专利名称：高玻璃化转变温度结晶型聚醚酮酮树脂材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型高玻璃化转变温度结晶型聚芳醚酮树脂材料的合成，属于新 型高性能高分子材料合成领域。
背景技术：
全芳环结构结晶型聚醚酮酮树脂材料，具有优异的性能，如出色的机械性能，耐溶 剂抗化学腐蚀性能(常温下几乎只能溶解于浓硫酸中)，抗辐射性能，良好的阻燃性和电绝 缘性。在汽车、航空、电子以及石油方面具有极高的应用需求。具有众多优异性能的聚芳醚酮树脂材料可通过两种不同的方法制备，一种是通过 亲电取代反应形成芳基醚酮链段；另一种是通过亲核取代反应形成芳基醚酮链段。由亲核取代反应制备的聚芳醚酮产品一般需要价格昂贵的芳香族双氟单体和双 酚单体作为反应物，高沸点溶剂(二苯砜)作为反应介质，形成高分子量聚合物后，分离纯 化工艺复杂，生产成本高，玻璃化转变温度低，如已经商品化的聚醚醚酮产品(PEEK)虽然 已经有威格斯(Victrex)、德固赛(Degussa)和苏威(Solvay)等厂家实现规模化生产，但由 于其生产成本高，一直未能实现此类产品的广泛应用。而以付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)亲电取代反应为基础，以价格低廉的 大宗量化工产品二苯醚和芳香族酰氯为反应物，无水三氯化铝为催化剂，氯代烷烃为溶剂 的合成路线可以很好的解决以上问题，有利于聚芳醚酮产品的大规模商业化生产，本发明 内容即是有关通过亲电取代低温聚合反应制备高性能结晶型聚芳醚酮树脂材料的。在通过亲电取代法开发聚芳醚酮树脂材料的进程中，经过近50年的研究和发展 后，条件苛刻、操作复杂、环境负担重的方法被逐渐淘汰；到目前为止，只有杜邦(Dupont) 公司开发的两步合成法(US 4816556)和Raychem开发的路易斯酸-路易斯碱同步催化法 (W0 8403891)实现了工业化规模生产。杜邦开发的两步合成法包括首先合成序列结构规 整且芳香族氢原子活性较低定位性较高的的低聚物，然后通过将芳香族低聚物与芳香族酰 氯进行先低温聚合，接着快速转入高温(150°C )段聚合的两步法方式，由于受到合成步骤 多和生产条件苛刻等条件的限制，单批次产量低，导致生产成本过高；而Raychem开发的路 易斯酸_路易斯碱同步催化法由于受到支化副反应的影响，以二苯醚为起始原料不能得到 高分子量聚合物材料(US4826947)，同样需要首先合成活性较低的含酮基芳香族醚类单体， 然后再和芳香族酰氯类单体进行聚合反应，同样延长了反应路线，增加了生产成本。国内 关于通过亲电取代法合成聚醚酮酮的研究始于上世纪90年代，基本上沿袭Raychem的路 易斯酸-路易斯碱同步催化法，已经报道的聚醚酮酮(PEKK)材料的玻璃化转变温度较低 (165°C )，同时结晶温度随聚合物主链中间位/对位酰氯结构的比例变化比较敏感，不易于 统一加工条件和加工方式；与上述已经商品化的聚醚酮酮(PEKK)材料相比，在具有相同间 对位比例结构前提下，其结晶温度高达365°C，这将导致其加工温度接近或者超过400°C， 基本上超出了现有设备的加工能力，这些限制条件导致采用此种方法合成材料的应用受到 了较大的限制。[宋才生，低温溶液缩聚合成聚芳醚酮酮的研究，高分子学报，(1)99-103，1995.]
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚酮酮树脂材料的制备方法，以合成高结晶度，高玻璃化转变温度，低熔融加工温度的聚芳醚酮树脂材料。本发明的目的可以通过以下技术措施来达到，即这种高玻璃化转变温度结晶型聚 醚酮酮树脂材料的制备方法可以采用芳香族亲电取代路线，结合Raychem的路易斯酸-路 易斯碱同步催化法的优点，通过改进单体加入方式，以廉价易得的二苯醚为起始反应原料， 通过低温溶液亲电取代聚合反应即可以制备出新型高玻璃化转变温度，低熔融温度，易加 工的结晶型聚芳醚酮树脂材料。进一步讲，在本技术措施中通过将二苯醚单体和芳香族酰 氯单体配制成溶液进行一次性滴加或者顺序滴加，不但可以有效简化操作程序，有利于加 料过程中温度调节，降低生产成本；而且还可以通过精确称量，精确配料的操作方法达到精 确控制聚合物分子量的目的，同时还可以大幅度提高单批次产量，更为突出的是，经过工艺 改进后所合成的材料，与结构相同且已经商品化的聚醚酮酮(PEKK)产品(Cypec FC)相 比，在同样的测试条件下，由本发明方法所合成出的聚醚酮酮(PEKK)产品在保持与其相同 结晶度的前提下，玻璃化转变温度比Cypec FC高出约15°C，大幅度提高了此类产品的耐 热性能，这种性质将会直接带来具有此种结构的聚芳醚酮产品的高温尺寸稳定性的提高和 高温机械性能的增强，这些都非常有利于此类产品应用范围的进一步扩大。通过本发明所选用的技术措施可以制备具有如下结构的聚芳醚酮树脂材料
<formula>formula see original document page 5</formula>A 代表结构，B代表结构，D代表结构；其中(a)和(b)结构在聚合物主链中成比例存在，根据实际应用及加工要求(a) 结构在聚合物主链中的量可以在60 90%之间进行调控，(b)结构在聚合物主链中的量可 以在10 40%之间进行调控。本发明所涉及的结晶型聚芳醚酮材料的玻璃化转变温度比到目前为止所公开报 道的相同结构结晶型聚芳醚酮材料玻璃化转变温度高出将近10°c。而且本发明中所涉及的 高玻璃化转变温度聚芳醚酮材料，是在保持一定结晶度前提下，聚合物的玻璃化转变温度 相应提高10°c，同时，随着聚合物主链结构中链段结构比例的调整，聚合物的熔融温度基本 上可以稳定在340°c左右，不会发生较大范围的波动，这对于半结晶型聚芳醚酮材料的加工 和应用来讲无疑是一个优点。
采用亲电取代低温溶液聚合法制备高玻璃化转变温度，结晶型聚芳醚酮树脂材料所选取的原料体系包括如下物质A.单体体系包括(a).芳香族二酰氯，包括含有苯环、萘环和芳杂环的芳香族二酰氯，且芳香族二酰 氯具有以下结构Y-CO-Ar-CO-Y其中Y代表卤素团氯(Cl)，Ar代表芳香族基团结构，最好选用对苯二甲酰氯和间
苯二甲酰氯；(b).与芳香族二酰氯等当量，具有以下结构包括单核或多核的具有两个活性氢的 芳香族化合物H- (Ar-O) m-Ar- (CO) n-Ar- (CO) p- (O-Ar) q-H其中m，n，p，q的数值可以在0，1，2，3之间进行选择，最好选用二苯醚；B.极性非质子溶剂，包括二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，邻二氯苯，硝基苯，四氯乙烷 和二硫化碳等，用量为所有参与反应单体总重量的1. 3 1. 5倍；C.溶液体系，按照上述要求将计量准确的单体体系分别加入到反应器中，溶解于 极性非质子溶剂后并形成均相透明溶液；D.路易斯酸，包括无水三氯化铝、无水三氯化铁、三氟化硼、无水二氯化锌、无水五 氯化锑和无水二氯化锡等，最好选用无水三氯化铝，用量为单体体系中所有羰基总摩尔含 量之和再加上起催化作用的量；E.路易斯碱，包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二苯砜、三苯基氧磷、硝基丙烷、 环丁砜、二甲基亚砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂、无水氯化钠等，用量为单 体体系中所有羰基总摩尔含量之和的70 80%。生产高玻璃化转变温度，结晶型聚芳醚酮材料的工艺如下。在相对干燥的条件下， 最好在真空手套箱中，将水分控制在20 50ppm之间时，将路易斯酸(无水三氯化铝、无水 三氯化铁和无水二氯化锡等)和路易斯碱(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基 亚砜、N-甲基吡咯烷酮、无水氯化锂、无水氯化钠等)称量至反应瓶中，并在固相条件下将 其混合均勻，在相对低温的条件下，最好在-15°C至_35°C之间，向反应体系内加入极性非 质子有机溶剂，合适的溶剂有二氯甲烷，1，2_ 二氯乙烷，邻二氯苯，四氯乙烷和二硫化碳等， 加入过程要缓慢以便于控制反应温度。在相对干燥的条件下，最好在真空手套相中，将水分控制在20 50ppm之间时，将 芳香族酰氯和具有两个活性氢原子的芳香族化合物称量至反应瓶中，可以有意识增加两种 单体其中一种的量，增加量因该控制在0. 2 0. 5%之间，起到封端和控制聚合物分子量的 目的，然后在此条件下，向反应瓶内加入与上述内容相同的极性非质子溶剂进行溶解。在相对低温的条件下，最好在-15°C至_35°C之间，通过滴加方式将单体混合溶 液加入到聚合体系中，可以通过滴加速度控制反应温度始终处于低温状态，最好始终维持 在-15°C至_35°C之间，由于酰氯与路易斯酸及路易斯碱的络合效应，反应体系颜色会逐渐 加深，以气态副产物形态出现的氯化氢气体可以通过酸吸附器收集。单体溶液滴加完毕后， 再加入一定量极性非质子溶剂冲洗滴加装置，确保所有单体的完全转移。单体溶液滴加完毕后，将反应体系在-15°C至_35°C之间再保持1 2小时，确保所有热量都能及时放出，同时可以缓慢升温，最终将体系温度升高至20 30°C，反应体系 粘度在2 4小时以内会逐渐增大，整个聚合体系会形成均一的胶状体系，此时可以将反 应体系的动力搅拌系统停止，然后将整个聚合体系在此条件下熟化4 6小时以上，将胶 状聚合物经捣碎后分别用去离子水，3% 6%盐酸、去离子水洗涤后将其在真空状态下在 160 180°C烘干，即可以得到高玻璃化转变温度结晶型聚芳醚酮树脂材料。特性粘度测试参照Interscience出版社1968年出版的高分子化学实验测试方法 一书第44页相关内容，即将0. Ig聚合物溶解于IOOml浓硫酸中，形成透明溶液后在25°C 下进行测试° (〃 Preparative Methods of Polymer Chemistry" Interscience (1968), at page 44
)
图ι为商品化PEKK(T/I = 70/30)材料Cypec 的DSC测试曲线，测试条件为升 温速度，20°C /min ；测试范围，100 3800C0图2为根据本发明所术方法合成的具有与Cypec 相同结构的(实例ι)ρεκκ(τ/ι =70/30)树脂的DSC测试曲线，测试条件为升温速度，20°C /min ；测试范围，100 380°C。具体实例实例1PEKK7030 的合成将一 5L四口烧瓶和一 2L三口烧瓶清洗干净后放入热风循环烘箱中在120°C烘干 后趁热取出，进行高纯氩气置换操作。将真空手套箱内的水分控制在20至50ppm之间，并 在手套箱中将750. 5g无水三氯化铝和91. 19g无水氯化锂准确称量至四口烧瓶中，接着将 244. 85g 二苯醚，203. 52g对苯二甲酰氯，87. 22g间苯二甲酰氯和900ml 二氯甲烷溶液准确 称量至2L三口烧瓶中。将称量后的5L四口烧瓶置于干冰丙酮浴中，控制温度为-35°C，开 动电动搅拌，并向体系中加入1800ml 二氯甲烷溶液，并将反应温度始终保持在_35°C左右， 接着再向体系中滴加二苯醚和酰氯单体的二氯甲烷溶液，滴加完毕后将反应体系温度控制 在_35°C左右下继续反应1小时，接着逐渐升温至25°C进行反应，电动搅拌不能继续工作时 停止搅拌，并将反应体系熟化4小时后将聚合物从四口烧瓶中取出，放入到水中浸泡过夜 后，放入到捣碎机中捣碎，经过滤后将所得白色粉末用浓度为3. 5%的稀盐酸回流后过滤， 得到淡黄色粉末，经去离子水和甲醇回流后得到白色粉末，接着进行180°C真空干燥得到 产品，产率为95%，取少量粉末配成浓度为0. 5%的98%浓硫酸溶液后测得其特性粘度为 1. 15dL/g ；Tg = 1730C ；Tm = 342°C ；熔融指数=38g/10mins (380°C，8Kg)。实例2PEKK7525 的合成除对苯二甲酰氯的量为217. 96g，间苯二甲酰氯的量为72. 65g外，其它条件不变， 所得特性粘度为 1. 08dL/g ；Tg = 170°C;Tm = 345°C;熔融指数=20g/10mins (380°C, 8Kg)。实例3PEKK8020 的合成除对苯二甲酰氯的量为232. 60g,间苯二甲酰氯的量为58. 15g外，其它条件不变， 所得特性粘度为 1. 12dL/g ；Tg = 172°C;Tm = 350°C;熔融指数=17g/10mins (380°C, 8Kg)。
权利要求
一种制备具有以下结构聚芳醚酮树脂的方法A代表 结构，B代表 结构，D代表 结构；其中(a)和(b)结构在聚合物主链中成比例存在，且(a)结构在聚合物主链中的量可以在60～90％之间进行调控，(b)结构在聚合物主链中的量可以在10～40％之间进行调控。FSA00000055501900011.tif,FSA00000055501900012.tif,FSA00000055501900013.tif,FSA00000055501900014.tif
2.其特征在于该方法采用将单体预先配制成其相应溶液，采用一次性滴加或者顺序 滴加的方式进行加入，具体的制备过程包括如下步骤1)称量一定量的芳香族酰氯和具有活性氢的芳香族化合物，具有活性氢的芳香族化合 物的摩尔量相对于芳香族酰氯过量0. 2 0. 5%以便控制聚合物分子量；2)将准确称量的单体用极性非质子溶剂配成其溶液，以形成透明的均相溶液为准，可 以采取统一配成一种溶液的方式或者分别配成三种溶液的方式；3)将路易斯酸和路易斯碱计量后放入反应器中，并在低温下(_15°C至_35°C之间)向 体系中加入一定量极性非质子溶剂；4)将预先配好的单体溶液缓慢滴加到催化体系中，控制反应温度始终处于_15°C 至_35°C之间，滴加完毕后，将反应体系升温至20 30°C，直至体系粘度不发生变化，随后 熟化4 6小时；5)将胶状聚合物经捣碎后分别用去离子水，3 6%盐酸、去离子水洗涤后将其在真空 状态下在160 180°C烘干，即可以得到结晶型高玻璃化转变温度聚芳醚酮树脂材料。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮材料所选用的原料体系包括A.单体体系包括(a).芳香族二酰氯；(b).与芳香族二酰氯等当量，具有两个活性氢的芳香族化合物；B.极性非质子溶剂，用量为所有参与反应单体总重量的1.3 1. 5倍；C.溶液体系，将计量准确的单体体系溶解于极性非质子溶剂中，并形成均相透明溶液；D.路易斯酸，用量为单体体系中所有羰基总摩尔含量之和再加上起催化作用的量；E.路易斯碱，用量为单体体系中所有羰基总摩尔含量之和的70 80%。根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮树脂材料具有较低的熔融温 度(310°C 360°C )。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮树脂材料具有较高的玻 璃化转变温度(处于168 175°C之间)。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮树脂材料具有较高的玻璃化 转变温度(处于168 175°C之间)。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的聚芳醚酮树脂材料具有精 确可控的特性粘度，通过封端处理可以将所得树脂材料粘度精确控制在0. 50 1. 50dL/ g士0. 10dL/g 之间。
全文摘要
本发明属于新型高性能高分子材料合成领域，具体涉及一种通过滴加方式向体系中加入二苯醚和芳香族酰氯的单体溶液，经付列德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)低温溶液亲电取代聚合反应制备一类新型高玻璃化转变温度结晶型聚芳醚酮树脂材料的方法。经此方法合成的树脂材料其粘度值可以精确控制在0.50～1.10±0.10dL/g之间，玻璃化转变温度可以控制在168～175℃之间，熔融温度可以控制在310℃～360℃之间，与同类已经商品化的产品FC相比，在保持了出色熔融加工性能前提下，聚合物的玻璃化转变温度比其高出约15℃，具有优异的耐热性能。
文档编号C08G61/12GK101812170SQ20101012259
公开日2010年8月25日 申请日期2010年3月12日 优先权日2010年3月12日
发明者孙庆民, 王益锋 申请人:重庆澳瑞玛高性能聚合物有限公司