透明导电玻璃基板的制作方法

专利名称：透明导电玻璃基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明导电玻璃基板。
背景技术：
在玻璃基材上溅射有ITO(氧化铟锡)等导电性陶瓷的透明导电性膜现在使用在很多电子部件上。但是，ITO存在有作为原材料的铟枯竭，价格高涨的问题，因此寻求向其他导电材料的替代，另外，从设计及功能方面出发，对于以往的硬基板，技术上一直渴望具有柔性的柔软的基板。为此，尝试了在薄膜基材上涂布金属纳米颗粒的分散体，或将透明导电性聚合物等涂布在各种各样的塑料基板上(例如，参见专利文献I)。以往一直用于玻璃基板的ITO没有可挠性，作为代替这些物质，近年来对上述导电性组合物进行了探讨。在塑料片例如被广范围使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等的情况下，为了涂布这些导电性组合物，很多情况下一般设置有“易接合层”这种层。设置该层是为了使涂布变得容易，或使塑料片和导电性材料的密合性提高，或为了不含有气泡等提高其作为产品的品质及性能。另一方面，一般在玻璃基板上进行作为透明导电材料的ITO的溅射或分散体的涂布，但这些玻璃是厚度较厚且没有柔软性的成型体。公开有使用狭缝涂布机将导电性聚合物涂布在玻璃上的技术(例如，参见专利文献2)。这里所使用的玻璃并不具有柔韧性也不能用在曲面上。另外，该导电性聚合物作为有机EL的正孔注入层涂布在ITO上来使用，对于与玻璃基板的密合性不必太考虑。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2008-288067号公报专利文献2:日本特开2004-139814号公报

发明内容
发明所要解决的课题但是，对于如专利文献I所公开的塑料基材，在折弯性及柔软性方面没有问题，但在翘曲及硬度或擦伤性、光学透过性劣化等方面有问题，需要涂布硬涂层材料作为导电层的衬底。另外，如专利文献2所公开的玻璃并不具有柔韧性也无法用在曲面上，导电性聚合物作为有机EL的正孔注入层涂布在ITO上来使用且对与玻璃基板的密合性不必太考虑。本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种柔软的透明导电玻璃基板，该透明导电玻璃基板具有与塑料基板同样的柔软性，并且能够实现对于塑料基板所不具备的硬度和透明度且具有能够承受在曲面上使用的密合性。用于解决课题的方法上述目的通过下述(I) (15)的本发明来达成。
(I) 一种透明导电玻璃基板，其特征在于，在玻璃基板上的至少一个面上具有导电性聚合物层，表面电阻为1.SG Ω / □以下，总光线透过率为85%以上，表面铅笔硬度H以上、在R25mm的弯折下不破损。(2)如权利要求1所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，导电性聚合物层由导电性聚合物涂料形成，导电性聚合物涂料含有导电性聚合物以及聚阴离子，进一步含有选自包括粘合剂、固化剂、高导电化剂、表面活性剂、催化剂以及接合性提高剂的组中I种或2种以上。(3)如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，导电性聚合物由I种或2种以上下述的聚合物构成，所述聚合物是主链由π共轭系构成的有机高分子，其属于选自含有聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯基类、聚苯乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类以及它们的共聚物的组中的I种或2种以上。(4)如权利要求2或3所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，导电性聚合物至少含有聚合物阴离子和噻吩或噻吩衍生物的聚合物。(5)如权利要求4所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，聚合物阴离子为聚苯乙烯磺酸、噻吩或噻吩衍生物的聚合物为聚-3，4-乙撑二氧噻吩。(6)如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，聚阴离子含有I种或2种以上如下的聚合物:所述聚合物具有选自含有单取代硫酸酯基、单取代磷酸酯基、磷酸基、羧基以及磺基的组中的I种或2种以上的阴离子基团。(7)如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，粘合剂为粘合剂树脂，粘合剂树脂为I种或2种以上的能够与导电性聚合物涂料相溶或混合分散的热固化性树脂和/或热塑性树脂。(8)如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，高导电化剂是选自由含氮芳香性环状化合物、具有2个以上羟基的化合物、具有2个以上羧基的化合物、具有I个以上羟基以及I个以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物、硅烷偶联剂、DMSO(二甲基亚砜)以及水溶性溶剂构成的组中的I种或2种以上的化合物。(9)如权利要求2 8任一项所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，导电性聚合物涂料含有5质量％ 95质量％的沸点在50°C 200°C的范围内且可溶于水的溶剂。(10)如权利要求1 9任一项所述的透明导电玻璃基板,其特征在于,导电性聚合物层是导电性聚合物涂料的涂布后经过干燥以及加热和/或红外线或紫外线的照射工序来制备的。(11)如权利要求10所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，导电性聚合物涂料的涂布通过选自包含丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、旋涂法、包含狭缝涂布机法的模涂法、帘式涂布(curtain coat)法、帽式涂布(cap coat)法的组中的任一种方法来进行。(12)如权利要求1所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板的厚度在0.03mm 0.7mm的范围，玻璃表面对水的接触角在5度 40度的范围。(13)如权利要求1或12所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，玻璃基板上的至少含有导电性聚合物层的面含有通过利用含氢氟酸的混合溶液进行蚀刻而成型的部位。
(14)如权利要求1 13任一项所述的透明导电玻璃基板,其特征在于,导电性聚合物层通过加热和/或红外线或紫外线的照射而固化。(15)如权利要求1 14任一项所述的透明导电玻璃基板,其特征在于,导电性聚合物层是在160°C以下的温度固化。发明的效果根据本发明，能够提供一种柔性的透明导电玻璃基板，该透明导电玻璃基板具有与塑料基板同样的柔软性，并且能够实现对于塑料基板所不具备的硬度和透明度且具有能够承受在曲面上使用的密合性。
具体实施例方式以下，对用于实施本发明的方式(以下称为实施方式)进行详细地说明。本发明人等为了达成上述目的进行了各种各样的探讨，结果发现:在厚度0.03mm 0.7mm、算术平均粗糙度Ra为0.2 μ m以下的玻璃基板上形成导电性聚合物层，由此能够制造柔性的透明导电玻璃基板，该透明导电玻璃基板具有与塑料基板同样的柔软性，并且能够实现对于塑料基板所不具备的硬度和透明度且具有能够承受在曲面上使用的密合性。为了达成本发明的目的，首先需要一种具有柔软性且具有一定强度的玻璃基板。为此期望玻璃基板的厚度在0.03mm 0.7mm的范围内，算术平均粗糙度Ra为0.2 μ m以下。在厚度超过0.7mm的情况下,无法得到充分的挠曲性,在小于0.03mm的情况下,强度不符。对于玻璃基板，作为材质可以举出碱玻璃、非尚子玻璃、石英玻璃等，其中，从环境负荷的观点出发，可以优选使用非离子玻璃。薄膜玻璃的制造方法方面有利用氢氟酸的化学蚀刻法。作为用于化学蚀刻的化学药品，可以举出2种以上的含有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和氢氟酸的混合液。其中，从玻璃减薄(slimming)的观点出发，优选使用氢氟酸。作为化学蚀刻的条件，从减薄精度的理由出发，优选液体温度为25度 55度。在表面上有磨削痕的情况下，弯曲强度变差，因此本发明中玻璃基板优选利用化学蚀刻进行薄化后的基板。另外，即使是通过磨削薄化的玻璃，其算术平均粗糙度Ra为0.2 μ m以下、利用氢氟酸等对表面进行处理而使其与导电性聚合物的润湿性改善了的玻璃的强度通过导电性聚合物被膜得到了增强，能够得到可以使用的产品。在涂布导电性聚合物的情况下，导电性聚合物的选择选自于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩系，从透明度以及色调导电性的观点出发，优选聚噻吩系，进一步最优选由聚乙撑二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸的络合物构成的物质。为了将这种情况下的导电性聚合物分散体分散在水或含有水的溶剂中，本发明中的玻璃基板优选与水的接触角在5度 40度之间，更优选在5度 7度之间。如接触角超过40度，则导电性聚合物分散体溶液引起缩孔无法形成漂亮的涂膜，也无法得到密合强度。作为将导电性聚合物涂料涂布在玻璃基板上的方法，可以举出丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、旋涂法、包含狭缝涂布机法的模涂法、帘式涂布法、帽式涂布法等方法。
对于导电性聚合物，从需要形成IOnm IOOOnm的所述的薄膜并且低电阻且高透明的薄膜出发，优选通过对薄膜的形成有利的凹版印刷法、柔性版印刷法、喷墨印刷法、旋涂法、模涂法等方法来进行涂布。其中，从也易对应大面积出发，优选凹版印刷法、柔性版印刷法、模涂法，进一步来说，优选导电性聚合物涂料中含有的干燥迅速的溶剂不在在涂布中干燥而导致固体成分发生变动、产生异种物质这样的容易在密闭系统中的供给油墨的模涂法。特别地，模涂法中若使用狭缝涂布机法，也能够使涂布的薄膜均匀，并且溶剂的干燥少，即涂布中的油墨变动少，而且高价的导电性聚合物涂料的损失也少。狭缝涂布机是通过与基板上非接触移动的涂布流延头来对薄膜进行涂布的装置，相比于旋涂机，其具有材料的消耗少，能够缩短间歇时间，涂料不会绕到边缘的背面等优点。如后述所示，由于导电性聚合物溶液很多具有强酸性，因此接液部的材质需要是耐腐蚀强的材质，例如，使用SUS系金属，特别从耐酸性的观点出发，优选SUS304。在利用狭缝涂布机进行涂布的条件中，对喷嘴间隙、涂布速度、工作距离(workdistance)、涂出流量等的控制很重要，从涂布精度的观点出发，喷嘴间隙优选为80 μ m 150 μ m。若小于80 μ m,则涂布面整体较薄，若超过150 μ m,则涂布面整体较厚，因此这个范围是适合的。从涂布精度的观点出发，涂布速度优选为10mm/sec 60mm/sec,期望为20mm/sec 50mm/sec。若小于10mm/sec则涂布面整体较厚,若超过60mm/sec则涂布面整体较薄，因此这个范围是适合的。从涂布精度的观点出发,工作距离优选为80 μ m 150 μ m。若小于80μηι则形成的膜薄，若超过150 μ m则形成的膜厚，因此这个范围是适合的。从厚度的精度的观点出发，涂出流量优选为0.05ml 0.7ml，期望为0.1ml 0.55ml。若小于0.05ml则顶端的中央涂布位置较厚，若超过0.7ml则顶端的两端的涂布位置较厚，因此这个范围是适合的。本发明使用的导电性聚合物除了含有导电性聚合物和用于分散在掺杂剂兼介质中的聚阴离子以外，也可以含有用于使导电性聚合物组合物固化、硬化的粘合剂、固化剂、用于使导电性提高的高导电化剂、表面活性剂、催化剂、接合性提高剂等。以下对导电性聚合物、聚阴离子、粘合剂树脂以及高导电化剂进行详细地说明。(导电性聚合物)对于导电性聚合物来所，只要是主链由π共轭系构成的有机高分子就可以使用。可以举出例如聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯基类、聚苯乙烯撑类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩乙烯撑类以及它们的聚合物等。从聚合的容易度、在空气中的稳定性观点出发，优选聚吡咯类、聚噻吩类以及聚苯胺类。作为上述导电性聚合物的具体示例，可以举出聚吡咯、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-正丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3，4- 二甲基吡咯)、聚(3，4- 二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧丁基吡咯)、聚(3-羟基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3- 丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3- 丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3，4-二甲基噻吩)、聚(3，4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3- 丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3，4- 二羟基噻吩)、聚(3，4- 二甲氧基噻吩)、聚(3，4_ 二乙氧基噻吩)、聚(3，4-双丙氧基噻吩)、聚(3，4-双丁氧基噻吩)、聚(3，4-双己氧基噻吩)、聚(3，4-双庚氧基噻吩)、聚(3，4-双辛氧基噻吩)、聚(3，4-双癸氧基噻吩)、聚(3，4-双十二烷氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)、聚(3，4-丙撑二氧基噻吩)、聚(3，4- 丁撑二氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-异丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)等。其中，从电阻值、反应性观点出发，适合使用选自聚吡咯、聚噻吩、聚(N-甲基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)中的I种或2种构成的(共)聚合物优选使用。进一步，从导电性更高且耐热性提高观点出发，聚吡咯、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)是更优选的。(聚阴离子)聚阴离子是使导电性聚合物可溶化的高分子，作为聚阴离子，可以举出具有阴离子基团的闻分子。作为聚阴离子的阴离子基团，只要是能够对导电性聚合物引起化学氧化掺杂的官能基团即可，其中，从制造的容易度以及稳定性的观点出发，优选单取代硫酸酯基、单取代磷酸酯基、磷酸基、羧基以及磺基等。进一步，从官能基对导电性聚合物的掺杂效果的观点出发，更优选磺基、单取代硫酸酯基、羧基。作为聚阴离子的具体示例，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯磺酸、聚甲基丙烯磺酸、聚-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯羧酸、聚甲基丙烯羧酸、聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷羧酸、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可以是这些的均聚物，也可以是2种以上的共聚物。这些其中，优选热稳定性、分散性优异的聚乙烯基磺酸、聚丙烯基磺酸、聚甲基丙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸，其中聚苯乙烯羧酸能够得到良好的导电性，因此是最优选的。聚阴离子的聚合度优选单体单元为10 100000个的范围，从溶剂溶解性以及导电性观点出发，更优选为50 10000个的范围。聚阴离子的含量优选相对于I摩尔导电性聚合物为0.1摩尔 10摩尔的范围，更优选为I摩尔 7摩尔的范围。若聚阴离子的含量少于0.1摩尔，则倾向于对导电性聚合物的掺杂效果较弱，存在导电性不充分的情况。并且，在溶剂中的分散性以及溶解性较低，难以得到均匀的分散液。另外，若聚阴离子的含量多于10摩尔，则导电性聚合物的含有比例较少，还是难以得到充分的导电性。
对于制造导电性聚合物涂料，首先，将聚阴离子成分溶解在能够溶解该聚阴离子成分的溶剂中，添加导电性聚合物的前体单体和根据需要的掺杂剂进行充分搅拌混合。接着，在由此得到的混合物中滴加氧化剂使聚合进行，得到聚阴离子和导电性聚合物的配合物。接着，从该配合物中除去氧化剂、残留单体、副产物，进行精制后，溶解在适当的溶解中，根据需要添加掺杂剂和粘合剂树脂，从而得到导电性聚合物涂料。作为导电性聚合物涂料的溶剂没有特别限制，可以举出例如水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己基磷酰三胺、乙腈、苯甲腈等极性溶剂；甲酚、苯酚、二甲苯酚等苯酚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等酯类；已烷、苯、甲苯、二甲苯等烃类；甲酸、乙酸等羧酸；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物；二恶烷、二乙醚等醚化合物；乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等链状醚类；
3-甲基-2-恶唑烷酮等杂环化合物；乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等腈类化合物。这些溶剂可以单独使用，也可以为2种类以上的混合物，也可以是和其他有机溶剂的混合物。如后述所示，对于本发明的透明导电玻璃基板，优选通过利用氢氟酸进行蚀刻来对表面进行成型，为了提高对该表面的润湿性，优选含有5质量％以上的可溶于水的溶剂，更优选含有10质量％以上的可溶于水的溶剂。此处，可溶于水是指100g25°C的水能够溶解Ig以上的物质。由于聚阴离子表现出水溶性，所以上述的导电性聚合物和聚阴离子的配合物为水溶液时最稳定，优选选择可溶于水的溶剂。若水以外的溶剂的比例过多，则导电性聚合物不能分散在溶液中，无法保持作为涂料的形态，所以可溶于水的溶剂优选为99质量％以下，期望为95质量％以下。进一步如后述所示，从在低温下进行导电性聚合物涂料的干燥、固化的必要性出发，溶剂的沸点优选为200°C以下，期望为180°C以下。但是，从狭缝系的涂布机等的涂布时的操作性、均涂(leveling)性、擦光(brushing)防止等观点出发,溶剂的沸点优选为50°C以上，更优选为70°C以上。(粘合剂)本发明的透明导电玻璃基板作为液晶显示器等的电极等使用，因此需要在液晶材料等各种各样的有机物存在的状态下使其固化。为此，在包含水及有机溶剂等的蒸散，需要固化温度为120°C以下的温度来使其固化。作为这样的交联的示例，通过红外线、紫外线等的照射、加热的固化是有效的。在通过紫外线照射来进行固化的情况下，能够通过添加具有多官能丙烯酰基的化合物、增敏剂、光引发剂达成固化。另外热固化的情况下，通过添加粘合剂使其固化也能够使导电性聚合物固定化，另外还能够使聚阴离子交联。为了在较短时间内以120°C以下的温度使其固化，作为交联剂推荐使用多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、多官能氮杂环丙烷化合物等等，进一步推荐使用与这些反应性高的聚合物羧酸或固化催化剂。另外，也能够使用水溶性或乳化的多官能的碳二亚胺等。[粘合剂树脂]从提高涂膜的环境耐久性及耐损伤性，以及提高与基材的密合性的角度出发，导电性聚合物涂料优选含有粘合剂树脂。导电性聚合物涂料含有粘合剂树脂，由此易使由导电性聚合物涂料形成的导电性聚合物膜的铅笔硬度(JISK5400)为HB以上。即，粘合剂树脂发挥作为硬涂层成分的功能。 作为粘合剂树脂，只要能够与导电性聚合物涂料相溶或混合分散，其可以是热固化性树脂，也可以是热塑性树脂。可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等聚酰亚胺；聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺12、聚酰胺11等聚酰胺；聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯、聚四氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯等氟树脂；聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯等乙烯基树脂；环氧树脂；氧杂环丁烷树脂；氮杂环丙烷树脂；恶唑啉树脂；二甲苯树脂；芳酰胺树脂；聚酰亚胺有机硅；聚氨酯；聚脲；三聚氰胺树脂；酚醛树脂；聚醚；丙烯酸树脂以及它们的共聚物。 这些粘合剂树脂可以溶解于有机溶剂中，也可以被赋予磺基或羧基等官能基使其水溶液化，还可以进行乳化等分散在水中。另外，根据需要能够在粘合剂树脂中添加交联剂、聚合引发剂等固化剂、聚合促进齐U、溶剂、粘度调整剂等来使用。从能够容易混合的角度出发，粘合剂树脂中优选聚氨酯、聚酯、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、氮杂环丙烷树脂、三聚氰胺树脂、聚酰亚胺有机硅中任意I种以上。另外，丙烯酸系树脂由于硬度大且透明性优异，所以适合于像玻璃基板这样的用途。另外，粘合剂树脂优选含有利用热能和/或光能进行固化的液状聚合物。这里，作为利用光能进行固化的液状聚合物，可以举出反应型聚合物以及自交联型聚合物。反应型聚合物是具有取代基的单体聚合得到的聚合物，作为取代基，可以举出羟基、羧基、酸酐、氧杂环丁烷基、缩水甘油基、氨基等。作为具体的单体，可以举出乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油等多官能醇；丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、庚二酸、抗坏血酸、邻苯二甲酸、乙酰水杨酸、己二酸、间苯二甲酸、苯甲酸、间甲苯甲酸等羧酸化合物；马来酸酐、邻苯二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐、二氯马来酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等酸酐；3，3- 二甲基氧杂环丁烷、3，3- 二氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、叠氮甲基甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物；双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、线型酚醛聚缩水甘油醚、N，N- 二缩水甘油基-对氨基苯酚缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚(S卩，2，2-双(4 -环氧丙氧基环己基)丙烷)、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、脂肪酸改性环氧树脂、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇系聚缩水甘油醚、氧化乙烯月桂基缩水甘油醚、氧化乙烯苯酚缩水甘油醚、己二酸缩水甘油醚等缩水甘油醚化合物；N, N- 二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N, N, N, N-四缩水甘油基-间苯二甲胺、三缩水甘油基异氰尿酸酯、N, N- 二缩水甘油基-5，5- 二烷基乙内酰脲等缩水甘油基胺化合物；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丙胺、N-氨乙基哌嗪、苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、DHP (二氢吡喃)30-三(2-乙基己酸酯)、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、双氰胺、三氟化硼、单乙胺、甲烷二胺、二甲苯二胺、乙基甲基咪唑等胺化合物；I个分子中含有2个以上的环氧乙烷环的化合物中，由双酚A的环氧氯丙烷形成的缩水甘油化合物；或其类似物质。反应型聚合物中，可以同时使用交联剂、催化剂、后述的阳离子聚合引发剂等。作为交联剂，可以举出例如三聚氰胺树脂、环氧树脂、金属氧化物等。作为金属氧化物，可以适宜使用碱性金属化合物 Al (OH)3、Al (00C.CH3)2(OOCH)、Al (00C.CH3)2、ZrO(OCH3)、Mg (00C.CH3)、Ca (OH)2, Ba (OH) 3 等。自交联型聚合物是通过加热而官能基彼此间进行自交联的物质，可以举出例如含有缩水甘油基和竣基的物质，或含有N-轻甲基和竣基两者的物质等。作为利用光能进行固化的液状聚合物，可以举出例如聚酯、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚丙烯酸系、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺有机硅等低聚物或预聚物。作为构成利用光能进行固化的液状聚合物的单体单元，可以举出例如双酚A.环氧乙烷改性二丙烯酸酯、二季戊四醇六(五)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、4-羟基丙烯酸丁酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、异冰片基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等丙烯酸酯类；四甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、1，3- 丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类；烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、高级醇缩水甘油醚、1，6_己二醇缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、硬脂基缩水甘油醚等缩水甘油醚类；乙酰丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基甲酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、丙烯酰哌啶、2-羟基乙基丙烯酰胺等丙烯酸(甲基丙烯酸)酰胺类；2_氯乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、三甘醇乙烯基醚等乙烯基醚类；酪酸乙烯酯、一氯乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等羧酸乙烯酯酯类单官能单体以及多官能单体。利用光能进行固化的液状聚合物通过光聚合引发剂进行固化。作为该光聚合引发齐U，可以举出苯乙酮、二苯甲酮、米氏苯甲酰基苯甲酸、α —洛基阿美辛酯、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮类等。进一步，作为光敏剂，能够混合正丁胺、三乙胺、三-正丁基膦等。另外，作为阳离子聚合引发剂，可以举出芳基重氮盐类、二芳基碘鎗盐类、三苯基锍盐类、硅烷醇/铝螯合物、α -磺酰氧基酮类等。相对于导电性聚合物和聚阴离子的合计100质量％，粘合剂树脂的含量为I质量％ 1000质量％,优选为10质量％ 400质量％。若粘合剂树脂的含量小于I质量％,则导电性聚合物层的耐久性不充分，若超过1000质量％，则导电性聚合物层中的导电性聚合物的含量较少，无法得到充分的导电性。
(高导电化剂)高导电化剂是使由导电性高分子溶液形成的导电性涂膜的导电性提高的成分。具体地，高导电化剂是选自由含氮芳香性环状化合物、具有2个以上的羟基的化合物、具有2个以上羧基的化合物、具有I个以上羟基以及I个以上羧基的化合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物、硅烷偶联剂、DMS0、水溶性有机溶剂构成的组中至少I种的化合物。[含氮芳香性环状化合物]作为含氮芳香性环状化合物，可以举出例如含有I个氮原子的吡啶类及其衍生物、含有2个氮原子的咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物、吡嗪类及其衍生物、含有3个氮原子的三嗪类及其衍生物等。从溶剂溶解性的观点出发，优选吡啶类及其衍生物、咪唑类及其衍生物、嘧啶类及其衍生物。作为吡啶类及其衍生物的具体示例，可以举出吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、N-乙烯基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3-氰基-5-甲基吡唆、2-吡啶羧酸、6-甲基-2-吡啶羧酸、4-吡啶羧基醛、4-氨基吡啶、2，3- 二氨基吡啶、2，6- 二氨基吡啶、2，6- 二氨基-4-甲基吡啶、4-羟基吡啶、4-吡啶甲醇、2，6- 二羟基吡啶、2，6-吡啶二甲醇、6-羟基烟酸甲基酯、2-羟基-5-吡啶甲醇、6-羟基烟酸乙基酯、4-吡啶甲醇、4-吡啶乙醇、2-苯基吡唆、3-甲基喹啉、3-乙基喹啉、羟基喹啉、2，3-环戊烯并吡啶、2，3-环己烯并吡啶、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)丙烧、2-吡啶羧基醛、2-吡啶羧酸、2-吡啶甲腈、2，3-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、3-吡啶磺酸等。作为咪唑类及其衍生物的具 体示例，可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2--1^一烷基咪唑、2-苯基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑、N-烯丙基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑(N-羟基乙基咪唑)、2_乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、1-乙酰基咪唑、4，5-咪唑二羧酸、4，5-咪唑二羧酸二甲酯、苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑-2-磺酸、2-氨基-1-甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-(2-吡啶基)苯并咪唑等。作为嘧啶类及其衍生物的具体示例，可以举出2-氨基-4-氯-6-甲基嘧啶、
2-氨基-6-氯-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-4，6-二氯嘧啶、2-氨基-4，6- 二羟基嘧啶、2-氨基-4，6- 二甲基嘧啶、2-氨基-4，6- 二甲氧基嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、4，6- 二羟基嘧啶、2，4- 二羟基嘧啶-5-羧酸、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4- 二甲氧基嘧啶、2，4，5-三羟基嘧啶、2，4-嘧啶二醇等。作为吡嗪类及其衍生物的具体示例，可以举出吡嗪、2-甲基吡嗪、2，5- 二甲基吡嗪、吡嗪羧酸、2，3-吡嗪二羧酸、5-甲基吡嗪羧酸、吡嗪酰胺、5-甲基吡嗪酰胺、2-氰基吡嗪、氨基吡嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、2-乙基-3-甲基吡嗪、2，3- 二甲基吡嗪、2，3- 二乙基吡嗪等。作为三嗪类及其衍生物的具体示例，可以举出1，3，5-三嗪、2-氨基-1，3，5_三嗪、
3-氨基-1,2，4-三嗪、2，4- 二氨基-6-苯基-1, 3，5-三嗪、2，4，6-三氨基-1, 3，5-三嗪、2，4，6-三(三氟甲基)_1，3，5-三嗪、2，4，6-三-2-批啶-1，3，5-三嗪、3-(2-吡啶)-5，6-双(4-苯基磺酸)-1, 2，4一三嗪二钠、3- (2-吡啶)-5，6- 二苯基-1, 2，4-三嗪、3- (2-吡啶)-5,6-二苯基-1,2，4 一三嗪-P，P ’ - 二磺酸二钠、2-羟基-4，6-二氯-1,3，5-三嗪
坐寸ο相对于I摩尔聚阴离子的阴离子基团单元，含氮芳香性环状化合物的含量优选在
0.1摩尔 100摩尔的范围，更优选在0.5摩尔 30摩尔的范围，从导电性涂膜的物性以及导电性的观点出发，特别优选在I摩尔 10摩尔的范围。若含氮芳香性环状化合物的含有率少于0.1摩尔，则倾向于含氮芳香性环状化合物和聚阴离子以及共轭系导电性高分子的相互作用变弱，存在导电性不足的情况。另外，若含有的含氮芳香性环状化合物超过100摩尔，则共轭系导电性高分子的含量变少，还是难以得到充分的导电性。[具有2个以上的羟基的化合物]作为具有2个以上羟基的化合物，可以举出例如丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、D-葡萄糖、D-葡糖醇、异戊二醇、二羟甲基丙酸、丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、硫代二乙醇、葡萄糖、酒石酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸等多价脂肪族醇类；纤维素、多糖、糖醇等高分子醇；1，4- 二轻基苯、1，3- 二轻基苯、2，3- 二轻基-1-十五烧基苯、2，4- 二轻基苯乙酮、2，5- 二羟基苯乙酮、2，4- 二羟基二苯甲酮、2，6- 二羟基二苯甲酮、3，4- 二羟基二苯甲酮、3，5-二羟基二苯甲酮、2，4’-二羟基二苯基砜、2，2’，5，5’-四羟基二苯基砜、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’ - 二羟基二苯基砜、羟基醌羧酸及其盐类、2，3- 二羟基苯甲酸、2，4- 二羟基苯甲酸、2，5- 二羟基苯甲酸、2，6- 二羟基苯甲酸、3，5- 二羟基苯甲酸、1，4-对苯二酚磺酸及其盐类、4，5-羟基苯-1，3- 二磺酸及其盐类、1，5- 二羟基萘、1，6- 二羟基萘、2，6- 二羟基萘、2，7- 二羟基萘、2，3- 二羟基萘、1，5- 二羟基萘-2，6- 二羧酸、I, 6- 二羟基萘_2，5- 二羧酸、1，5- 二羟基萘甲酸、1，4- 二羟基-2-萘甲酸苯基酯、4，5- 二羟基萘-2，7- 二磺酸及其盐类、1，8- 二羟基-3，6-萘二磺酸及其盐类、6，7- 二羟基-2-萘磺酸及其盐类、1，2，3-三羟基苯(连苯三酚)、1，2，4-三羟基苯、5-甲基-1，2，3-三羟基苯、5-乙基_1，2，3-三羟基苯、5-丙基_1，2，3-三羟基苯、三羟基苯甲酸、三羟基苯乙酮、三羟基二苯甲酮、三羟基苯并醛、三羟基蒽醌、2，4，6-三羟基苯、四羟基-对苯醌、四羟基蒽醌、五倍子酸甲酯(没食子酸甲酯)、五倍子酸乙酯(没食子酸乙酯)等芳香族化合物、对苯二酚磺酸钾等。相对于I摩尔聚阴离子的阴离子基团单元，含有2个以上羟基的化合物的含量优选在0.05摩尔 50摩尔的范围，更优选在0.3摩尔 10摩尔的范围，若相对于I摩尔聚阴离子的阴离子基团单元，含有2个以上羟基的化合物的含量少于0.05摩尔，则存在导电性以及耐热性不充分的情况。另外，若相对于I摩尔聚阴离子的阴离子基团单元，含有2个以上羟基的化合物的含量多于50摩尔，则导电性涂膜中的共轭系导电性高分子的含量变少，还是难以得到充分的导电性。[具有2个以上羟基的化合物]作为具有2个以上羟基的化合物，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙二酸、1，4-丁烷二羧酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸、柠檬酸等脂肪族羧酸类化合物；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、5-磺基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、萘二羧酸、偏苯三酸、苯均四酸等在芳香性环上结合有至少I个以上羧基的芳香族羧酸类化合物；二甘醇酸、氧基二丁酸、硫代二乙酸(硫代双乙酸)、硫代二丁
酸、亚氨基二乙酸、亚氨基丁酸等。相对于I摩尔聚阴离子的阴离子基团单元，含有2个以上羧基的化合物优选在0.1摩尔 30摩尔的范围，更优选在0.3摩尔 10摩尔的范围。若相对于I摩尔聚阴离子的阴离子单元，含有2个以上羧基的化合物的含量少于0.1摩尔，则存在导电性以及耐热性不充分的情况。另外，若相对于I摩尔聚阴离子的阴离子单元，含有2个以上羧基的化合物的含量多于30摩尔，则导电性涂膜中的π共轭系导电性高分子的含量变少，还是难以得到充分的导电性，存在导电性涂膜的物性发生变化的情况。[含有I个以上的羟基以及I个以上羧基的化合物]作为含有I个以上的羟基以及I个以上羧基的化合物，可以举出酒石酸、甘油酸、
二羟甲基丁酸、二羟甲基丙烷酸、D-葡糖二酸、戊烯二酸等。相对于聚阴离子和π共轭系导电性高分子的合计100质量份，含有I个以上的羟基以及I个以上羧基的化合物的含量优选为I质量份 5000质量份，更优选为50质量份 500质量份。若含有I个以上的羟基以及I个以上羧基的化合物的含量少于I质量份，则存在导电性以及耐热性不充分的情况。另外，若含有I个以上的羟基以及I个以上羧基的化合物的含量多于5000质量份，则导电性涂膜中的π共轭系导电性高分子的含量变少，还是难以得到充分的导电性。[酰胺化合物]含有酰胺基的化合物是在分子中具有以-C0-NH-(C0的部分是双键)表示的酰胺键的单分子化合物。即，作为酰胺化合物，可以举出例如在上述键的两末端具有官能基的化合物、在上述结合的一侧末端结合有环状化合物的化合物、上述两末端的官能基是氢的脲以及脲衍生物等。作为酰胺化合物的具体示例，可以举出乙酰胺、丙二酰胺、琥珀酰胺、马来酰胺、富马酰胺、苯甲酰胺、萘酚酰胺、邻苯二甲酰胺、异邻苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、烟碱酰胺、异烟碱酰胺、2-糠酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、丙酰胺、丙炔酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、甲基丙烯酰胺、十六烷酰胺、硬脂酰胺、油酸酰胺、草酰胺、戊二酰胺、己二酰胺、肉桂酰胺、二醇酰胺、乳酰胺、甘油酰胺、酒石酰胺、柠檬酰胺、乙醛酰胺、丙酮酰胺、乙酰乙酰胺、二甲基乙酰胺、苄基酰胺、邻氨基苯甲酰胺、乙二胺四乙酰胺、二乙酰胺、三乙酰胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、绕丹宁、脲、1-乙酰基-2-硫脲、缩二脲、丁基脲、二丁基脲、1，3-二甲基脲、1，3-二乙基脲以及它们的衍生物等。另外，作为酰胺化合物，也能够使用丙烯酰胺。作为丙烯酰胺，可以举出N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N, N- 二乙基丙烯酰胺、N, N- 二乙基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺
坐寸ο酰胺化合物的分子量优选为46 10000，更优选为46 5000，特别优选为46 1000。相对于聚阴离子和π共轭系导电性高分子的合计100质量份，酰胺化合物的含量优选为I质量份 5000质量份,更优选为50质量份 500质量份。若酰胺化合物的含量少于I质量份，则存在导电性以及耐热性不充分的情况。另外，若酰胺化合物的含量多于5000质量份，则导电性涂膜中的π共轭系导电性高分子的含量变少，还是难以得到充分的导电性。[酰亚胺化合物]作为酰亚胺化合物，从导电性更高的角度出发，优选具有酰亚胺键的单分子化合物(以下称为酰亚胺化合物)。作为酰亚胺化合物，根据其骨架，可以举出邻苯二甲酰亚胺及邻苯二甲酰亚胺衍生物、琥珀酰亚胺及琥珀酰亚胺衍生物、苯并酰亚胺及苯并酰亚胺衍生物、马来酰亚胺及马来酰亚胺衍生物、萘酰亚胺及萘酰亚胺衍生物等。另外，酰亚胺化合物根据两末端的官能基的种类，分类有脂肪族酰亚胺、芳香族酰亚胺等，从溶解性的观点出发，优选脂肪族酰亚胺。进一步，脂肪族酰亚胺化合物分类有在分子内的碳之间含有饱和键的饱和脂肪族酰亚胺化合物，和在分子内的碳之间含有不饱和键的不饱和脂肪族酰亚胺化合物。饱和脂肪族酰亚胺化合物是以R1-CO-NH-R2表示的化合物，R1、R2两者是作为饱和烃的化合物。具体地，可以举出环己烷-1，2-二羧基酰亚胺、尿囊素、乙内酰脲、巴比妥酸、四氧嘧啶、戊二酰亚胺、琥珀酰亚胺、5- 丁基乙内酰脲酸、5，5-二甲基乙内酰脲、1-甲基乙内酰脲、1，5，5-三甲基乙内酰脲、5-乙内酰脲乙酸、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺、氨基脲、α，α-二甲基-6-甲基琥珀酰亚胺、双[2-(琥珀酰亚胺氧基羰酰氧基)乙基]砜、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、环己基酰亚胺等。不饱和脂肪族酰亚胺化合物是以R1-CO-NH-CO-R2表示的化合物，其是R1、R2的I个或2个为I个以上的不饱和键的化合物。具体示例可以举出1，3-二亚丙基脲、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-羟基马来酰亚胺、1，4-双马来酰亚胺丁烷、1，6-双马来酰亚胺己烷、I, 8-双马来酰亚胺辛烷、N-羧基庚基马来酰亚胺等。酰亚胺化合物的分子量优选为60 5000，更优选为70 1000，特别优选为80 500。相对于聚阴离子和π共轭系导电性高分子的合计100质量份，酰亚胺化合物的含量优选为10质量份 10000质量份,更优选为50质量份 5000质量份。若酰胺化合物以及酰亚胺化合物的添加量小于所述下限值，则通过酰胺化合物以及酰亚胺化合物添加产生的效果变低，所以不是优选的。另外，若超过所述上限值，则由η共轭系导电性高分子浓度的下降引起的导电性的下降，所以不是优选的。[内酰胺化合物]内酰胺化合物是指氨基羧酸的分子内环状酰胺，其是环的一部分为-C0-NR-(R为氢或任意的取代基)的化合物。但是，环的I个以上的碳原子也可以被取代为不饱和或杂原子。作为内酰胺化合物，可以举出例如戊-4-内酰胺、4-戊烷内酰胺-5-甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-2-吡咯烷酮、己-6-内酰胺、6-己烷内酰胺等。相对于π共轭系导电性高分子和聚阴离子的合计100质量份，内酰胺化合物的含量优选为10质量份 10000质量份,更优选为50质量份 5000质量份。若内酰胺化合物的添加量小于所述下限值，则内酰胺化合物添加带来的效果低，所以不是优选的。另外，若超过所述上限值，则共轭系导电性高分子浓度的下降引起导电性的下降，所以不是优选的。[具有缩水甘油基的化合物]作为具有缩水甘油基的化合物，可以举出例如乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、缩水甘油基苯基醚、双酚A、二缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚等缩水甘油基化合物等。具有缩水甘油基的化合物的含量相对于π共轭系导电性高分子和聚阴离子的合计100质量份优选为10质量份 10000质量份,更优选为50质量份 5000质量份。若具有缩水甘油基的化合物的添加量小于所述下限值，则具有缩水甘油基的化合物的添加带来的效果低，所以不是优选的。另外，若超过所述上限值，则η共轭系导电性高分子浓度的下降引起导电性的下降，所以不是优选的。[硅烷偶联剂]作为硅烷偶联剂的具体示例可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基甲基_二乙氧基娃烧、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基娃烧、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基娃烧、3-丙烯酸氧基丙基二甲氧基娃烧、Ν-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基娃烧、Ν-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃烧、Ν-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基娃烧、3-氛基丙基二甲氧基娃烧、3_氛基丙基二乙氧基娃烧、3_ 二乙氧基甲娃烧基-N-(1，3- _二甲基_亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氣基丙基二甲氧基娃烧、N-(乙稀基节基)-2-氛基乙基-3-氛基丙基二甲氧基娃烧的盐酸盐、3_服基丙基二乙氧基娃烧、3_氣丙基二甲氧基娃烧、3-疏基丙基甲基_二甲氧基娃烧、3-疏基丙基二甲氧基娃烧、双(二乙氧基甲娃烧基丙基)四硫化物、3_异氛酸酷丙基二乙氧基娃烧等偶联剂的含量能够根据根据需要添加任意量，没有特别限定。相对于π共轭系导电性高分子和聚阴离子的合计100质量份，优选为10质量份 10000质量份。实施例以下，参见表I对本发明的实施例1 4和比较例I 3进行说明。(材料的制备)[I]聚苯乙烯磺酸的制备将206g的苯乙烯磺酸钠溶解在IOOOml的离子交换水中，在80°C搅拌下，滴加在IOml水中预先溶解有1.14g过硫酸铵氧化剂的溶液20分钟，对该溶液搅拌了 2个小时。在由此得到的含苯乙烯磺酸钠溶液中添加IOOOml稀释为10质量％的硫酸和10000ml的离子交换水，使用超滤法除去了约10000ml溶液。反复进行了 3次上述超滤操作。进一步，在得到的滤液中添加约10000ml的离子交换水，使用超滤法除去10000ml溶液。反复进行3次该超滤操作。超滤条件如下所示。超滤膜的截留分子量:30000
横向流式供给液体流量:3000ml/分钟膜分压:0.12Pa
减压除去得到的溶液中的水，得到了无色的固体状的聚苯乙烯磺酸。[2]聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)水溶液的制备将36.7g由[I]得到的聚苯乙烯磺酸溶解在2000ml的离子交换水中，将该溶液在20°C与14.2g的3，4-乙撑二氧噻吩混合。由此得到的混合溶液保持在20°C，一边搅拌，一边缓慢添加在200ml的离子交换水中溶解了 29.64g的过硫酸铵和8.0g的硫酸铁(III)的氧化催化剂的溶液，搅拌3个小时使其反应。在得到的反应液中添加2000ml离子交换水，使用超滤法除去2000ml溶液。反复进行3次上述操作。并且，在进行了上述过滤处理的处理液中加入200ml的稀释为10质量％的硫酸和2000ml离子交换水，使用超滤法除去约2000ml的处理液，在其中加入2000ml的离子交换水，使用超滤法除去了约2000ml的液体。重复进行3次该操作。进一步，在得到的处理液中加入2000ml的离子交换水，使用超滤法除去了约2000ml的处理液。反复进行5次该操作，得到了约1.5质量％的蓝色的聚苯乙烯磺酸掺杂聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(PED0T-PSS)水溶液。超滤条件与[I] 一样。[3]玻璃基板的制备一边使用氢氟酸.盐酸.硝酸的混合液对非离子玻璃进行化学蚀刻(液体温度38°C 42°C )，一边进行鼓泡，由此制备了玻璃基板。该玻璃基板的厚度为0.4mm。表面的水接触角为6.2度，算术平均粗糙度Ra为0.0008 μ m。[4]玻璃基板的制备一边对非离子玻璃进行化学蚀刻(液体温度38°C 42°C )，一边使用送风机进行鼓泡，由此制备了玻璃基板。该玻璃基板的厚度为0.4mm，表面的水接触角为6.2度，算术平均粗糙度Ra为0.195 μ m。[5]玻璃基板的制备一边使用送风机进行鼓泡，一边对非离子玻璃进行化学蚀刻(液体温度38°C 420C )，由此制备了玻璃基板。该玻璃基板的厚度为2mm，表面的水接触角为6.2度，算术平均粗糙度Ra为0.0008 μ m。(测定和评价)(算术平均粗糙度Ra)根据JISB0601-2001 进行了测定。(表面电阻值)使用三菱化学会社制造的低电阻率仪MCP-T600，根据JIS K7194进行了测定。(光透过率)使用日本电色工业会社制造的雾度测量测定器(NDH5000)，根据JIS K7136测定了光透过率。(铅笔硬度)使用JIS S6006中规定的试验用铅笔，根据JIS K5600测定了 750g的负荷时的未产生伤痕的硬度。(可挠性)将透明导电玻璃基板按照与半径(R) 25mm的筒180度接触的方式进行卷附□进行5次反复操作，测定了其前后的表面电阻值的变化。(实验例I)
在600g由[2]得到的PED0T-PSS水溶液中，混合3.6g五倍子酸甲酯、0.9gIrgacurel27 (汽巴精化会社制造)、20g 二甲基亚砜、2.5g轻基丙烯酸酯、7.2g季戍四醇三丙烯酸酯、300g乙醇，进行搅拌，得到了导电性高分子溶液A。使用Innext公司制造的型号为IS-7900IL-NSC的狭缝涂布机，按照喷嘴间隙150 μ m、涂布速度20mm/sec、工作距离100 μ m,涂出流量0.1lml,在由[3]得到的玻璃基板的I面上涂布导电性高分子溶液A，通过在100°C红外线照射2分钟进行了干燥后，进行紫外线(高压汞灯120W、500mJ/Cm2、178mW/Cm2)照射，使其硬化，从而形成导电性涂膜。导电性涂膜的表面电阻、光透过率、铅笔硬度和透明导电玻璃基板的可挠性通过以下方法进行了测定。(实施例2) 在600g由[2]得到的PED0T-PSS水溶液中，混合3.6g五倍子酸甲酯、0.9gIrgacure 127 (汽巴精化会社制造)、20g 二甲基亚砜、9.2g 二甘醇二缩水甘油基醚、
0.2g2-甲基咪唑、250g乙醇、50g乙二醇进行搅拌，得到了导电性高分子溶液B。使用Innext公 司制造的型号为IS_7900IL_NSC的狭缝涂布机，按照喷嘴间隙15(^111、涂布速度40臟/^(3、工作距离10(^111，涂出流量0.3ml，在由[3]得到的玻璃基板的I面上涂布导电性高分子溶液B，通过在120°C红外线照射2分钟进行干燥从而使其硬化，形成了导电性涂膜。对导电性涂膜的表面电阻、光透过率、铅笔硬度和透明导电玻璃基板的可挠性进行了测定。(实施例3)在600g PED0T-PSS水溶液(Crebios PH1000:Starck 会社制造)中，混合 3.6g 五倍子酸甲酯、0.9g Irgacurel27 (汽巴精化会社制造)、20g 二甲基亚砜、9.2g 二甘醇二缩水甘油基醚、0.2g2-甲基咪唑、0.5g五倍子酸、250g乙醇、50g乙二醇进行搅拌，得到了导电性高分子溶液C。使用Innext公司制造的型号为IS_7900IL_NSC的狭缝涂布机，按照喷嘴间隙13(^111、涂布速度40臟/86(3、工作距离100 μ m，涂出流量0.21ml，在由[3]得到的玻璃基板的I面上涂布导电性高分子溶液C，通过在120°C红外线照射2分钟进行干燥，从而使其硬化，形成了导电性涂膜。对导电性涂膜的表面电阻、光透过率、铅笔硬度和透明导电玻璃基板的可挠性进行了测定。(实施例4)使用Innext公司制造的型号为IS_7900IL_NSC的狭缝涂布机，按照喷嘴间隙13(^111、涂布速度60臟/86(3、工作距离8(^111，涂出流量0.61111，在由[4]得到的玻璃基板的I面上涂布导电性高分子溶液C，通过在120°C红外线照射2分钟进行干燥，从而使其硬化，形成了导电性涂膜。对导电性涂膜的表面电阻、光透过率、铅笔硬度和透明导电玻璃基板的可挠性进行了测定。(实施例5)在500g由[2]得到的PED0T-PSS水溶液中，混合2g2_甲基咪唑、150g水分散性聚酯树脂口 f 一> MD1480:固体成分25质量％ )、3.6g五倍子酸、20g 二甲基亚砜、1500g甲醇进行搅拌，得到了导电性高分子溶液D。使用Innext公司制造的型号为IS-7900IL-NSC的狭缝涂布机，按照喷嘴间隙150 μ m、涂布速度40mm/sec、工作距离100 μ m，涂出流量0.3ml，在由[3]得到的玻璃基板的I面上涂布该导电性高分子溶液D，通过在120°C红外线照射2分钟进行干燥从而形成了导电性涂膜。对导电性涂膜的表面电阻、光透过率、铅笔硬度和透明导电玻璃基板的可挠性进行了测定。(比较例I)通过溅射在由[3]得到的玻璃基板的I面上形成ITO膜，形成了导电性涂膜。对导电性涂膜的表面电阻、光透过率、铅笔硬度和透明导电玻璃基板的可挠性进行了测定。(比较例2)通过溅射在由[4]得到的玻璃基板的I面上形成ITO膜，形成了导电性涂膜。对导电性涂膜的表面电阻、光透过率、铅笔硬度和透明导电玻璃基板的可挠性进行了测定。(比较例3)使用Innext公司制造的型号为IS_7900IL_NSC的狭缝涂布机，按照喷嘴间隙13(^111、涂布速度60臟/86(3、工作距离8(^111，涂出流量0.61111，在由[5]得到的玻璃基板的I面上涂布该导电性高分子溶液C，通过在120°C红外线照射2分钟进行干燥从而形成了导电性涂膜。无法进行导电性涂膜的表面电阻、光透过率以及铅笔硬度的测定，在透明导电玻璃基板的可挠性测定中试料发生破损。表I是对实施例1 4和比较例I 3的结果进行了比较的结果。[表I]
权利要求
1.一种透明导电玻璃基板，其特征在于，在玻璃基板上的至少一个面上具有导电性聚合物层，所述透明导电玻璃基板的表面电阻为1.8GQ/ □以下，总光线透过率为85%以上，表面铅笔硬度H以上，在R25mm的弯折下不破损。
2.如权利要求1所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述导电性聚合物层由导电性聚合物涂料形成，所述导电性聚合物涂料含有导电性聚合物以及聚阴离子，进一步含有选自含有粘合剂、固化剂、高导电化剂、界面活性剂、催化剂以及接合性提高剂的组中的I种或2种以上。
3.如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述导电性聚合物由I种或2种以上聚合物构成，所述聚合物是主链由η共轭系构成的有机高分子，其属于选自含有聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚亚苯基类、聚亚苯基亚乙烯基类、聚苯胺类、聚并苯类、聚噻吩亚乙烯基类以及它们的共聚物的组中的I种或2种以上。
4.如权利要求2或3所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述导电性聚合物至少含有聚合物阴离子和噻吩或噻吩衍生物的聚合物。
5.如权利要求4所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述聚合物阴离子为聚苯乙烯磺酸，所述噻吩或噻吩衍生物的聚合物为聚_3，4-乙撑二氧噻吩。
6.如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述聚阴离子包括I种或2种以上聚合物，所述聚合物具有选自含有单取代硫酸酯基、单取代磷酸酯基、磷酸基、羧基以及磺基的组中的I种或2种以上的阴离子基团。
7.如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述粘合剂为粘合剂树脂，所述粘合剂树脂为I种或2种以上的能够与所述导电性聚合物涂料相溶或混合分散的热固化性树脂和/或热塑性树脂。
8.如权利要求2所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述高导电化剂是选自由含氮芳香性环状化合物、具有2个以上羟基的化合物、具有2个以上羧基的化合物、具有I个以上羟基以及I个以上羧基的化`合物、具有酰胺基的化合物、具有酰亚胺基的化合物、内酰胺化合物、具有缩水甘油基的化合物、硅烷偶联剂、DMSO以及水溶性溶剂组成的组中的I种或2种以上的化合物。
9.如专利权利要求2 8任一项所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述导电性聚合物涂料含有5质量％ 95质量％的沸点在50°C 200°C的范围内且可溶于水的溶剂。
10.如权利要求1 9任一项所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述导电性聚合物层是涂布所述导电性聚合物涂料后经过干燥以及加热和/或红外线或紫外线的照射工序来制备的。
11.如权利要求10所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述导电性聚合物涂料的涂布通过选自包含丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、旋涂法、包含狭缝涂布机法的模涂法、帘式涂布法、帽式涂布法的组中的任意一种方法来进行。
12.如权利要求1所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板的厚度在0.03mm 0.7mm范围，玻璃表面对水的接触角在5度 40度的范围。
13.如权利要求1或12所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述玻璃基板上的至少含有所述导电性聚合物层的面含有通过利用含氢氟酸的混合液进行蚀刻而成型的部位。
14.如权利要求1 13任一项所述的透明导电玻璃基板，其特征在于，所述导电性聚合物层通过加热和/或红外线或紫外线的照射而固化。
15.如权利要求1 14任一项所述的透明导电玻璃基板,其特征在于,所述导电性聚合物层是在160°C以下的温 度固化而成的。
全文摘要
本发明提供一种柔性的透明导电玻璃基板，该透明导电玻璃基板具有与塑料基板同样的柔软性，并且能够实现对于塑料基板所不具备的硬度和透明度且具有能够承受在曲面上使用的密合性。本发明制造具有如下特征的透明导电玻璃基板在薄玻璃基板上的至少一个面上具有导电性聚合物层，表面电阻为1.8GΩ／□以下，总光线透过率为85%以上，表面铅笔硬度H以上、在R25mm的弯曲下不破损。另外，形成导电性聚合物层的导电性聚合物涂料含有导电性聚合物以及聚阴离子，进一步含有选自含有粘合剂、固化剂、高导电化剂、界面活性剂、催化剂以及接合性提高剂的组中1种或2种以上。
文档编号G02F1/1333GK103189931SQ201180051309
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月27日 优先权日2010年10月29日
发明者谷口敦, 吉田一义, 藤木弘直, 西山荣, 竹内一马, 羽鸟宏隆 申请人:信越聚合物株式会社, 株式会社 Nsc