液晶显示装置的制作方法

专利名称：液晶显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及液晶面板的翘曲得到降低的液晶显示装置。
背景技术：
近年来，发挥所谓耗电低、在低电压工作、轻质且薄型的特长而作为移动电话、移动信息终端、计算机用的监视器、电视机等信息用显示设备，液晶显示装置正在迅速普及。 伴随着液晶技术的发展，提出了各种模式的液晶显示装置，所谓的应答速度、对比度、窄视角的液晶显示的问题不断被解决。但是，由于液晶显示装置中使用偏振片，所以将液晶面板放置在湿热环境下时，偏振片吸水而导致液晶面板发生翘曲，发生显示不均已成为问题。JP2007-292966-A中提出了通过调节贴合在液晶单元的两面的偏振片的尺寸变化率来改善高温高湿下的液晶面板的翘曲。另外，JP2003-50313-A中提出了通过使用形成有显示特定的蠕变特性的粘合剂层的偏振片，从而改善湿热环境下的液晶面板的翘曲。但是， 这些改良中，或者需要对偏振片实施加热处理等前处理，或者在湿热环境下放置后的液晶面板的翘曲导致的显示不均的改善不充分。另一方面，还进行了将赋予负的固有折射率的相位差膜与偏振片组合而应用于液晶显示装置的尝试，所述相位差膜由在由苯乙烯树脂构成的芯层的两面形成有由含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂组合物构成的表皮层的3层结构构成。例如， JP2009-258589-A中记载了在偏光膜的一面经由粘接剂贴合透明保护膜，在偏光膜的另一面经由粘合剂层贴合上述3层结构的相位差膜来形成复合偏振片，并将其应用于液晶显示装置，所述相位差膜在由苯乙烯树脂构成的芯层的两面形成有由含有橡胶粒子的(甲基) 丙烯酸系树脂组合物构成的表皮层。在JP2009-258589-A中，通过由80°C的温度时显示 0. IMPa以上的储能弹性模量的高弹性粘合剂形成用于在偏光膜上贴合上述3层结构的相位差膜的粘合剂层，改良了对于温度变化的耐久性。本发明的目的是提供即便是在湿热环境下放置后液晶面板的翘曲也小、显示不均也少的液晶显示装置。本发明的发明人先前发现了在偏光膜的一面经由粘接剂层叠透明保护膜，在偏光膜的另一方面经由粘接剂层叠固有折射率为正的双轴性相位差膜，进而在该双轴性相位差膜的外侧经由粘合剂层层叠3层结构的相位差膜，从而形成复合偏振片，所述3层结构的相位差膜在上述由苯乙烯系树脂构成的芯层的两面形成有由含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂组合物构成的表皮层，特别是将所述复合偏振片应用于IPS模式液晶显示装置时，能够赋予优异的可视角特性，从而进行了专利申请(JP2010-217870-A)。 但是，在湿热环境等比设想的实用情形更严格的环境下其耐久性尚不理想。于是进一步研究的结果，发现将上述JP2010-217870-A中提出的复合偏振片配置在液晶单元的背面侧，在液晶单元的前面侧(可视侧)配置另外的偏振片的情况下，对粘贴前面侧偏振片和液晶单元的粘合剂层、粘贴背面侧偏振片和液晶单元的粘合剂层、以及粘贴背面侧偏振片中的双轴性相位差膜和上述3层结构的相位差膜的粘合剂层，调整各自的 50°C时的储能弹性模量，对抑制在湿热环境下放置后的液晶面板的翘曲、改善表面不均有效，从而完成了本发明。
发明内容
也就是说，本发明包括以下方案。[1] 一种液晶显示装置，具备液晶单元，具有2片单元基板和夹持在其间的液晶层；前面侧偏振片，经由第一粘合剂层层叠于液晶单元的可视侧；背面侧偏振片，经由第二粘合剂层层叠于液晶单元的与可视侧相反的一侧，以及背光单元，配置于背面侧偏振片的外侧；前面侧偏振片具有偏光膜和在其两面配置的一对透明保护膜，以其一面的透明保护膜侧经由上述第一粘合剂层层叠于上述液晶单元；背面侧偏振片具有偏光膜、配置在该偏光膜的一面的第一透明保护膜、配置在该偏光膜的另一面的第二透明保护膜和在该第二透明保护膜的与上述偏光膜相反的一侧经由第三粘合剂层层叠的相位差膜，并以该相位差膜侧经由第二粘合剂层层叠于上述液晶单元；相位差膜由在由苯乙烯系树脂构成的芯层的两面形成有由含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂组合物构成的表皮层的3层结构构成；并且，第一粘合剂层、第二粘合剂层和第三粘合剂层在50°C时的储能弹性模量均在0. 01 0. IMPa的范围。[2]根据[1]所述的液晶显示装置，其中，前面侧偏振片的位于液晶单元侧的透明保护膜，其厚度方向的延迟在-10 IOnm的范围。[3]根据[1]或[2]所述的液晶显示装置，其中，前面侧偏振片的位于液晶单元侧的透明保护膜由纤维素系树脂或聚烯烃系树脂构成。[4]根据[1] [3]中任一项所述的液晶显示装置，其中，构成背面侧偏振片的上述第二透明保护膜，即位于偏光膜和上述相位差膜之间(因此比偏光膜更接近液晶单元的一侧)的透明保护膜由聚烯烃系树脂构成，其面内延迟在30 150nm的范围，将面内滞相轴方向、面内进相轴方向和厚度方向的折射率分别设为!^、 和！^时，具有由下式(1)定义的Nz系数为大于1且小于2的范围的折射率各向异性，Nz = (nx_nz) / (nx_ny) (1)构成背面侧偏振片的相位差膜其面内延迟在20 120nm的范围，并具有由上述式 (1)定义的Nz系数为大于_2且小于-0. 5的范围的折射率各向异性。应予说明，面内滞相轴和面内进相轴具有在面内垂直的关系。根据本发明，可以提供即使在湿热环境下放置后液晶面板的翘曲也小、因此显示不均少的液晶显示装置。


图1是表示本发明的液晶显示装置的层结构的截面示意图。符号说明10液晶单元、11、12单元基板、
15液晶层、21偏光膜、22、23透明保护膜、30背面侧偏振片、31偏光膜、32、33透明保护膜、35相位差膜、36芯层、37表皮层、41第一粘合剂层、42第二粘合剂层、43第三粘合剂层、50液晶面板、60背光单元。
具体实施例方式参照图1，本发明的液晶显示装置是具备液晶单元10、在该液晶单元的可视侧经由第一粘合剂层41层叠的前面侧偏振片20、在上述液晶单元的与可视侧相反的一侧经由第二粘合剂层42层叠的背面侧偏振片30、以及配置在该背面侧偏振片的外侧(即，与液晶单元10相反的一侧)背光单元60。通过液晶单元10、在液晶单元的可视侧经由第一粘合剂层41层叠的前面侧偏振片20和在液晶单元的相反侧经由第二粘合剂层42层叠的背面侧偏振片30，形成液晶面板50。在液晶单元10的可视侧配置的前面侧偏振片20具有偏光膜21和在其两面经由粘接剂(未图示)层叠的一对透明保护膜22、23。在液晶单元10的与可视侧相反的一侧 (即背光单元60侧)配置的背面侧偏振片30具有偏光膜31、在其一面(距液晶单元远的一侧的面)经由粘接剂(未图示)层叠的第一透明保护膜32和在偏光膜的另一面经由粘接剂(未图示)层叠的第二透明保护膜33，而且在该第二透明保护膜33的液晶单元侧经由第三粘合剂层43层叠有相位差膜35。该相位差膜35具有在由苯乙烯系树脂构成的芯层 36的两面形成有由含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂组合物构成的表皮层37、37的3 层结构。将液晶面板50和背光单元60组合而构成液晶显示装置，该液晶显示装置在湿热环境下放置时，有时在液晶面板50产生翘曲，液晶面板50的一部分异常地接近背光单元 60，或者极端的情况下与其接触，产生显示不均。另外，液晶面板50被框体、金属框固定以使其不向可视侧倾倒的情况下，结果将液晶显示装置放置在湿热环境下时，有时液晶面板 50也产生翘曲，液晶面板50的一部分与将其固定的框体、金属框接触，产生显示不均。因此，本发明中，将用于将前面侧偏振片20贴合于液晶单元10的第一粘合剂层 41、用于将背面侧偏振片30贴合于液晶单元10的第二粘合剂层42、以及用于将构成背面侧偏振片30的透明保护膜33与相位差膜35贴合的第三粘合剂层43均由在温度50°C时的储能弹性模量G’在0. 01 0. IMPa的范围的比较软的材料构成。将第一粘合剂层41的 50°C时的储能弹性模量设为G/、将第二粘合剂层42的50°C时的储能弹性模量设为G2'、以及将第三粘合剂层43的50°C时的储能弹性模量设为G/时，其关系相当于满足以下全部的式⑵ ⑷。0. OlMPa ^ G1'彡 0. IMPa(2)0. OlMPa ^ G2'彡 0. IMPa(3)0. OlMPa ^ G3'彡 0. IMPa(4)以下对构成本发明的液晶显示装置的各部件，参照图1中标注的符号，按顺序详细说明。[液晶单元]液晶单元10具有2片单元基板11、12和在这些基板间夹持的液晶层15。单元基板11、12 —般多由玻璃构成，但也可以是塑料基板。另外，本发明的液晶显示装置中的液晶单元10自身可由本领域中己采用的各种材料构成。[偏光膜]构成前面侧偏振片20和背面侧偏振片30的偏光膜21、31通常经过以下工序制造将聚乙烯醇系树脂膜进行单轴拉伸的工序、通过用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色而使二色性色素吸附的工序、用硼酸水溶液对吸附了二色性色素的聚乙烯醇系树脂膜进行处理的工序和在采用硼酸水溶液进行的处理后进行水洗的工序。聚乙烯醇系树脂可通过将聚醋酸乙烯基酯系树脂皂化而制造。聚醋酸乙烯基酯系树脂除了可以是作为醋酸乙烯基酯的均聚物的聚醋酸乙烯基酯以外，还可以是醋酸乙烯基酯与能与其共聚的其它单体的共聚物。作为能与醋酸乙烯基酯共聚的其它单体，可以举出例如不饱和羧酸类、烯烃类、乙烯基醚类、不饱和磺酸类、具有铵基的丙烯酰胺类等。聚乙烯醇系树脂的皂化度通常为85 100摩尔％左右，优选为98摩尔％以上。 聚乙烯醇系树脂也可以被改性，例如，用醛类改性的聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛等也可使用。聚乙烯醇系树脂的聚合度通常为1，000 10，000左右，优选为1，500 5，000左右ο由这样的聚乙烯醇系树脂来制膜而成的膜可作为偏光膜的卷料膜(原反7 < ^ 使用。将聚乙烯醇系树脂制膜的方法没有特别限定，可采用公知的方法制膜。聚乙烯 醇系树脂卷料膜的膜厚例如为10 150 μ m左右，优选为10 100 μ m左右。聚乙烯醇系树脂膜的单轴拉伸可在采用二色性色素进行染色之前、与染色同时或在染色之后进行。在染色之后进行单轴拉伸的情况下，该单轴拉伸可在硼酸处理之前进行， 也可在硼酸处理中进行。当然，也可在这里所示的多个阶段中进行单轴拉伸。对于单轴拉伸，可采用在转速不同的辊间沿单轴进行拉伸的方法、使用热辊沿单轴进行拉伸的方法等。 另外，单轴拉伸可采用在大气中进行拉伸的干式拉伸而进行，也可采用使用水等溶剂，在使聚乙烯醇系树脂膜溶胀的状态下进行拉伸的湿式拉伸而进行。拉伸倍率通常为3 8倍左右ο聚乙烯醇系树脂膜采用二色性色素进行的染色例如可采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有二色性色素的水溶液中的方法进行。作为二色性色素，具体地可使用碘、二色性有机染料。另外，聚乙烯醇系树脂膜优选在染色处理之前预先实施浸渍于水中使其溶胀的处理。使用碘作为二色性色素的情况下，通常采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有碘和碘化钾的水溶液中进行染色的方法。相对于水100重量份，该水溶液中的碘的含量通常为 0. 01 1重量份左右，相对于水100重量份，碘化钾的含量通常为0. 5 20重量份左右。 用于染色的水溶液的温度通常为20 40°C左右。另外，在该水溶液中的浸渍时间(染色时间)通常为20 1，800秒左右。另一方面，使用二色性的有机染料作为二色性色素的情况下，通常采用将聚乙烯醇系树脂膜浸渍在含有水溶性的二色性有机染料的水溶液中进行染色的方法。相对于水 100重量份，该水溶液中的二色性有机染料的含量通常为1 X 10_4 10重量份左右，优选为 1X10—3 1重量份。该染料水溶液可含有硫酸纳这样的无机盐作为染色助剂。用于染色的二色性有机染料水溶液的温度通常为20 80°C左右。另外，在该水溶液中的浸渍时间 (染色时间)通常为10 1，800秒左右。采用二色性色素进行的染色后的硼酸处理可采用将经染色的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于含有硼酸的水溶液中的方法进行。相对于水100重量份，含有硼酸的水溶液中的硼酸的含量通常为2 15重量份左右，优选为5 12重量份。使用碘作为二色性色素时，该含有硼酸的水溶液优选含有碘化钾。相对于水100重量份，含有硼酸的水溶液中的碘化钾的含量通常为0. 1 15重量份左右，优选为5 12重量份。在含有硼酸的水溶液中的浸溃时间通常为60 1，200秒左右，优选为150 600秒，进一步优选为200 400秒。含有硼酸的水溶液的温度通常为50°C以上，优选为50 85°C，更优选为60 80°C。对硼酸处理后的聚乙烯醇系树脂膜通常进行水洗处理。水洗处理可采用例如将经硼酸处理的聚乙烯醇系树脂膜浸渍于水中的方法进行。水洗处理中的水的温度通常为5 40°C左右。另外，浸渍时间通常为1 120秒左右。水洗后实施干燥处理，得到偏光膜。干燥处理可使用热风干燥机、远红外线加热器进行。干燥处理的温度通常为30 100°C左右，优选为50 80°C。干燥处理的时间通常为60 600秒左右，优选为120 600秒。通过干燥处理，将偏光膜中的水分率降低到实用程度。该水分率通常为5 20重量％左右，优选为8 15重量％。如果水分率低于5重量％，则失去偏光膜的挠性，有时干燥后损伤或者断裂。另外，如果水分率超过20重量％， 则热稳定性倾向于不足。如上所述，能够制造使二色性色素吸附在聚乙烯醇系树脂膜上并使其取向的偏光膜。得到的偏光膜，可使其厚度为例如5 40 μ m左右。[位于距液晶单元远的一侧的透明保护膜]在前面侧偏振片20和背面侧偏振片30各自之中，位于距液晶单元10远的一侧的透明保护膜22、32优选由透明性、机械强度、热稳定性、水分屏蔽性等优异的材料构成。 作为这样的材料，例如可以举出以甲基丙烯酸甲酯系树脂为代表例的丙烯酸系树脂、以聚丙烯系树脂为代表例的链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂、纤维素系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯腈_苯乙烯系共聚树脂、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯系共聚树脂、聚醋酸乙烯基酯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、改性聚苯醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂等。
这些树脂可分别单独使用，或者将2种以上组合使用。另外，也可以将对于这些树脂进行了任意的聚合物改性的树脂作为透明保护膜用的材料。作为聚合物改性，可以举出例如共聚、交联、分子末端改性、立构规整性控制、包括伴有不同种聚合物之间的反应的情况的混合等。上述树脂中，优选使用甲基丙烯酸甲酯系树脂、聚丙烯系树脂、纤维素系树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂作为位于距液晶单元10远的一侧的透明保护膜22、32的材料。甲基丙烯酸甲酯系树脂是含有50重量％以上的甲基丙烯酸甲酯单元的聚合物。 甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为70重量％以上，可以为100重量％。甲基丙烯酸甲酯单元为100重量％的聚合物是单独将甲基丙烯酸甲酯聚合得到的。甲基丙烯酸甲酯系树脂通常可在自由基聚合引发剂和链转移剂的共存下使以甲基丙烯酸甲酯为 主成分的单官能单体聚合而得到。也可以在单官能单体中配合能与甲基丙烯酸甲酯共聚的成分而使它们共聚，另外，根据需要也可使少量多官能单体共聚。作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的单官能单体，可以举出例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸酯类；丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、 丙烯酸2-羟基丁酯等丙烯酸羟基烷基酯类；甲基丙烯酸、丙烯酸等不饱和酸类；氯苯乙烯、 溴苯乙烯等卤代苯乙烯类；乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯等取代苯乙烯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；马来酸酐、柠康酸酐等不饱和酸酐类；苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类等。这些单体可以分别单独使用，也可以将1种以上组合使用。作为能与甲基丙烯酸甲酯共聚的多官能单体，可以举出例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物；丙二醇或其低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物；二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯等2元醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物；双酚Α、双酚A的氧化烯加成物、或它们的卤素取代物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的产物；使丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基开环加成于具有2个以上羟基的化合物的末端羟基的产物；使丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基开环加成于琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、它们的卤素取代物等二元酸类、或它们的氧化烯加成物的产物；(甲基)丙烯酸烯丙酯；二乙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物等。使多官能单体共聚的情况下，其中，优选使用二甲基丙烯酸乙二醇酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸新戊二醇酯。也可使用进行甲基丙烯酸甲酯系树脂具有的官能团间的反应而改性的树脂。作为这样的官能团间的反应，可以举出例如丙烯酸甲酯的甲酯基与2_(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱甲醇缩合反应、丙烯酸的羧基与2_(羟基甲基)丙烯酸甲酯的羟基的高分子链内脱水缩合反应等。甲基丙烯酸甲酯系树脂可容易地获得市售品。如果举出市售品的例子，分别以商品名表示，有由住友化学(株)销售的“Sumipex”、由Mitsubishi Rayon(株)销售的 “Acrypet”、由旭化成(株)销售的“Delpet”、由(株)可乐丽销售的“Parapet”、由(株) 日本触媒销售的“7夕'J匕‘二 7，，等。聚丙烯系树脂是以丙烯为主成分的链状烯烃单体的聚合物，通常为重复单元的80 重量％以上由丙烯构成的链状烯烃系树脂。聚丙烯系树脂可以是丙烯的均聚物，也可以是以丙烯为主体、使可与其共聚的共聚单体以1 20重量％、优选3 10重量％的比例共聚而成的共聚物。制成以丙烯为主成分的共聚物时，作为可与丙烯共聚的共聚单体，优选乙烯、1-丁烯和1-己烯。其中，由于能够得到透明性比较优异的聚丙烯系树脂，因此优选以1 20重量％、优选3 10重量％的比例使乙烯共聚。通过使乙烯的共聚比例为1重量％以上，来显现提高透明性的效果。另一方面，如果乙烯的共聚比例超过20重量％，有时树脂的熔点下降，透明保护膜所要求的耐热性受损。聚丙烯系树脂在20°C的二甲苯中可溶的成分(CXS成分CXS为cold xylene soluble (冷二甲苯可溶)的缩写)的含量优选为1重量％以下，更优选为0.5重量％以下。 聚丙烯系树脂中，CXS成分为1重量％以下、进而0.5重量％以下的丙烯的均聚物是优选的
例子之一。 聚丙烯系树脂可以容易地获得市售品。如果举出市售品的例子，分别用商品名表示，有由(株)Prim印olymer销售的“Prime Polypro”、由Japan Polypro (株)销售的 “Novatec，，和"Wintec，，、由住友化学(株)销售的“Sumitomo Noblen，，、由 Sunallomer (株) 销售的 “Sunallomer” 等。纤维素系树脂可以是纤维素的羟基中的氢原子的一部分或全部用乙酰基、丙酰基和/或丁酰基取代的纤维素的有机酸酯或混合有机酸酯。可以举出例如包括纤维素的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、它们的混合酯的树脂等。其中，优选三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、 乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂是重复单元的80摩尔％以上由对苯二甲酸乙二醇酯构成的树脂，也可含有其它的二羧酸成分和/或其它的二醇成分。作为其它的二羧酸成分，可以举出例如间苯二甲酸、4，4’ - 二羧基联苯、4，4’ - 二羧基二苯甲酮、双(4-羧基苯基)乙烷、己二酸、癸二酸、1，4_ 二羧基环己烷等。另外，作为其它的二醇成分，可以举出例如丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、环己二醇、双酚A的环氧乙烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇等。根据需要，可以将2种以上的这些其它的二羧酸成分、二醇成分组合使用。也可将对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸这样的羟基羧酸并用。另外，作为其它的共聚成分，也可使用含有少量的酰胺键、尿烷键、醚键、碳酸酯键等的二羧酸成分或二醇成分。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的制造方法，可以采用使对苯二甲酸和乙二醇 (以及根据需要的其它的二羧酸或其它的二醇)直接缩聚的方法、一边使对苯二甲酸的二烷基酯和乙二醇(以及根据需要的其它的二羧酸的二烷基酯或其它的二醇)进行酯交换反应一边使其缩聚的方法、在催化剂的存在下使对苯二甲酸(以及根据需要的其它的二羧酸)的乙二醇酯(以及根据需要的其它的二醇酯)缩聚的方法等。另外，也可以根据需要进行追加的固相聚合，增加分子量，或者使低分子量成分减少。
将以上的树脂制成偏振片用的透明保护膜的方法，可以适当选择对应于各个树脂的方法。例如，可使用将溶解于溶剂的树脂在金属制的带或转鼓上流延，将溶剂干燥除去而得到膜的溶剂流延法，将树脂加热到其熔融温度以上，进行混炼而从模头挤出，进行冷却而得到膜的熔融挤出法等。在熔融挤出法中，可将单层膜挤出，也可同时挤出多层膜。这些树脂的膜可容易地获得市售品。如果举出己市售的膜的例子，如果是甲基丙烯酸甲酯系树脂膜，分别用商品名表示，有由住友化学(株)销售的“Technolloy”、 由Mitsubishi Rayon(株)销售的“Acrylite”和“Acryplen”、由旭化成(株)销售的 “Delaglas”、由(株)可乐丽销售的“Paraglas”和“Comoglas”、由(株)日本触媒销售的 “Acryviewa”等。如果是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜，分别用商品名表示，有由三菱化学(株)销售的“Nova Clear”、由帝人化成(株)销售的“A-PET Sheet”等。如果是聚丙烯系树脂膜，分别用商品名表示，有FILMAX公司销售的“FILMAX CPP FILM”、由Simtox (株) 销售的“Suntox”、由Tohcello(株)销售的“Tohcello”、由东洋纺绩(株)销售的“Toyobo Pylen Films”、由东丽膜加工(株)销售的“Torayfan”、由Japan Polyace(株)销售的 "Nippon Polyace”、由Futamura Chemical (株)销售的“太閤FC”等。另外，如果是纤维素系树脂膜，分别用商品名表示，有由富士胶片(株)销售的“Fujitac TD”、由Konica Minolta Opto (株)销售的 “Konica minolta TAC 膜 KC” 等。对于在距液晶单元10远的一侧配置的、成为可视侧的透明保护膜22，可赋予雾度 (haze)而显现防眩性。作为赋予雾度的方法，可以采用例如在构成透明保护膜的原料树脂中混合无机微粒或有机微粒而膜化的方法；通过多层挤出，由混合有微粒的树脂与没有混合微粒的树脂进行二层膜化，或者使混合有微粒的树脂成为外层的三层膜化的方法；在膜的一侧涂布使无机微粒或有机微粒混合于固化性胶粘剂树脂而成的涂布液，使胶粘剂树脂固化而设置防眩层的方法等。作为用于赋予雾度的无机微粒，可以举出例如二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、 氧化铝溶胶、铝硅酸盐、氧化铝二氧化硅复合氧化物、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、磷酸钙等。另外，作为有机微粒，可以举出例如交联聚丙烯酸粒子、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物树脂粒子、交联聚苯乙烯粒子、交联聚甲基丙烯酸甲酯粒子、硅酮树脂粒子、聚酰亚胺粒子等。对透明保护膜赋予雾度时，优选使其雾度值为6 45%的范围内。如果透明保护膜的雾度值低于6%，有时无法显现充分的防眩效果。另一方面，如果雾度值超过45%，配置了该透明保护膜的液晶显示装置的画面泛白，有时导致画质的降低。雾度是以扩散透射率与总光线透射率的比来定义的值，可按照JIS K 7136使用市售的雾度计测定。作为市售的雾度计，有例如由(株)村上色彩技术研究所销售的“HM-150”等。雾度值的测定时，为了防止膜的翘曲，例如，优选使用采用光学上透明的粘合剂，以使防眩面为表面的方式将膜面贴合于玻璃基板的测定样品。在距液晶单元远的一侧配置、且成为可视侧的透明保护膜22和成为背光侧的透明保护膜 32的各自的外侧可设置包括导电层、硬涂层、低反射层等的功能层。作为构成上述防眩层的含有胶粘剂树脂的涂布液，也可选择能够实现这些功能的树脂组合物。[位于液晶单元侧的透明保护膜]在图1所示的前面侧偏振片20和背面侧偏振片30中，构成位于比偏振膜21、31接近液晶单元10的一侧的透明保护膜23、33的树脂材料中，可使用与上述位于距液晶单元 10远的一侧的透明保护膜22、32中所述相同的材料。其中，从延迟值控制容易、获得也容易的角度出发，优选使用纤维素系树脂或包括链状聚烯烃系树脂、环状聚烯烃系树脂的聚烯烃系树脂。
这里所说的环状聚烯烃系树脂，是在催化剂的存在下将例如降冰片烯、其它的环戊二烯衍生物这样的环状烯(有时也称作“降冰片烯系单体”)进行聚合而得到的。如果使用这样的环状聚烯烃系树脂，容易获得具有后述的规定延迟值的透明保护膜。降冰片烯是降冰片烷的1个碳_碳键成为双键的化合物，是根据IUPAC命名法被命名为二环[2，2，1] 庚-2-烯的物质。如果举出降冰片烯衍生物的例子，有使降冰片烯的双键位置为1，2_位的 3_取代体、4-取代体、4，5-二取代体等。另外，二环戊二烯、二甲桥八氢萘等也可以作为构成环状聚烯烃系树脂的单体。环状聚烯烃系树脂在其结构单元中可以具有降冰片烷环，也可以不具有降冰片烷环。作为形成结构单元中不具有降冰片烷环的环状聚烯烃系树脂的降冰片烯系单体，可以举出例如通过开环而成为5元环的单体，代表性地可以举出降冰片烯、二环戊二烯、1-或 4-甲基降冰片烯、4-苯基降冰片烯等。环状聚烯烃系树脂为共聚物的情况下，其分子的排列状态没有特别的限定，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物，还可以是接枝共聚物。作为环状聚烯烃系树脂，可以举出例如以自环戊二烯和烯烃类或者(甲基)丙烯酸或其酯类通过狄尔斯_阿尔德反应而得到的以降冰片烯或其衍生物作为单体，进行开环易位聚合，然后对其氢化而得到的树脂；以由二环戊二烯和烯烃类或者(甲基)丙烯酸或其酯类通过狄尔斯_阿尔德反应得到的四环十二碳烯或其衍生物为单体，进行开环易位聚合，然后对其氢化而得到的树脂；将选自降冰片烯、四环十二碳烯、它们的衍生物以及其它环状烯烃单体中的至少2种单体同样地进行开环易位共聚，然后对其氢化而得到的树脂； 使链状烯烃和/或具有乙烯基的芳香族化合物与降冰片烯、四环十二碳烯或它们的衍生物这样的环状烯烃进行加成共聚而得到的树脂等。环状聚烯烃系树脂可容易地获得市售品。如果举出市售品的例子，分别以商品名表示，有由TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH生产、在日本由Polyplastics (株)销售的 “T0PAS，，、由 JSR(株)销售的“Arton，，、由 Nippon Zeon (株)销售的“Zeonor，，和“Zeonex”、 由三井化学(株)销售的“Apel”等。这些环状聚烯烃系树脂的膜、其拉伸膜也有市售，均以商品名表示，有由Nippon Zeon(株)销售的“Zeonor Film”、由JSR(株)销售的“Arton Film”、由积水化学工业(株)销售的“Escena”等。链状聚烯烃系树脂的典型的例子为聚乙烯系树脂和聚丙烯系树脂。其中，优选使用丙烯的均聚物，或以丙烯为主体、以1 20重量％、优选3 10重量％的比例使可与其共聚的共聚单体例如乙烯共聚而成的共聚物。由纤维素系树脂、聚烯烃系树脂等制膜成膜的方法，可适当选择适合于各个树脂的方法。例如，可使用将溶解于溶剂中的树脂在金属制的带或转鼓上流延，将溶剂干燥除去而得到膜的溶剂流延法；将树脂加热到其熔融温度以上，进行混炼并从模头挤出，利用冷却转鼓冷却，从而得到膜的熔融挤出法等。其中，对于聚烯烃系树脂，从生产率的观点出发，优选采用熔融挤出法。另一方面，纤维素系树脂一般采用溶剂流延法制膜。液晶单元10为面内开关(IPS =In-Plane Switching)模式的情况下，为了不损害该IPS模式液晶单元本来具有的广视角特性，前面侧偏振片20的位于液晶单元10侧的透明保护膜23优选厚度方向延迟Rth为-10 IOnm的范围。厚度方向延迟Rth是从面内的平均折射率减去厚度方向的折射率所得的值乘以膜的厚度而得到的值，用下述式(5)表示。另外，面内延迟Re是将面内的折射率差乘以膜的厚度得到的值，用下达式(6)表示。从它们的关系出发，先前式(1)定义的Nz系数可以用下述式(7)表示。Rth = [ (nx+ny) /2_n J X d(5)Re = (nx-ny) X d(6)Nz = Rth/Re+0. 5(7)式中，nx、ny和nz与先前的定义相同，nx为面内滞相轴方向的折射率，ny为面内进相轴方向(在面内与χ轴正交的方向)的折射率，nz为厚度方向的折射率，而且d为膜的厚
度。 其中，延迟值可以是在可见光的中心附近即500 650nm左右的范围任意波长下的值，但本说明书中以波长590nm下的延迟值为标准。厚度方向的延迟Rth和面内的延迟 Re可使用市售的各种相位差计测定。作为将树脂膜的厚度方向的延迟Rth控制在-10 IOnm的范围内的方法，可以举出制作膜时，极力使厚度方向残留的形变变小的方法。例如，可采用在上述溶剂流延法中， 通过热处理使将该流延树脂溶液干燥时产生的厚度方向的残留收缩变形缓和的方法等。另一方面，上述熔融挤出法中，为了防止从模头将树脂膜挤出直至进行冷却之间被拉伸，可采用极力缩小从模头到冷却转鼓之间的距离，同时控制挤出量和冷却转鼓的旋转速度以使膜不被拉伸的方法等。另外，与溶剂流延法同样地，也可采用通过热处理使得到的膜中残留的形变缓和的方法。[背面侧偏振片的位于比偏光膜接近液晶单元的一侧的透明保护膜33]在本发明中使用的背面侧偏振片30中，位于比偏光膜31更接近液晶单元10的一侧的透明保护膜33优选由聚烯烃系树脂构成。这里所说的聚烯烃系树脂，如先前所述，是由衍生自乙烯、丙烯等链状烯烃、或降冰片烯、其它的环戊二烯衍生物等脂环式烯烃的结构单元构成的树脂。聚烯烃系树脂可以是使用了 2种以上的单体的共聚物。对于作为聚烯烃系树脂的例子的环状聚烯烃系树脂和链状聚烯烃系树脂，适合与先前[位于液晶单元侧的透明保护膜]的一项中进行的相同的说明。其中，作为聚烯烃系树脂，优选使用主要含有由脂环式烯烃衍生的结构单元的环状聚烯烃系树脂。另外，该透明保护膜33可以使用由含有2种以上聚烯烃系树脂的混合树脂构成的膜、由聚烯烃系树脂和其它热塑性树脂的混合树脂构成的膜。例如，作为含有2种以上聚烯烃系树脂的混合树脂，可以举出上述的环状聚烯烃系树脂和链状的聚烯烃系树脂的混合物。使用聚烯烃系树脂和其它热塑性树脂的混合树脂的情况下，其它热塑性树脂可以根据目的选择适宜适当的树脂。作为具体例子，可以举出聚氯乙烯系树脂、纤维素系树脂、聚苯乙烯系树脂、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯基酯系树脂、聚偏氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、改性聚苯醚系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂、聚芳酯系树脂、液晶性树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚四氟乙烯系树脂等。这些热塑性树脂可以分别单独使用，或者将2种以上组合使用。使用聚烯烃系树脂和其它热塑性树脂的混合树脂的情况下，相对于树脂总体，其它热塑性树脂的含量通常为50重量％左右以下，优选为40重量％左右以下。通过使其它热塑性树脂的含量在该范围内，可以得到光弹性系数的绝对值小、显示良好的波长分散特性、 并且耐久性、机械强度和透明性优异的膜。在不损害本发明的目的的范围内，由聚烯烃系树脂构成的膜可以根据需要含有残留溶剂、稳定剂、增塑剂、防老化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等其它的成分。另外，为了使表面粗糙度变小，还可以含有流平剂。构成背面侧偏振片30的透明保护膜33优选由上述的聚烯烃系树脂构成，并且其面内延迟值Re在30 150nm的范围，具有上述式(1)所定义的Nz系数为大于1小于2的范围的折射率各向异性。具有Nz系数为大于1小 于2的范围的折射率各向异性是指满足下述式⑶。1 < (nx-nz) / (nx-ny) < 2(8)具有如上所述的折射率各向异性的聚烯烃系树脂膜可以通过公知的纵单轴拉伸、 拉幅机横单轴拉伸、同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸等而获得，适当地调节拉伸倍率和拉伸速度，从而得到所需的延迟值，除此之外，适当地选择拉伸时的预热温度、拉伸温度、热定型温度、冷却温度等各种温度、以及图案即可。作为透明保护膜33来使用的实施了拉伸的聚烯烃系树脂膜优选其厚度在20 80 μ m的范围，更优选在40 80 μ m的范围。该膜的厚度小于20 μ m的情况下，具有膜的处理困难、并且难以表现规定的相位差值的倾向，另一方面，其厚度超过80 μ m的情况下，成为加工性差的产品，而且，有时透明性下降、或者得到的偏振片的重量变大。[偏光膜与保护膜的粘接]前面侧偏振片20中的偏光膜21与透明保护膜22、23的接合、以及背面侧偏振片 30中的偏光膜31与透明保护膜32、33的接合通常使用粘接剂。将偏光膜与透明保护膜接合的粘接剂层，可使其厚度为0. 01 30 μ m左右，优选为0. 01 10 μ m，更优选为0. 03 5μπι。如果粘接剂层的厚度在该范围，层叠的透明保护膜与偏光膜之间不会产生浮起、剥离，可获得在实用中不存在问题的粘接力。粘接剂层的形成中，根据被粘接体的种类、目的，可适当使用适合的粘接剂，还可根据需要使用底涂剂。作为粘接剂，可以举出例如溶剂型粘接剂、乳液型粘接剂、压敏性粘接剂、再湿性粘接剂、缩聚型粘接剂、无溶剂型粘接剂、膜状粘接剂、热熔型粘接剂等。作为优选的粘接剂之一，可举出水系粘接剂，即粘接剂成分在水中溶解或分散的粘接剂。如果举出可在水中溶解的粘接剂成分的例子，有聚乙烯醇系树脂。另外，如果举出可在水中分散的粘接剂成分的例子，有具有亲水基团的聚氨酯系树脂。水系粘接剂可通过将这样的粘接剂成分与根据需要配合的追加添加剂一起混合于水中而制备。如果举出能成为水系粘接剂的市售的聚乙烯醇系树脂的例子，有由(株)可乐丽销售的羧基改性聚乙烯醇“KL-318”(商品名)等。水系粘接剂根据需要可含有交联剂。如果举出交联剂的例子，有胺化合物、醛化合物、羟甲基化合物、水溶性环氧树脂、异氰酸酯化合物、多价金属盐等。以聚乙烯醇系树脂作为粘接剂成分的情况下，优选使用以乙二醛为代表的醛化合物、以羟甲基三聚氰胺为代表的羟甲基化合物、水溶性环氧树脂等作为交联剂。其中，水溶性环氧树脂可以是例如使作为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺这样的多亚烷基多胺和己二酸这样的二羧酸的反应物的聚酰胺多胺与表氯醇反应而得到聚酰胺环氧树脂。如果举出水溶性环氧树脂的市售品的例子， 有由 Sumika Chemtex (株)销售的 “Sumiraze Resin650 (30) ”(商品名)等。

将水系粘接剂涂布于偏光膜和/或透明保护膜的粘接面，将两者贴合后，通过实施干燥处理，能够得到偏振片。粘接前，对透明保护膜实施皂化处理、电晕放电处理或等离子体处理这样的易粘接处理，预先提高润湿性也是有效的。干燥温度例如可为60 100°C 左右。干燥处理后，在进一步提高粘接力方面优选在比室温略高的温度、例如30 50°C左右的温度下熟化1 10天左右。 作为又一优选的粘接剂，可举出含有通过活性能量线的照射或加热而固化的环氧化合物的固化性粘接剂组合物。其中，固化性的环氧化合物是分子内具有至少2个环氧基的化合物。这种情况下，偏光膜和透明保护膜的粘接可采用对于该粘接剂组合物的涂布层照射活性能量线或加热，使粘接剂中含有的固化性的环氧化合物固化的方法来进行。环氧化合物的固化一般通过环氧化合物的阳离子聚合而进行。另外，从生产率的观点出发，该固化优选通过活性能量线的照射而进行。从耐候性、折射率、阳离子聚合性等的观点出发，固化性粘接剂组合物中含有的环氧化合物优选是分子内不含芳香环的化合物。作为分子内不含芳香环的环氧化合物，可例示氢化环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。这样的固化性粘接剂组合物中适合使用的环氧化合物例如已在日本特开2004-245925号公报中详细说明，这里也简要说明。氢化环氧化合物可通过对于作为芳香族环氧化合物的原料的芳香族多羟基化合物在催化剂的存在下和加压下选择性地进行环氢化反应，再将得到的环氢化多羟基化合物进行缩水甘油醚化而成。作为芳香族环氧化合物的原料的芳香族多羟基化合物，可举出例如双酚A、双酚F和双酚S等双酚类；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、羟基苯甲醛苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型的树脂；四羟基二苯基甲烷、四羟基二苯甲酮、聚乙烯基苯酚等多官能型的化合物等。通过对这样的芳香族多羟基化合物进行环氢化反应，使表氯醇与得到的环氢化多羟基化合物反应，能够将其缩水甘油醚化。作为优选的氢化环氧化合物，可举出氢化的双酚A的缩水甘油醚。脂环式环氧化合物是分子内具有至少1个与脂环式环结合的环氧基的化合物。所谓“与脂环式环结合的环氧基”意味着下式所示结构中成桥的氧原子-0-，该式中，m为2 5的整数。
(CH2)m yO 将1个或多个该式中(CH2)m中的氢原子去除的形式的基团与其它化学结构结合的化合物能够成为脂环式环氧化合物。另外，形成脂环式环的(CH2)m中的1个或多个氢原子可被甲基、乙基这样的直链状烷基适当取代。在脂环式环氧化合物中，具有氧杂双环己烷环(上式中m = 3的物质)、氧杂双环庚烷环(上式中m = 4的物质)的环氧化合物，由于显示优异的粘接性而优选使用。以下举出脂环式环氧化合物的具体的例子。其中，首先举出化合物名称，然后表示对应于它们的各个化学式，对化合物名称和与其对应的化学式标注相同的符号。A :3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷羧酸酯、B :3，4_环氧-6-甲基环己基甲基3，4_环氧_6_甲基环己烷羧酸酯、C 亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、D:双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、E:双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、F: 二甘醇双(3，4_环氧环己基甲基醚)、G:乙二醇双(3，4_环氧环己基甲基醚)、H :2，3，14，15-二环氧-7，11，18，21-四氧杂三螺[5.2.2.5.2.2] 二^^一烷、I :3-(3，4_ 环氧环己基)-8，9_ 环氧-1，5-二氧杂螺[5. 5] -j^一烷、J 4-乙烯基环己烯二氧化物、K:柠檬烯二氧化物、L 双(2，3-环氧环戊基)醚、M 二环戊二烯二氧化物。
权利要求
1.一种液晶显示装置，其特征在于，具备液晶单元，具有2片单元基板和夹持在其间的液晶层，前面侧偏振片，经由第一粘合剂层层叠于液晶单元的可视侧，背面侧偏振片，经由第二粘合剂层层叠于液晶单元的与可视侧相反的一侧，以及背光单元，配置于背面侧偏振片的外侧；前面侧偏振片具有偏光膜和在其两面配置的一对透明保护膜，以其一面的透明保护膜侧经由所述第一粘合剂层层叠于所述液晶单元，背面侧偏振片具有偏光膜、配置在该偏光膜的一面的第一透明保护膜、配置在该偏光膜的另一面的第二透明保护膜、和在该第二透明保护膜的与所述偏光膜相反的一侧经由第三粘合剂层层叠的相位差膜，并以该相位差膜侧经由第二粘合剂层层叠于所述液晶单元，相位差膜由3层结构构成，该3层结构是在由苯乙烯系树脂构成的芯层的两面形成有由含有橡胶粒子的(甲基)丙烯酸系树脂组合物构成的表皮层，并且，第一粘合剂层、第二粘合剂层和第三粘合剂层在50°C时的储能弹性模量均在 0. OlMPa 0. IMPa 的范围。
2.根据权利要求1所述的液晶显示装置，其中，前面侧偏振片的位于液晶单元侧的透明保护膜，其厚度方向的延迟在-10 IOnm的范围。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示装置，其中，前面侧偏振片的位于液晶单元侧的透明保护膜由纤维素系树脂或聚烯烃系树脂构成。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的液晶显示装置，其中，构成背面侧偏振片的所述第二透明保护膜由聚烯烃系树脂构成，其面内延迟在30 150nm的范围，将面内滞相轴方向、面内进相轴方向和厚度方向的折射率分别设为nx、ny*nz时，具有由式Νζ = (ηχ-ηζ)/ (nx-ny)定义的Nz系数为大于1且小于2的范围的折射率各向异性，构成背面侧偏振片的相位差膜，其面内延迟在20 120nm的范围，并具有由上述式定义的Nz系数为大于_2且小于-0. 5的范围的折射率各向异性。
全文摘要
本发明提供液晶显示装置，湿热环境放置后，液晶面板的翘曲小、显示不均也少，其在液晶单元(10)的可视侧经由第一粘合剂层(41)层叠前面侧偏振片(20)，在相反侧经由第二粘合剂层(42)层叠背面侧偏振片(30)，其外侧配置有背光单元(60)。背面侧偏振片(30)从背光单元(60)侧开始具有第一透明保护膜(32)/偏光膜(31)/第二透明保护膜(33)/第三粘合剂层(43)/相位差膜(35)的层结构，相位差膜(35)具有在由苯乙烯系树脂构成的芯层(36)的两面形成有由含有橡胶粒子的丙烯酸系树脂组合物构成的表皮层(37)的3层结构。第一粘合剂层(41)、第二粘合剂层(42)和第三粘合剂层(43)在50℃时的储能弹性模量均为0.01～0.1MPa。
文档编号G02F1/1335GK102262316SQ201110146699
公开日2011年11月30日 申请日期2011年5月25日 优先权日2010年5月28日
发明者松本寿和, 申基渊 申请人:住友化学株式会社