专利名称：调色剂用结晶树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电子照相术、静电记录法、静电印刷法等中采用的调色剂用结晶树脂、 包含该结晶树脂和非结晶树脂的树脂粘合剂，以及包含该树脂粘合剂的电子照相用调色剂。
背景技术：
近年来，从获得较高图像质量的观点出发，需要开发具有优良的低温定影能力的调色剂。例如JP 4-81770A公开了静电图像显影用调色剂，其包含嵌段共聚物或接枝共聚物作为树脂粘合剂，目的是提供可展现出优良的低温定影能力而不使反残留 (anti-offset)性能恶化的静电图像显影用调色剂，其中该嵌段共聚物或接枝共聚物通过使3 50重量份的结晶聚酯和97 50重量份的离子交联的(ionically-crosslinked) 无定形乙烯基聚合物彼此化学键合获得。JP 2005-300867A公开了包含结晶聚酯和非结晶聚酯的调色剂用树脂粘合剂，目的是提供在低温定影能力、环境稳定性和抗粘结性能(antiblocking property)方面优良的调色剂用树脂粘合剂，以及包含该树脂粘合剂的调色剂，其中该结晶聚酯是软化点为 80 130°C的树脂，其通过使包含70mol %或更多具有2 8个碳原子数的脂肪族二醇的醇组分，与包含70mol%或更多芳香族二羧酸化合物的羧酸组分缩聚获得，并且该非结晶聚酯类树脂是包含聚酯组分的树脂，该聚酯组分通过使包含70mol%或更多双酚A的环氧烷烃加成物的醇组分与羧酸组分缩聚获得。
发明内容
本发明涉及下列方面(1) 一种调色剂用结晶树脂，其包含复合树脂，所述复合树脂包含缩聚类树脂组分和苯乙烯类树脂组分，所述缩聚类树脂组分通过使包含碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分与包含芳香族二羧酸的羧酸组分缩聚而获得；(2) 一种制造调色剂用结晶树脂的方法，其包含使(a)缩聚类树脂组分的原料单体、(b)苯乙烯类树脂组分的原料单体和(c)能够与所述缩聚类树脂组分的原料单体和所述苯乙烯类树脂组分的原料单体两者进行反应的双反应性(bireactive)单体聚合的步骤，其中，(a)所述缩聚类树脂组分的原料单体包括包含碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸组分；(3) 一种调色剂用树脂粘合剂，其包括如上述方面(1)中描述的结晶树脂和非结晶树脂；和(4) 一种电子照相用调色剂，其包括如上述方面(3)中描述的树脂粘合剂。
具体实施方式
已报道许多结晶树脂为具有优良的低温定影能力的材料。然而，当非结晶树脂和该结晶树脂熔化并相互混合从而形成结晶树脂的晶体时，由于如此形成的晶体粒度不均勻，所以调色剂颗粒之间的熔点存在差异，以致一些调色剂颗粒在定影时可能不能完全熔化，这取决于特定的定影温度。由于这个原因，据认为会引起诸如调色剂低温定影能力恶化，以及所得图像的光泽差和抗成膜(anti-filming)性能差等问题。本发明涉及调色剂用结晶树脂，其能够提供不仅在调色剂低温定影能力方面优良，而且在所得图像的光泽和抗成膜性能方面也优良的调色剂，还涉及制造该调色剂用结晶树脂的工艺、树脂粘合剂和电子照相用调色剂。根据本发明，已发现上面问题可以通过使用由复合树脂组成的结晶树脂解决，该复合树脂包含特定缩聚类树脂组分和特定苯乙烯类树脂组分。也就是说，在晶体的产生步骤中，在晶核形成之后，各个晶核经过竞争生长成晶体。所以，据认为，在每个晶核与其它晶核接触时，终止了其中存在大量晶核的部分中的晶体生长，而促进了其中仅存在少量晶核的部分中的晶体生长直至形成较大粒度的晶体。结果，所获得晶体的晶体粒度变化不定。然而，在根据本发明的调色剂用结晶树脂中，据认为，由于晶核可以均勻且精细地分散在该树脂粘合剂中，所以所获得晶体粒度之间没有变化，从而展现出上面合适的效果。这是因为本发明的结晶树脂容易分散在该树脂粘合剂中，其中，本发明的结晶树脂为包含苯乙烯类树脂组分的复合树脂形式。根据本发明的调色剂用结晶树脂优选用作电子照相用调色剂中的树脂粘合剂。根据本发明的电子照相用调色剂(下文有时仅称作“调色剂”)优选包括含有上述结晶树脂和非结晶树脂的树脂作为树脂粘合剂。树脂的结晶度可由通过差示扫描量热计测得的软化点与最大吸热峰温度的比率 (即，软化温度/最大吸热峰温度)表示。一般地，当上面比率超过1.4时，该树脂变成非结晶性的，而当该比率小于0. 6时，该树脂展现出低结晶度并包含大量非结晶部分。树脂的结晶度可根据原料单体的种类和掺和比率、制造条件(如，反应温度、反应时间和冷却速率) 等控制。在本发明中，“结晶树脂”表示这样的树脂，其中软化点/最大吸热峰温度的值在 0.6 1.4的范围内，优选在0.8 1.2的范围内。而“非结晶树脂”表示这样的树脂，其中软化点/最大吸热峰温度的值大于1. 4或小于0. 6。同时，该最大吸热峰温度表示位于在下述测量方法中使用的条件下观察到的吸热峰当中最高温度侧上的峰的温度。当最大吸热峰温度与软化点之间的差值在20°C以内时，将该峰温度视为该结晶树脂的熔点，而当该最大吸热峰温度与软化点之间的差值超过20°C时，将该峰视为引起该树脂玻璃化转变的峰。同时，本文简单使用的“树脂”表示结晶树脂和非结晶树脂。[调色剂用结晶树脂]根据本发明的调色剂用结晶树脂是复合树脂，其包括缩聚类树脂组分和苯乙烯类树脂组分，所述缩聚类树脂组分通过使包含碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分与包含芳香族二羧酸的羧酸组分缩聚而获得。(缩聚类树脂组分)从调色剂优良的低温定影能力和所得调色剂图像优良的光泽和抗成膜性能的观点出发，组成根据本发明的调色剂用结晶树脂的缩聚类树脂组分是这样的树脂，其通过使包含碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分与包含芳香族二羧酸的羧酸组分缩聚获得。
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该缩聚类树脂组分的实例包括聚酯和聚酯-聚酰胺。从所得调色剂良好的低温定影能力的观点出发，优选聚酯。醇组分从提高树脂结晶度的观点出发，在根据本发明的调色剂用结晶树脂中，该醇组分包含具有2 10个碳原子，优选4 8个碳原子，更优选4 6个碳原子的脂肪族二醇。碳原子数为2 10的脂肪族二醇实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1， 4- 丁二醇、1. 5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇和 1，4_ 丁烯二醇。在这些脂肪族二醇当中，从高结晶度的观点出发，优选为α，ω-线性链烷二醇，更优选1，4-丁二醇和1，6_己二醇，甚至更优选1，6_己二醇。从提高结晶树脂结晶度观点出发，具有2 10个碳原子，优选4 8个碳原子， 更优选4 6个碳原子的脂肪族二醇在该醇组分中的含量优选为70mOl%或更多，更优选 70 IOOmol %，更优选80 IOOmol %，甚至更优选90 IOOmol %。特别地，这些脂肪族二醇当中一类脂肪族二醇在该醇组分中的含量优选为70mOl%或更多，更优选80 95mol% 是期望的，1,6-己二醇在该醇组分中的含量优选为70mol %或更多，更优选70 IOOmol %， 甚至更优选90 IOOmol%是更期望的。除碳原子数为2 10的脂肪族二醇以外，可包含在该醇组分中的多元醇实例包括芳香族二醇，如由下式(I)表示的双酚A的环氧烷烃加成物，包括2，2_双(4-羟苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物和2，2-双(4-羟苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物；以及三价或更高价醇， 如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。可将这些醇组分的任何两种或多种结合使用。
\sssZ CJJ3 一其中R为具有2或3个碳原子的亚烷基；并且χ和y分别为正数，条件是χ和y的总和为1 16，并优选为1. 5 5。羧酸组分从增强所得图像光泽和抗成膜性能的观点出发，在上面缩聚类树脂组分中，该羧酸组分包含芳香族二羧酸。本发明中使用的芳香族二羧酸包括这样的芳香族二羧酸衍生物，其能够形成与该芳香族二羧酸通过缩合反应衍生出的结构单元相同的结构单元。作为该芳香族二羧酸，从与上述相同的观点出发，优选使用，例如，芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和这些酸的酸酐，及其烷基(C1-C3)酯。该烷基酯的烷基包括甲基、乙基、丙基和异丙基。从所得调色剂良好的带电稳定性(Charging stability)和良好的低温定影能力的观点出发，在这些芳香族二羧酸当中，优选对苯二甲酸及其烷基(C1-C3)酯。从所得图像良好的光泽和良好的抗成膜性能的观点出发，该芳香族二羧酸在该羧酸组分中的含量优选为70 IOOmol %，更优选80 IOOmol %，更优选90 IOOmol %。在本发明中，除了该芳香族二羧酸之外，该羧酸组分还可以包含其它的二价或三价或更高价的羧酸。其它二价羧酸的实例包括脂肪族二羧酸，如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸，以及被具有1 8个碳原子或15个或更多个碳原子的烷基或者具有2 8个碳原子或15个或更多个碳原子的烯基取代的琥珀酸，以及这些酸的酸酐和烷基(C1 C3)酯。三价或更高价多元羧酸化合物的实例包括芳香族羧酸如1，2，4_苯三酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三羧酸和苯均四酸，以及这些酸的衍生物，如这些酸的酸酐和烷基(C1 C3) 酯。从廉价和容易控制反应的观点出发，在这些三价或更高价多元羧酸化合物中，优选偏苯
三酸和偏苯三酸酐。可将这些羧酸组分的任何两种或多种结合使用。在本说明书中，在计算该醇组分或该羧酸组分的含量时，排除了下述双反应性单体。从所得调色剂良好的低温定影能力以及所得图像良好的光泽和良好的抗成膜性能的观点出发，该芳香族二羧酸和该具有2 10个碳原子，优选4 8个碳原子，更优选 4 6个碳原子的脂肪族二醇的总摩尔量优选为75 IOOmol %，更优选85 IOOmol %，以作为组成该缩聚类树脂组分的原料组分的羧酸组分和醇组分的总摩尔量为基准。在该缩聚类树脂组分中，优选将该羧酸组分与该醇组分的摩尔比(羧酸组分/该醇组分)控制成该醇组分的量大于该羧酸组分的量，以便增大该结晶树脂的分子量。进一步地，从通过在反应时真空除去醇组分而容易控制树脂分子量的观点出发，该摩尔比优选不小于0. 6但小于1，更优选不小于0. 7但小于1，甚至更优选不小于0. 9但小于1，甚至进一步更优选不小于0. 95但小于1。(苯乙烯类树脂组分)作为该苯乙烯类树脂组分的原料单体，可以使用苯乙烯和苯乙烯衍生物，如 α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯(苯乙烯和苯乙烯衍生物在下文统称为“苯乙烯衍生物”)。从良好的抗成膜性能的观点出发，该苯乙烯衍生物在该苯乙烯类树脂组分的原料单体中的含量优选为70重量％或更多，更优选为80重量％或更多，甚至更优选90重量％ 或更多，即，优选70 100重量％，更优选80 100重量％，甚至更优选90 100重量％。除苯乙烯衍生物以外，可包含在该苯乙烯类树脂组分中的原料单体实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯、烯属不饱和单烯烃如乙烯和丙烯、二烯烃如丁二烯、卤乙烯化合物如氯乙烯、乙烯酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、乙烯基醚如乙烯基甲醚、亚乙烯基卤化物如偏二氯乙烯、和N-乙烯基化合物如 N-乙烯基吡咯烷酮。可将该苯乙烯类树脂组分的上面原料单体的任何两种或多种结合使用。同时，本文使用的“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。从所得调色剂良好的低温定影能力和良好的带电稳定性的观点出发，该苯乙烯类树脂组分的原料单体中，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。从与上面相同的观点出发，包含在 (甲基)丙烯酸烷基酯的烷基基团中的碳原子数目优选为1 22个，更优选为4 18个， 甚至更优选8 18个。同时，该烷基酯中碳原子的数目表示来源于组成该酯的醇组分的碳原子数目。(甲基)丙烯酸烷基酯的具体实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异-或叔_)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯和(甲基)丙烯酸(异)十八酯。同时，如本文使用的术语“(异-或叔_)”和“异”表示其中存在由“异”和“叔”表示的基团的结构、以及其中不存在这些基团(S卩，正)的结构， 并且“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或这二者。从该调色剂良好的低温定影能力和所得调色剂图像良好的光泽和良好的抗成膜性能的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯在该苯乙烯类树脂组分的原料单体中的含量优选为30重量％或更少，更优选为20重量％或更少，甚至更优选为10重量％或更少。同时，通过使包括该苯乙烯衍生物和该(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体加成聚合获得的树脂也被称为“苯乙烯_(甲基)丙烯酸树脂”。在苯乙烯类树脂组分的原料单体之间的加成聚合反应可通过普通的方法进行，例如在聚合引发剂、交联剂的存在下在有机溶剂中或在无溶剂条件下进行，等等。该加成聚合反应中使用的温度优选为110 200°C，更优选为140 170°C。可用在该加成聚合反应中的有机溶剂的实例包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮和丙酮。所使用的有机溶剂的量优选为约10 约50重量份，以该苯乙烯类树脂组分的原料单体的100重量份为基准。该苯乙烯类树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)优选为60 130°C，更优选为80 120°C，甚至更优选为90 110°C，以便所得显色剂图像具有优良的抗成膜效果。作为该苯乙烯类树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)，可以利用由组成每个聚合物的各单体的均聚物的 Tgn，根据诸如 Fox 公式(T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc, Vol. 1，No. 3， p. 123(1956))的下面公式(1)计算的值，用以评价其玻璃化转变温度，其中该Fox公式是称作聚合物热加成公式的经验式。1/Tg =Σ (ffn/Tgn) (1)其中Tgn是由每个组分的均聚物的绝对温度表示的Tg，并且Wn为每个组分的重量分数。同时，在本说明书中，在计算苯乙烯类树脂组分的含量时排除了下述双反应性单体，且不利用它计算苯乙烯类树脂组分的玻璃化转变温度。当在本发明实例中采用的Fox公式中计算该玻璃化转变温度(Tg)时，利用了苯乙烯的Tg :373K，和2-乙基己基丙烯酸的Tg :223Κ。(复合树脂)根据本发明的调色剂用结晶树脂由复合树脂组成，该复合树脂包含缩聚类树脂组分和苯乙烯类树脂组分，其中各个组分直接或通过连接基团相互键合。该连接基团的实例包括来源于下述双反应性单体的化合物、链转移剂等，以及其它树脂。该复合树脂是这样的树脂，其中缩聚类树脂组分和苯乙烯类树脂组分相互分散。 如下所述，各个组分的分散条件可通过来源于复合树脂中苯乙烯类树脂组分的Tg测量值与根据Fox公式计算的Tg值之间的差值进行评价。更具体地，本发明中使用的复合树脂是结晶树脂形式的，但具有来源于苯乙烯类树脂组分和缩聚类树脂组分的非结晶部分，使得该复合树脂的Tg是可测量的。该缩聚类树脂组分的Tg和该苯乙烯类树脂组分的Tg是单独的(s印arate)测量值。然而，随着该缩聚类树脂组分和该苯乙烯类树脂组分的分散继续进行，该两个Tg值彼此相互靠近。在其中该缩聚类树脂组分和该苯乙烯类树脂组分基本均勻分散的分散状态下，该两个Tg值重叠。结果，据认为几乎只测量该复合树脂的一个Tg值。因此，在其中该苯乙烯类树脂组分和该缩聚类树脂组分互相分散的分散状态下， 在下述条件下测得的来源于复合树脂中苯乙烯类树脂组分的Tg，不同于根据Fox公式计算的苯乙烯类树脂组分的Tg值。更具体地，所测得的Tg值优选与所计算的Tg相差 IO0C (Tg士 10°C )或更多，更优选相差30°C (Tg士30°C )或更多。一般地，因为该缩聚类树脂组分的Tg小于该苯乙烯类树脂组分的Tg，所以该苯乙烯类树脂组分的Tg测量值经常小于该苯乙烯类树脂组分的Tg计算值。该复合树脂可以通过方法(1)制造，其中使该缩聚类树脂组分的原料单体在包含羧基或羟基(其可以是来源于下述双反应性单体、链转移剂等的羧基或羟基基团)的苯乙烯类树脂的存在下缩聚；可以通过方法( 制造，其中使该苯乙烯类树脂组分的原料单体在包含反应性不饱和键的缩聚类树脂的存在下加成聚合；或者可以通过类似方法制造。从增强所得调色剂的低温定影能力以及所得图像的光泽和抗成膜性能的观点出发，该复合树脂优选为这样的树脂(杂化树脂)，其通过使用该缩聚类树脂组分和该苯乙烯类树脂组分，连同能够与该缩聚类树脂组分的原料单体和该苯乙烯类树脂组分的原料单体两者进行反应的双反应性单体获得。所以，当通过分别使该缩聚类树脂组分的原料单体和该苯乙烯类树脂组分的原料单体聚合获得该复合树脂时，该缩聚反应和/或加成聚合反应优选在该双反应性单体的存在下进行。这个方法使得能够制造这样的树脂(杂化树脂)形式的复合树脂，其中该缩聚类树脂组分和该苯乙烯类树脂组分通过来源于该双反应性单体的结构单元彼此键合，使得该缩聚类树脂组分和该苯乙烯类树脂组分更精细和均勻地分散在该复合树脂中。由于这些原因，该复合树脂优选通过使(a)缩聚类树脂组分的原料单体、(b)苯乙烯类树脂组分的原料单体，和(c)能够与该缩聚类树脂组分的原料单体和该苯乙烯类树脂组分的原料单体两者进行反应的双反应性单体聚合而制造，其中(a)缩聚类树脂组分包括含有碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分、和含有芳香族二羧酸的羧酸组分。该双反应性单体优选为这样的化合物形式，其分子中优选包含至少一个官能团以及烯属不饱和键，其中所述官能团选自羟基、羧基、环氧基、伯胺基和仲胺基，更优选羟基和 /或羧基，甚至更优选羧基。利用此种双反应性单体使得该树脂作为分散相能够展现出增强的分散性。该双反应性单体优选为至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐的化合物。在这些单体当中，从缩聚反应和加成聚合反应良好的反应性的观点出发， 优选丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸。然而，当与聚合引发剂一起使用时，诸如富马酸之类的多元羧酸有时可以用作缩聚类单体。从增强苯乙烯类树脂组分和缩聚类树脂组分之间的分散性，以及提高所得图像的光泽及其低温定影能力和抗成膜性能的观点出发，相对于该缩聚类树脂组分的醇组分的每IOOmol总量[(该双反应性单体的摩尔数/该缩聚类树脂组分的醇组分的总摩尔数)X 100]，该双反应性单体的用量优选为1 20mol，更优选2 15mol，甚至更优选5 13mol。而且，从相同的观点出发，相对于该苯乙烯类树脂组分的原料单体的每IOOmol总量 [(该双反应性单体的摩尔数/该苯乙烯类树脂组分的原料单体的总摩尔数)X100]，该双反应性单体的用量优选为2 25mol，更优选6 22mol，甚至更优选10 20mol。
更具体地，该复合树脂优选通过下列方法制造。从增强所得调色剂光泽的观点出发，优选使该双反应性单体与该苯乙烯类树脂组分的原料单体一起进行加成聚合反应。方法(i)，其中在使该缩聚类树脂组分的原料单体经历缩聚反应的步骤(A)之后， 进行使该苯乙烯类树脂组分的原料单体和该双反应性单体经受加成聚合反应的步骤(B)。在这个方法(i)中，该步骤(A)在适合该缩聚反应的温度下进行，然后将该反应温度降低到适合进行步骤(B)的加成聚合反应的温度。该苯乙烯类树脂组分的原料单体和该双反应性单体优选在适合加成聚合 反应的温度下加入到该反应体系中。该双反应性单体不仅经受该加成聚合反应，而且经受与该缩聚类树脂组分的反应。在完成步骤(B)之后，如果需要向该聚合反应体系中加入缩聚类树脂组分的三价或更高价原料单体等作为交联剂，则再次升高该反应温度，以便步骤(A)中的缩聚反应和与该双反应性单体的反应可以进一步进行。方法(ii)，其中在使苯乙烯类树脂组分的原料单体和该双反应性单体经受加成聚合反应的步骤(B)之后，进行使该缩聚类树脂组分的原料单体经受缩聚反应的步骤(A)。在这个方法(ii)中，该步骤(B)在适合该加成聚合反应的温度下进行，然后将该反应温度升高至适合进行步骤(A)的缩聚反应的缩聚反应的温度。该双反应性单体不仅经受该加成聚合反应，而且经受该缩聚反应。该缩聚类树脂组分的原料单体在加成聚合反应时可以存在于该反应体系中，或者可以在适合该缩聚反应的温度下加入到该反应体系中。在前者情况下，通过在适合该缩聚反应的温度下向其中加入酯化催化剂而可以很好地控制该反应体系的条件。方法(iii)，其中使该缩聚类树脂组分的原料单体经受缩聚反应的步骤(A)，和使苯乙烯类树脂组分的原料单体和该双反应性单体经受加成聚合反应的步骤(B)并行进行。在这个方法(iii)中，优选地，在适合加成聚合反应的反应温度下进行该步骤(A) 和(B)之后，如果需要向该聚合反应体系中加入缩聚类树脂组分的三价或更高价原料单体等作为交联剂，则将该反应温度升高到适合该缩聚反应的温度，由此使步骤(A)的缩聚反应进一步进行。在这种情况下，在适合缩聚反应的温度条件下，可以加入自由基聚合抑制剂从而仅使该缩聚反应继续进行。该双反应性单体不仅经受该加成聚合反应，而且经受该缩聚反应。在上面方法(i)中，可用先前通过聚合制造的缩聚类树脂代替进行步骤(A)的缩聚反应。在方法(iii)中，当步骤(A)和(B)平行地进行时，可将包含该苯乙烯类树脂组分的原料单体的混合物逐滴加入到包含该缩聚类树脂组分的原料单体的混合物中，从而使该两个组分的原料单体反应。上面各个方法(i) (iii)可以优选在相同的反应容器中进行。根据本发明的调色剂用结晶树脂由上面复合树脂组成。从所得调色剂良好的低温定影能力以及所得图像良好的光泽和良好的抗成膜性能的观点出发，在该复合树脂中缩聚类树脂组分相对于苯乙烯类树脂组分的重量比[在本发明中，这表示该缩聚类树脂组分的原料单体相对于该苯乙烯类树脂组分的原料单体的重量比(该缩聚类树脂组分的原料单体的总量/该苯乙烯类树脂组分的原料单体的总量)]优选为50/50 95/5，更优选为 60/40 90/10，更优选为65/35 90/10，甚至更优选为70/30 88/12，这是因为该缩聚类树脂和该苯乙烯类树脂优选分别组成连续相和分散相。同时，在计算重量比时，该双反应性单体的量包含在该缩聚类树脂组分的原料单体的量中。从所得调色剂良好的低温定影能力以及所得图像良好的光泽和良好的抗成膜性能观点出发，根据本发明的调色剂用结晶树脂的数均分子量优选为2，000或更大，更优选为4，000或更大。但是，从该结晶树脂的生产率考虑，该数均分子量优选为10，000或更小， 更优选为9，000或更小，甚至更优选为8，000或更小。
而且，从与上面相同的观点出发，该结晶树脂的重均分子量优选为9，000或更大， 更优选为20，000或更大，甚至更优选为60，000或更大，但优选为10，000, 000或更小，更优选为6，000, 000或更小，甚至更优选为4，000, 000或更小，进一步甚至更优选1，000, 000或更小。同时，在本发明中，该结晶树脂的数均分子量和重均分子量都表示相对于其氯仿可溶组分测得的值。从所得调色剂图像良好的抗成膜性能的观点出发，该结晶树脂在160°C的储能弹性模量(storage elastic modulus) (G')优选为 100 100，000，更优选为 500 20，000， 甚至更优选为1，000 10，000，进一步地更优选为2，000 10，000。为了获得具有这样高分子量的结晶树脂，可如上所述地控制该羧酸组分和该醇组分之间的摩尔比，或者可适当地选择适宜的反应条件，如使用升高的反应温度、增加所使用催化剂的量、在减压下进行反应，以及延长脱水反应时间。同时，该具有高分子量的结晶树脂还可以通过使用高输出电动机(high-output motor)制造。然而，在没有选择任何特定生产设施的情况下生产该树脂时，使用这样的方法是有效的，其中该原料单体在无反应性低粘度树脂或溶剂的存在下反应。从所得调色剂良好的低温定影能力和良好的抗成膜性能的观点出发，该结晶树脂的软化点优选为80 160°C，更优选为80 140°C，甚至更优选为90 130°C，进一步地甚至更优选为100 120°C。而且，从所得调色剂良好的低温定影能力和良好的抗成膜性能的观点出发，该结晶树脂的熔点优选为60 130°C，更优选为75 120°C，甚至更优选为90 110°C。通过适当地调节原料单体的组成、聚合引发剂、树脂的分子量、所使用的催化剂的量等，或者通过适当地选择反应条件，容易控制该结晶树脂的软化点和熔点。[调色剂用树脂粘合剂]当在制造调色剂时而被熔融混炼(melt-kneaded)时，例如，从为了维持其良好的溶液粘度的观点出发，根据本发明的调色剂用结晶树脂优选用作与非结晶树脂的混合物形式的树脂粘合剂。因而，根据本发明的调色剂用树脂粘合剂包含结晶树脂和非结晶树脂。从所得调色剂良好的荷电率(chargeability)和良好的耐水解性观点出发，该结晶树脂、该非结晶树脂、以及包含这些树脂的树脂粘合剂中每个的酸值优选为1 40mg K0H/g，更优选为2 35mg K0H/g，甚至更优选为3 30mg K0H/g。另外，该结晶树脂、该非结晶树脂、以及包含这些树脂的树脂粘合剂优选在有机溶剂中具有优良的溶解性。从调色剂良好的低温定影能力和所得调色剂图像良好的光泽的观点出发，在根据本发明的调色剂用树脂粘合剂中，该结晶树脂相对于非结晶树脂的重量比(结晶树脂/非结晶树脂)优选为5/95 50/50，更优选为10/90 40/60，甚至更优选为10/90 30/70， 进一步地甚至更优选为15/85 25/75。当使用根据本发明的调色剂用树脂粘合剂时，可以制造在低温定影能力方面优良，而且在所得调色剂图像的光泽和抗成膜性能方面也优良的电子照相用调色剂。根据本发明的树脂粘合剂可以结合其它已知的调色剂用树脂粘合剂，如聚酯、苯乙烯类树脂如苯乙烯_丙烯酸树脂、环氧树脂、聚碳酸酯和聚氨酯使用，除非这些树脂的使用对本发明的目的效果有不利影响。根据本发明的调色剂用树脂粘合剂的含量优选为30 重量％或更多，更优选为50重量％或更多，甚至更优选为70重量％或更多，进一步地甚至更优选为80重量％或更多，进一步地甚至更优选为90重量％或更多，最优选基本为100重量％，以该树脂粘合剂的总重量为基准。(非结晶树脂)
该非结晶树脂优选为通过使醇组分与羧酸组分缩聚获得的缩聚类树脂。醇组分本发明中使用的非结晶树脂优选为通过使包含70mol%或更多由上式(I)表示的双酚A的环氧烷烃加成物的醇组分与羧酸组分缩聚获得的树脂。该醇组分中双酚A的环氧烷烃加成物含量优选为70mol %或更多，更优选为80 IOOmol %，甚至更优选为90 IOOmol %。在本发明中，双酚A的环氧烷烃加成物的使用起着改进调色剂的环境稳定性作用。除双酚A的环氧烷烃加成物以外，可包含在该醇组分中的醇实例包括与用于上面结晶树脂相同的多元醇。羧酸组分该羧酸组分优选包含上面的芳香族二羧酸，更优选对苯二甲酸。该芳香族二羧酸在该羧酸组分中的含量优选为30 95mol %，更优选为40 90mol %，甚至更优选为50 85mol%。除该芳香族二羧酸以外，可包含在该羧酸组分中的多元羧酸化合物实例包括与用于上面结晶树脂相同的多元羧酸。非结晶树脂的件能从良好的定影能力观点出发，本发明中使用的非结晶树脂的软化点优选为70 180°C，更优选为90 150°C。从上面观点可以看出，本发明中使用的非结晶树脂通过结合使用较高软化点树脂与较低软化点树脂而可以展现出更优良的性能。更具体地，该较高软化点树脂的软化点优选为120 150°C，而该较低软化点树脂的软化点优选为90 120°C， 进一步地优选该两种树脂的软化点彼此相差10°C或更多。该较高软化点树脂相对于该较低软化点树脂的重量比(较高软化点树脂/较低软化点树脂)优选为1/3 3/1，更优选为 1/2 2/1。从良好的定影能力观点出发，该非结晶树脂的玻璃化转变温度优选为45 80°C， 更优选为55 75°C。同时，玻璃化转变温度是非结晶树脂固有的性质，而有别于由于熔化热所致的最大峰温度。该非结晶树脂的数均分子量优选为1，000 6，000,更优选为2，000 5，000。而且，该非结晶树脂的重均分子量优选为10，000或更大，更优选为30，000或更大，但优选为1，000, 000或更小。同时，该非结晶树脂的数均分子量和重均分子量都是根据包含在其中的四氢呋喃可溶组分测得的值。树脂改件的树脂在本发明中，非结晶树脂还可以包括树脂改性的树脂，其中，所述非结晶树脂包含通过使该醇组分与该羧酸组分缩聚获得的树脂。树脂改性的树脂实例包括通过用尿烷键对树脂进行改性获得的尿烷改性的聚酯、 通过用环氧键对聚酯进行改性获得的环氧改性的聚酯、以及包含两种或更多种树脂组分的杂化树脂，其中，该树脂组分包括聚酯组分。本发明中使用的非结晶聚酯可以由该聚酯及其改性的树脂中的任一个或两个组成。更具体地，该非结晶树脂可以仅为聚酯，和/或由该聚酯组分和该苯乙烯类树脂组分组成的杂化树脂。(缩聚反应)在制造结晶树脂和非结晶树脂中的任何一种时，优选使该醇组分和该酸组分在酯化催化剂的存在下进行缩聚反应。从获得具有高储能弹性模量的树脂的观点出发，该缩聚反应优选在酯化催化剂和邻苯三酚化合物都存在的情况下进行。适合用在该缩聚反应中的酯化催化剂实例包括钛化合物和不含Sn-C键的锡(II) 化合物。可将作为酯化催化剂的这些钛化合物和锡化合物分别单独使用或结合使用。该钛化合物优选为具有Ti-O健的钛化合物，更优选为包含共具有1 28个碳原子的烷氧基、烯氧基或酰氧基的钛化合物。钛化合物的具体实例包括双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯[Ti (C6H14O3N) 2 (C3H7O) 2]、 双(二乙醇胺)钛酸二异丙酯[Ti (C4HltlO2N)2 (C3H7O)2]、双(三乙醇胺)钛酸二戊酯 [Ti (C6H14O3N) 2 (C5H11O) 2]、双(三乙醇胺)钛酸二乙酯[Ti (C6H14O3N) 2 (C2H5O) 2]、双(三乙醇胺)钛酸二羟辛基酯[Ti (C6H14O3N)2 (OHC8H16O)2]、双(三乙醇胺)钛酸二硬脂酰酯 [Ti (C6H14O3N) 2 (C18H37O) 2]、三乙醇胺钛酸三异丙酯[Ti (C6H14O3N) ！ (C3H7O) 3]和三(三乙醇胺) 钛酸单丙酯[Ti(C6H14O3N)3(C3H7O)1L在这些钛化合物中，优选双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯、双(二乙醇胺)钛酸二异丙酯和双(三乙醇胺)钛酸二戊酯。这些钛化合物也可以例如作为商品从 Matsumoto Trading Co.，Ltd.购得。其它合适的钛化合物的具体实例包括四正丁基钛酸酯[Ti (C4H9O)4]、四丙基钛酸酯[Ti (C3H7O) J、四硬脂酰基钛酸酯[Ti (C18H37O) J、四肉豆蔻基钛酸酯[Ti (C14H29O) J、四辛基钛酸酯[Ti (C8H17O)4L二辛基二羟辛基钛酸酯[Ti(C8H17O)2(OHC8H16O)2]和二肉豆蔻基二辛基钛酸酯[Ti(C14H29O)2(C8H17O)2L在这些其它合适的钛化合物中，优选四硬脂酰基钛酸酯、四肉豆蔻基钛酸酯、四辛基钛酸酯和二辛基二羟辛基钛酸酯。这些钛化合物例如可通过使卤化钛与相应的醇反应制造，并且也可以作为市售商品从Nisso Co.，Ltd.购买获得。优选的不含Sn-C键的锡(II)化合物实例包括具有Sn-O健的锡(II)化合物和具有Sn-X健的锡(II)化合物，其中X表示卤原子。在这些锡化合物当中，优选为具有Sn-O 键的锡(II)化合物。具有Sn-O键的锡(II)化合物实例包括包含碳原子数为2 28的羧基的羧酸锡 (II)，如草酸锡(II)、二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二月桂酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)和二油酸锡(II)；包含碳原子数为2 28的烷氧基的二烷氧基锡(II)，如二辛氧基锡(II)、二月桂氧基锡(II)、二硬脂氧基锡(II)和二油烯氧基锡(II)；氧化锡(II)；以及硫酸锡 (II)。对于具有Sn-X健的锡(II)的化合物实例，其中X表示卤原子，其包括卤化锡 (II)，如氯化锡(II)和溴化锡(II)。在这些锡(II)化合物中，从良好的带电上升效果 (charging raise-up effect)和良好的催化剂性能考虑，优选由化学式(R1COO)2Sn表示的脂肪酸锡(II)盐(其中R1是具有5 19个碳原子的烷基或烯基)、由化学式(R2O)2Sn表示的二烷氧基锡(II)化合物(其中R2是具有6 20个碳原子的烷基或烯基)、以及由化学式SnO表示的氧化锡(II)，更优选由化学式(R1COO)2Sn表示的脂肪酸锡(II)盐和氧化锡(II)，甚至更优选二辛酸锡(II)、二硬脂酸锡(II)和氧化锡(II)。上面钛化合物和锡(II)化合物可分别单独使用或将其两种或多种结合使用。 该反应体系中存在的酯化催化剂的量优选为0. 01 1. 0重量份，更优选为0. 1 0. 6重量份，以该醇组分和该羧酸组分总量100重量份为基准。并且，邻苯三酚化合物是包含苯环的化合物，其中彼此相邻的三个氢原子分别被羟基取代。该邻苯三酚化合物的实例包括邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、二苯甲酮衍生物如2，3，4-三羟基二苯甲酮和2，2'，3，4-四羟基二苯甲酮、以及儿茶素衍生物如表没食子儿茶素和表没食子儿茶素没食子酸酯。该缩聚反应体系中存在的邻苯三酚化合物的量优选为0. 001 1. 0重量份，更优选0. 005 0. 4重量份，甚至更优选0. 01 0. 2重量份，以向给该缩聚反应供应的原料单体的100重量份为基准。用在此处的“存在的邻苯三酚化合物的量”表示向该缩聚反应供应的邻苯三酚化合物的总掺和量。从所得树脂良好的耐久性的观点出发，该邻苯三酚化合物相对于该酯化催化剂的重量比(邻苯三酚化合物/酯化催化剂)优选为0. 01 0. 5，更优选为0. 03 0. 3，甚至更优选为0. 05 0. 2。在制造结晶树脂和非结晶树脂中的任一种时，该醇组分与该羧酸组分的缩聚反应可以例如，在惰性气氛中在酯化催化剂如锡化合物和钛化合物、聚合抑制剂等的存在下进行。对于该缩聚反应中使用的温度，优选对于非结晶树脂为180 250°C，而对于结晶树脂为 120 230°C。更具体地，例如，可将全部单体同时装料以便增强所得树脂的强度。或者，也可以采用首先使二价单体反应，然后将三价或更高价单体加入到所得反应产物中与其反应，从而降低其中低分子量组分的含量的方法。进一步地，在聚合进行到后半期时，可通过降低反应体系的压力来促进反应。[电子照相用调色剂]根据本发明的电子照相用调色剂包含上面的调色剂用树脂粘合剂。根据本发明的电子照相用调色剂可以进一步包含合适的添加剂。该添加剂的实例包括着色剂、脱模剂、电荷控制剂、磁粉、流动改性剂、导电性控制剂、体质颜料、补强填料如纤维状物质、抗氧化剂、防老剂和清洁度提高剂。作为着色剂，可以使用传统地用作调色剂用着色剂的任何合适的染料、颜料等。 该着色剂的具体实例包括碳黑、黑色颜料、酞菁蓝、永固棕TO、颜料红(Brilliant Fast Scarlet)、颜料绿B、罗丹明B碱、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6B、异吲哚啉和双偶氮黄。这些着色剂可以单独使用或者可以其任何两种或多种的混合物形式使用。根据本发明的调色剂可以是黑色调色剂或彩色调色剂。该着色剂在该调色剂中的含量优选为1 40重量份，更优选2 10重量份，以该树脂粘合剂的100重量份为基准。电荷控制剂的实例包括铬类偶氮染料、铁类偶氮染料、铝类偶氮染料和水杨酸的金属络合物。这些电荷控制剂可以单独使用或以其任何两种或多种的混合物形式使用。 该电荷控制剂在该调色剂中的含量优选为0. 1 8重量份，更优选为0. 5 7重量份，以该树脂粘合剂的100重量份为基础。该脱模剂的实例包括聚烯烃蜡、石蜡和硅酮；脂肪酸酰胺，如油酸酰胺、芥酸酰胺、 蓖麻醇酸酰胺和硬脂酰胺；植物蜡，如巴西棕榈蜡(Carnauba wax)、米糠蜡(rice wax)、小烛树蜡(candelilla wax)、浊蜡(haze wax)和荷荷巴油(jojoba oil)；动物蜡，如蜂蜡；以及矿物和石油蜡，如褐煤蜡(montan wax)、地蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、微晶蜡和费托蜡(Fischer-Tropsch wax) 0这些脱模剂可以单独使用或以其任何两种或多种的混合物形式使用。从所得调色剂良好的低温定影能力和良好的反残留性能考虑，该脱模剂的熔点优选为60 160°C，更优选为60 150°C。从该树脂粘合剂的良好的分散性考虑，该脱模剂在该调色剂中的含量优选为 0. 5 10重量份，更优选为1 8重量份，甚至更优选1. 5 7重量份，以该树脂粘合剂的 100重量份为基准。本发明的调色剂可以通过任何传统上已知的方法制造，例如熔融混炼法、乳化相转化(emulsification phase inversion)法和聚合法。从调色剂良好的生产率和其中着色剂良好的分散性的观点出发，优选使用通过熔融混炼法制造的粉碎调色剂。在该熔融混炼法中，该粉碎调色剂可以通过，例如将原材料如该树脂粘合剂、该着色剂、该电荷控制剂、 该脱模剂等在混合机如Henschel混合机中均勻地混合，然后利用封闭式混炼机、单或双螺杆挤出机、开放式辊式混炼机(open roll-type kneader)等对所得混合物进行熔融混炼， 接着使所得混炼材料冷却、粉碎和分类。在另一方面，从减小调色剂粒度的观点出发，该聚合法优选用来制造调色剂。本发明调色剂的体积中值粒径(D5tl)优选为3 15 μ m，更优选为3 10 μ m。同时，在本说明书中，用在此处的体积中值粒径(D5tl)表示从较小粒度侧以颗粒体积分数为基础计算的累积体积频率为50%的粒径。可将合适的外部添加剂加入到该调色剂的表面上。该外部添加剂的实例包括无机颗粒，如细二氧化硅颗粒、细氧化铝颗粒、细氧化钛颗粒、细氧化锆颗粒、细氧化锡颗粒和细氧化锌颗粒；以及细有机颗粒，如细树脂颗粒。可对该外部添加剂的表面进行疏水处理。所添加外部添加剂的量优选为0. 05 5重量份，以在用外部添加剂处理之前该调色剂颗粒的 100重量份为基准。根据本发明的电子照相用调色剂不仅可以用作单组分式显影剂，而且可以用作与载体的混合物形式的双组分式显影剂。当使用根据本发明的调色剂用结晶树脂时，可以提供不仅在低温定影能力方面优良，而且在所得图像的光泽和抗成膜性能方面也优良的电子照相用调色剂。
另外，因为使用根据本发明的结晶树脂制造的调色剂在低温定影能力以及所得图像的光泽和抗成膜性能方面如此优良，所以本发明调色剂适合用作电子照相术、静电记录法、静电印刷法等所采用的电子照相用调色剂。实施例本发明通过参考下面实施例等更详细地进行说明。然而，应当注意，这些实施例等仅为说明性的，而并非意图将本发明局限于此。[树脂性质的测量和评价]各个实施例中所获得树脂的软化点、玻璃态转化温度、熔点、酸值、储能弹性模量和晶体粒度分布等是根据下列方法测量和评价的。(软化点)利用从Shimadzu公司获得的流动试验仪〃 CFT-500D"，将Ig试样从模具孔径 1mm、长度Imm的喷嘴中挤出，同时以6°C /分钟的升温速度加热，并用流动试验仪的柱塞向其中施加1. 96MPa的负荷。当将柱塞向下的移动相对于温度作图时，将样品软化点确定为样品流出一半量的温度。(最大吸热峰熔点)利用从T.A. Instruments，Japan，Ltd 获得的差示扫描量热计〃 Q-100"，以 10°C / min的降温速度将样品从室温冷却到0°C，让其在0°C如此停留lmin，然后以10°C /min的升温速度将其加热到150°C，从而测量其吸热曲线。在该曲线中所观测到的吸热峰当中，将位于最高温度侧上的峰温度确定为最大吸热峰温度。如果该最大峰温度和软化点之间的差值在20°C以内，则将该最大峰温度确定为结晶树脂的熔点。(结晶树脂(复合树脂)的玻璃化转变温度)利用从T.A. Instruments，Japan，Ltd获得的差示扫描量热计〃 Q-100"，将在铝盘(aluminum pan)上称取的0. 01 0. 02g样品加热到200°C，以100°C /min的降温速率从200°C冷却到_80°C，并在调整模式下以1°C /min的升温速率进一步加热，从而制取其吸热曲线。从该吸热曲线中，将该样品的玻璃化转变温度确定为，最大吸热峰温度下的基线延长线与从该曲线中上升部分至峰顶点的区域中倾斜度最大的切线相交的温度。(非结晶树脂的玻璃化转变温度)利用从T. A. Instruments, Japan, Ltd获得的差示扫描量热计” Q-100”，将在铝盘 (aluminum pan)上称取的0. 01 0. 02g样品加热到200°C，以10°C /min的降温速率从 200°C冷却到0°C，并以10°C/min的升温速率进一步加热，从而制取其吸热曲线。从该吸热曲线中，将该样品的玻璃化转变温度确定为，最大吸热峰温度下的基线延长线与从该曲线中上升部分至峰顶点的区域中倾斜度最大的切线相交的温度。(酸值)按照JIS K0070测量。但是，仅就用于该测量的溶剂而言，将JISK0070中指定的乙醇和乙醚混合溶剂变换为包含体积比为11的丙酮和甲苯的混合溶剂。(树脂的储能弹性模量)利用从T. A. Instrument获得的粘弹性测量仪〃 ARES"，在下面条件下测量该树脂的储能弹性模量。测量治具平行板；上和下(直径25mm)
所测量的样品量Ig测量频率2rad/sec测量应变0·5%测量温度以5°C /min的升温速率将样品从100°C加热到160°C，并在160°C下测量该样品的储能弹性模量5次从而计算所测得5个值的平均值。(晶体粒度分布)利用从Nippon thermal Analysis Co.，Ltd.获得的“纳米热分析仪 (nano-Thermal Analysis)“，通过观测AFM图像上100 μ mX 100 μ m的视野中任选10个点处的树脂颗粒确定该树脂粘合剂的晶体粒度分布，从而测量该颗粒的热特性。该"纳米热分析仪"是这样的仪器，其能够通过高速加热测量微细(microfine)部分的热特性，并能够通过测量该微细部分的熔点确定该微细部分是否包括结晶树脂晶体。此外，在该10个点处测得的那些熔点当中，确定最大熔点和最小熔点。该最大熔点和最小熔点之间的差值较小表示该树脂较均勻地分布。仪器原子力显微镜(AFM) “ Dimension 3100"(从 Veeco Instruments 获得)局部热性质测量仪“nano-ΤΑ"(从Anasys Instruments 获得)悬臂梁(Cantilever)〃 AN-2 “(从 Anasys Instruments 获得)Si nano-TA 加热速度:10°C /sec(6000K/min)。实施例1、3 7和9 10以及比较例1 (制造结晶树脂A、C G、I、L和M)根据表1-1和1_2(下文仅统称为表1)中给出的配方，将除丙烯酸以外的缩聚类树脂组分的原料单体加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L四颈烧瓶中。将该烧瓶的包含物加热到160°C，并用Ih以上的时间通过滴液漏斗将表1中给出的苯乙烯类树脂组分的原料单体和丙烯酸逐滴加入到其中。将所得反应混合物继续搅拌lh，同时将该混合物维持在160°C的温度下，然后在8. 3kPa的压力下保持Ih从而除去其中剩余的苯乙烯类树脂组分的原料单体。此后，将40g 2-乙基己酸亚锡和3g没食子酸加入到该反应溶液中，并将所得混合物加热到210°C，在该温度下使该混合物反应8h。使该反应进一步继续进行，直至达到期望的熔融粘度(分子量)，从而获得结晶树脂A、C G、I、L和M。实施例2(制造结晶树脂B)根据表1中给出的配方将作为缩聚类树脂组分的原料单体的1，6_己二醇、1，4_丁二醇 和一半量的对苯二甲酸(相当于40mol)，以及20g2-乙基己酸亚锡加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的10L四颈烧瓶中。使该烧瓶的包含物彼此之间在210°C 下反应5h。此后，将所得反应混合物冷却到160°C，并用Ih以上的时间通过滴液漏斗将表 1中给出的苯乙烯类树脂组分的原料单体和丙烯酸逐滴加入到其中。将所得反应混合物继续搅拌lh，同时将该混合物维持在160°C的温度下，然后在8. 3kPa的压力下保持lh，从而除去其中剩余的苯乙烯类树脂组分的原料单体。此后，将剩下一半量的对苯二甲酸、20g 2-乙基己酸亚锡和2g没食子酸加入到该反应溶液中，并将所得混合物加热到210°C，在该温度下使该混合物反应6h。使该反应进一步在SkPa的压力下继续进行，直至达到期望的熔融粘度(分子量)，从而获得结晶树脂B。实施例8 (制造结晶树脂H)
根据表1中给出的配方将作为缩聚类树脂组分的原料单体的1，6_己二醇、1，4_丁二醇和对苯二甲酸，以及40g 2-乙基己酸亚锡加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的IOL四颈烧瓶中。使该烧瓶的包含物彼此之间在210°C下反应几。此后，将所获得反应混合物冷却到160°C，并用Ih以上的时间通过滴液漏斗将表1中给出的苯乙烯类树脂组分的原料单体和丙烯酸逐滴加入到其中。将所得反应混合物继续搅拌lh，同时将该混合物维持在160°C的温度下，然后在8. 3kPa的压力下保持lh，从而除去其中剩余的苯乙烯类树脂组分的原料单体。此后，将富马酸和4g叔丁基邻苯二酚加入到该反应溶液中，并将所得混合物加热到210°C 6h以上。使该反应混合物进一步在SkPa的压力下反应，直至达到期望的熔融粘度(分子量)，从而获得结晶树脂H。比较例2 (制造结晶树脂J)根据表1中给出的配方将缩聚类树脂组分的原料单体加入到装备有氮气导入管、 脱水管、搅拌器和热电偶的IOL四颈烧瓶中。在40g 2-乙基己酸亚锡和2g没食子酸的存在下，使该烧瓶的包含物彼此之间在210°C下反应10h。使所得反应混合物进一步在SkPa 的压力下反应，直至达到期望的熔融粘度(分子量)，从而获得结晶树脂J。比较例3 (制造结晶树脂K)根据表1中给出的配方将除富马酸以外的缩聚类树脂组分的原料单体加入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的IOL四颈烧瓶中。在40g 2-乙基己酸亚锡和 2g没食子酸的存在下，使该烧瓶的包含物彼此之间在210°C下反应几。将所得反应溶液冷却到160°C，并将富马酸加入到其中。将所得反应混合物加热到210°C 6h以上，并使其进一步在SkPa的压力下反应，直至达到期望的熔融粘度(分子量)，从而获得结晶树脂K。对于各个结晶树脂A M所配制的缩聚类树脂组分的原料单体和苯乙烯类树脂组分的原料单体的组成，以及如此获得的结晶树脂的各种性质全都在表1中给出。实施例1 8中获得的结晶树脂分别出现一个玻璃化转变温度。这表明，该苯乙烯类树脂组分和该缩聚类树脂组分相互良好地分散在该树脂中。另一方面，实施例9和10 中获得的结晶树脂分别出现两个玻璃化转变温度，即，测得来源于缩聚类树脂组分的较小的Tg值，和来源于苯乙烯类树脂组分的较大的Tg值。这表明，实施例9和10的分散状态比实施例1 8的分散状态差。另外，通过"纳米热分析仪"的测量识别出实施例1 8 中获得树脂分散较均勻，表明其最大熔点和最小熔点之间的差值小。表1-1-权利要求
1.一种调色剂用结晶树脂，其包含复合树脂，所述复合树脂包含缩聚类树脂组分和苯乙烯类树脂组分，所述缩聚类树脂组分通过使包含碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分与包含芳香族二羧酸的羧酸组分缩聚而获得。
2.根据权利要求1所述的调色剂用结晶树脂，其中，所述复合树脂是通过使(a)所述缩聚类树脂组分的原料单体、(b)所述苯乙烯类树脂组分的原料单体和(c)能够与所述缩聚类树脂组分的原料单体和所述苯乙烯类树脂组分的原料单体两者进行反应的双反应性单体聚合获得的树脂，其中，(a)所述缩聚类树脂组分的原料单体包括包含碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸组分。
3.根据权利要求2所述的调色剂用结晶树脂，其中，基于所述苯乙烯类树脂组分的原料单体的总量为lOOmol，所述双反应性单体的用量为 2 25mol。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的调色剂用结晶树脂，其中，所述碳原子数为2 10的脂肪族二醇在所述醇组分中的含量为70mOl%或更多。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的调色剂用结晶树脂，其中，所述芳香族二羧酸在所述羧酸组分中的含量为70 IOOmol%。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的调色剂用结晶树脂，其中，所述缩聚类树脂组分相对于所述苯乙烯类树脂组分的重量比为50/50 95/5，并且所述重量比为所述缩聚类树脂组分的原料单体的总量/所述苯乙烯类树脂组分的原料单体的总量。
7.一种调色剂用树脂粘合剂，其包含如权利要求1 6中任一项所述的结晶树脂和非结晶树脂。
8.一种电子照相用调色剂，其包含如权利要求7所述的树脂粘合剂。
9.一种制造调色剂用结晶树脂的方法，其包含使(a)缩聚类树脂组分的原料单体、(b) 苯乙烯类树脂组分的原料单体和(c)能够与所述缩聚类树脂组分的原料单体和所述苯乙烯类树脂组分的原料单体两者进行反应的双反应性单体聚合的步骤，其中，(a)所述缩聚类树脂组分的原料单体包括包含碳原子数为2 10的脂肪族二醇的醇组分和包含所述芳香族二羧酸的羧酸组分。
10.如权利要求1 6中任一项所述的结晶树脂在调色剂中的用途。
11.如权利要求7所述的树脂粘合剂在调色剂中的用途。
12.如权利要求8所述的调色剂在电子照相中的用途
全文摘要
本发明涉及调色剂用结晶树脂，其包含复合树脂，该复合树脂包含缩聚类树脂组分和苯乙烯类树脂组分，所述缩聚类树脂组分通过使包含碳原子数为2～10的脂肪族二醇的醇组分与包含芳香族二羧酸的羧酸组分缩聚而获得；包含该结晶树脂和非结晶树脂的树脂粘合剂；以及包含该树脂粘合剂的电子照相用调色剂。根据本发明，提供了调色剂用结晶树脂，其能够制造不仅在低温定影能力方面优良，而且在图像光泽和抗成膜性能方面也优良的调色剂，还提供了树脂粘合剂和电子照相用调色剂。
文档编号G03G9/00GK102245659SQ200980149878
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月9日 优先权日2008年12月10日
发明者上野哲也, 白井英治 申请人:花王株式会社