有机溶剂的实例为醇，诸如乙醇、异丙醇或丁醇；酮，诸如丙酮；酯，诸如乙酸乙酯；醚，诸如四氢呋喃；及二醇，诸如乙二醇；及脂肪族、芳香族及卤代的烃，诸如己烷、苯、甲苯及氯仿。
该混合材料为基质形成材料，且显著适合于制造具有RI梯度的铸塑物(moulding)或涂层。因此，本发明还提供这种具有RI梯度的层及铸塑物的制造方法，及因此获得的制品。在下文中，参照涂层来描述该方法。对制造铸塑物来说，作必要的修正(mutates mutandes)，相同的解释同样适用，该铸塑物可使用典型的铸塑方法来成型例如，通过将其引进模型或涂布至模型，且在硬化后从该模型中移出。适当的方法还包括薄膜铸塑。
在一个特别优选的实施方案中，如下所述用混合材料来涂布例如由聚合材料所制得的基板、优选为支撑薄膜，且在硬化后，从该基板分离出(剥离)所形成的涂层，而提供自身支撑的薄膜或薄片作为具有RI梯度的光学元件。
制造具有RI梯度的层的方法包括将该混合材料涂布至基板。可使用任何合适的基板，优选为玻璃或聚合基板，诸如聚合薄片或聚合薄膜。该基板优选是透明的。为了制造RI梯度材料，将该可聚合的混合材料优选涂布至透明基板，更优选涂布至透明聚合薄膜，特别是PET、PE、PP、TAC或PC。
可根据典型的方法来进行涂布混合材料，诸如通过浸泡、漫灌、刮涂、倾注、旋转涂布、注入、刷涂、槽涂布、弯月液面涂布、薄膜铸塑、滚筒涂布、印刷(例如，橡胶版印刷)或喷洒。所需的特别粘度可通过所使用的溶剂量、通过该聚合物的特性或根据需要通过该单体和/或低聚物的特性及量来调整。优选的层厚度(在干燥或硬化状态下)为1至100微米。
该RI(折射率)梯度可通过在该混合材料中的无机材料的浓度梯度来产生，该浓度梯度由富含高折射率无机材料的区域引起。可利用任何想要的梯度形成方法来产生浓度梯度，因此产生RI梯度。优选在固体或粘稠的混合材料上进行该梯度形成方法。对该梯度形成方法来说，混合材料在25℃下的粘度例如可以为2至3500Pas、优选为500至2000Pas。这可例如通过完全或部分移除溶剂来调整。
通过该梯度形成方法，经由化学势(化合物或化学基团的浓度)的差异，通过例如与上述的柯尔伯恩-黑恩斯效应相同的方法来产生电势差，以作为驱动该可聚合的金属络合物的导向扩散的力量。
该梯度形成方法具体地为局部或图案化照射或加热该混合层，其目的为产生导致形成浓度梯度的聚合的目标的局部光化学或热引发。而优选使用全息照相例如二波混合、光刻或局部照射或曝光作为该梯度形成方法。优选使用激光、UV光或可见光。根据需要，该图案化照射可在30至90℃、优选为50至70℃的高温下进行。
在该梯度形成方法例如局部曝光的影响及于交联引发剂存在下，该自由扩散的金属络合物可通过连结该可聚合或可交联的配位体来进行交联或聚合反应，因此形成具有增加的折射率的局部区域。于此，例如还可以形成新的无机键，诸如氧化、硫化或金属键，其同样可促进RI增加。这样，就产生浓度梯度。
优选包含该混合材料的涂层材料，其涂布至透明聚合薄膜上并通过例如全息照相、光刻或局部曝光可以产生具有RI梯度的光学结构；且优选利用湿式化学方法，将本发明的混合材料涂布至透明聚合薄膜，并通过干燥至例如按混合材料的总重量计的0至20％重量、特别是0至10％重量的剩余含量来将溶剂基本上移除的产生薄膜的方法。在此形式中，或从该基板剥离，该薄膜可以卷绕制品来储存。为了防止随后发生不想要的反应，如通常在对光敏感的材料的情况一样，可以光保护方式来包裹该薄膜且将其保持在受控条件(15至30℃)下。
通过图案化照射，如通过全息照相、光刻或局部曝光，可如所描述的那样在该混合层中产生折射率梯度。利用由携带可交联键的络合物分子的热扩散所引起的传输操作，这些分子会进入该局部曝光的区域，且在该处彼此或与可交联的基质组分进行交联。在本文中，还可能由于络合物分子的局部聚集而形成高RI的纳米簇或纳米颗粒。由于由该组合物提供较高RI的无机部分，该组分会在曝光处形成较高RI的区域。同样地，该携带可聚合或可交联的基团的纳米颗粒彼此或与可交联的基质组分进行连结，并同样可形成较高RI的区域。与此比较，具有较低RI的区域余留在未曝光的邻近区域中。再者，络合物分子会从该邻近区域扩散进入该曝光区域中。此操作(导向扩散)会在曝光期间发生，且通常会持续约1至数秒到数分钟，视曝光条件及温度而定。在较高RI与低RI区域间的RI差异可产生局部RI梯度。
惊人的是，即使当该混合材料或基质为固体或粘稠状时，在该混合材料中的可交联或可聚合/可交联的络合物也会发生迁移。
该操作之后，让仍然包含有尚未交联的基团的组分的混合材料(基质)完全交联，优选通过区域光聚合反应和/或通过热引发聚合反应来进行交联，伴随着固定所形成的梯度。在此操作(该层的稳定化)期间，将移除仍然存在的任何残余溶剂。优选UV光或可见光照射来完全硬化该混合材料及伴随着固定该梯度。
优选通过区域曝光，让尚未扩散进入该较高RI的区域的那些可聚合的基团彼此交联，因此稳定全部层区域，来达成所描述的包含该RI梯度的层的稳定化。在此方法期间，双键或其它可聚合的基团转换成相应的单键。
转换程度表示例如存在于该络合物配位体中或在该基质(有机组分)中的反应性基团的-C＝C双键或环氧基的聚合反应程度。例如，95％的有机转换程度意味着全部的C＝C双键或环氧基有95％已进行反应。为了测定转换程度，在技术文献中已有多种测量方法，其实例为红外线测量方法。该聚合反应可利用常用的引发剂、热或利用UV光来引发。这种引发剂已在上面详细指出。
利用本发明的方法制造的具有RI梯度的涂布基板及铸塑物可以用于具有折射率梯度的透明或半透明层，其具体地用于利用全息照相及光刻产生的梯度指数透镜、全息照相、导光组件及在成像光学中的组件。
本发明的RI梯度材料可以用于例如制造显示器及照明元件用的被动导波管元件、光学数据存储器介质、防护全息图、图像全息图、信息储存用的数字全息图、用来处理光波阵面的组件的系统、用于平面导波管(光学导波管)的应用、用来偏振影响光的应用、用于作为分光镜及作为透镜的应用。
权利要求
1.一种有机-无机混合材料，其包含a)可溶性有机聚合物；b)具有至少一种配位体的单或多核金属络合物，该配位体包含至少一种可光化学或热聚合的官能团；及c)表面改性的纳米级颗粒。
2.根据权利要求1的有机-无机混合材料，其包含至少一种选自下列的组分溶剂、有机单体或低聚物、增塑剂及其它添加剂。
3.根据权利要求1或2的有机-无机混合材料，其特征为按总干燥重量计，其包含a)4.9％至95.9％重量的可溶性有机聚合物；b)0.5％至50％重量的具有至少一种配位体的单或多核金属络合物，该配位体包含至少一种可光化学或热聚合的官能团；c)0.1至30％重量的表面改性的纳米级颗粒，其选自氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、卤化物、碳化物、砷化物、锑化物、氮化物、磷化物、碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、铅酸盐、铝酸盐和相应的混合氧化物，及金属；d)0至50％重量的增塑剂；e)0至5％重量的添加剂，其可选自热或光化学聚合或者交联引发剂、敏化剂、润湿助剂、增粘剂、抗氧化剂、流动调节剂、稳定剂、染料、光致变色和热致变色的化合物；及f)0至4.9％重量的有机单体和/或0至50％重量的有机低聚物。
4.根据权利要求1至3中任一项的有机-无机混合材料，其特征为其为固体或粘稠状。
5.根据权利要求1至4中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该组分f)为丙烯酸酯优选为甲基丙烯酸甲酯，二丙烯酸二醇酯或二甲基丙烯酸二醇酯，和/或其低聚物。
6.根据权利要求1至5中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该可溶性聚合物可为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛或聚丙烯酰胺。
7.根据权利要求1至6中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该单或多核金属络合物在该中心金属原子上具有至少一种醇盐基团。
8.根据权利要求1至7中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该单或多核金属络合物的包含至少一种可光化学或热聚合的官能团的配位体选自羧酸、β-二酮、CH-酸性化合物、螯合物配位体、氨基酸、缩氨酸及蛋白质或其相应的碱；其每个皆包含至少一种可光化学或热聚合的基团。
9.根据权利要求1至8中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该可光化学或热聚合的官能团可为C＝C双键、羟基、环氧基或氨基。
10.根据权利要求1至9中任一项的有机-无机混合材料，其特征为按总干燥重量计，该混合材料包含10％至80％重量、优选为20％至40％重量的可溶性聚合物。
11.根据权利要求1至10中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该配位体包含至少一种可光化学聚合的官能团。
12.根据权利要求1至11中任一项的有机-无机混合材料，其特征为按总干燥重量计，该混合材料包含0.1％至30％重量、优选为1％至20％重量的增塑剂。
13.根据权利要求1至12中任一项的有机-无机混合材料，其特征为按总干燥重量计，该混合材料包含0％至5％重量的热和/或光化学聚合或者交联引发剂。
14.根据权利要求1至13中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该表面改性的纳米颗粒由TiO2、ZrO2、Nb2O5及Ta2O5构成。
15.根据权利要求1至14中任一项的有机-无机混合材料，其特征为该表面改性的纳米级颗粒具有可聚合的表面基团，特别是(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、环氧基、羟基、羧基或氨基。
16.一种光学元件的制造方法，其特征为a)将根据权利要求1至15中任一项的有机-无机混合材料涂布至基板，或者将其放入模型中或将其置于模型上；b)根据需要，干燥该混合材料，以使其变成固体或粘稠状；c)图案化加热或照射该固体或粘稠的混合材料，以在该混合材料中产生折射率梯度；及d)将该混合材料完全地热和/或光化学硬化，以固定该折射率梯度。
17.根据权利要求16的方法，其特征为步骤c)中的图案化照射在30至90℃、优选为50至70℃的高温下进行。
18.根据权利要求16或17的方法，其特征为将该混合材料涂布至透明聚合薄膜，且根据需要在未干燥或干燥过的混合层上层叠透明衬垫薄膜。
19.根据权利要求16至18中任一项的方法，其特征为该图案化照射利用全息照相、光刻或局部照射来进行。
20.根据权利要求16至19中任一项的方法，其特征为在该混合层中，在垂直于该照射方向产生折射率梯度。
21.根据权利要求16至20中任一项的方法，其特征为在该有机-无机混合材料中，局部照射在垂直于该照射方向产生折射率梯度，其具有高横向分辨率。
22.根据权利要求16至21中任一项的方法，其特征为从该基板剥离所得到的混合层，以提供薄膜或薄片形式的混合层。
23.一种光学元件，其可通过使用根据权利要求16至22的方法来获得。
24.根据权利要求23的光学元件，其特征为其为涂布过的基板或铸塑物。
25.根据权利要求23或24的光学元件，其特征为其具有透明或半透明混合层，该混合层具有折射率梯度。
26.根据权利要求23至25中任一项的光学元件，其特征为其为折射率梯度薄膜。
27.根据权利要求26的光学元件，其特征为该折射率梯度薄膜包含一层或多层涂有其中存在折射率梯度的混合材料的透明聚合薄膜，或者基本上由一层或多层涂布有其中存在折射率梯度的混合材料的透明聚合薄膜组成。
28.一种根据权利要求23至27中任一项的光学元件在成像光学零件中的用途，其用于导光用光学元件或全息照相的数据存储器中。
全文摘要
本发明涉及一种混合材料，其包含可溶性有机聚合物，具有可光聚合或可热聚合的配位体的高折射率单或多核金属络合物，表面改性的纳米颗粒，及任选的进一步组分，该混合材料适合于形成折射率梯度。局部照射或加热该固体或粘稠的混合材料，金属络合物中形成浓度梯度，因此可增加在该曝光区域中的折射率。由此产生的折射率梯度结构可通过硬化来固定。所产生的折射率梯度材料特别适合于例如具有梯度结构的光学元件，以应用在成像系统、平面导波管、全息照相成像、光偏转元件(light deflectingelement)及光学数据存储器中。
文档编号G02B1/04GK101069109SQ200580041635
公开日2007年11月7日 申请日期2005年12月19日 优先权日2004年12月20日
发明者马丁·门尼格, 彼得·W·奥利维拉 申请人:Epg(德国纳米产品工程)股份有限公司