脂11']。
[0440] 接着，将得到的[结晶性聚醋树脂11']转移至装备有冷却管、揽拌器和氮气引入 管的反应容器。向其中加入乙酸乙醋（350份）和4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋（MDI) (25 份）（0. 10摩尔），并使所得物在氮气流下在80°C下反应5小时。接着，将乙酸乙醋在减压 下蒸馈掉，从而得到[经氨基甲酸醋改性的结晶性聚醋树脂11']。
[0441] ~非结晶性树脂的制造~
[0442] 向装备有冷却管、揽拌器和氮气引入管的反应容器中加入双酪A-环氧乙烧2摩尔 加合物（222份）、双酪A-环氧丙烷2摩尔加合物（129份）、间苯二甲酸（166份）、和铁酸 四下氧基醋（0. 5份），并使它们在氮气流下在230°C在标准压力下反应8小时，同时蒸馈掉 所产生的水。接着，使所述材料在5mmHg-20mmHg的减压下反应，并冷却至180°C，此时酸值 变为2。向其中加入偏苯=甲酸酢（35份），并使所得物在标准压力下反应3小时，从而得 至IJ[非结晶性聚醋11']。
[0443] ~母料的制造~
[0444] 将如下给出的材料用亨舍尔混合器（由MitsuiMiningCo. ,Ltd.制造）混合物， 并将所得到的混合物用两个漉捏合。该捏合从90°C开始，并然后将溫度逐渐降低至50°C。 将所得到的经捏合的产物用粉碎机（由化sokawaMicronCo巧oration制造）粉碎，从而 得到[母料11']。
[0445] -经氨基甲酸醋改性的结晶性聚醋树脂11' 100份
[044引-青色颜料杞I.颜料蓝15:3) 100份
[0447] -离子交换水 50份
[0448] ~油相的制造~
[0449] 向装备有溫度计和揽拌器的容器中加入[经氨基甲酸醋改性的结晶性聚醋树脂 11' ] (72份）、和乙酸乙醋（其量会导致固体内容物浓度为50% )，并将它们加热至等于或 高于所述树脂的烙点，W使其充分溶解。向其中加入50%的[非结晶性树脂11']的乙酸 乙醋溶液（40份）、[蜡分散液](60份）、和[母料11' ] (16份），并将所得物用TK均匀混 合器（由PrimixCo巧oration制造）W5,000 ;rpm在50°C下揽拌，W使其均匀地溶解和分 散，从而得到[颜料/蜡分散液11']。将[颜料/蜡分散液11']保持在容器中W便使其 保持在50°C下，并且在制造起5小时内使用，W不使其结晶。
[0450] ~细树脂粒子乳液的合成~
[0451] 向装备有揽拌棒和溫度计的反应容器中加入水巧80份）、苯乙締（120份）、甲基 丙締酸（120份）、丙締酸下醋（45份）、和烷基締丙基横基班巧酸的钢盐巧LEMINOLJS-2， 由SanyoQiemicalIndustries,Ltd.制造）（10份）和过硫酸锭（1份），并将它们在400巧m 下揽拌30分钟，形成了白色乳液。将该乳液加热直至内部溫度升高至75°C，并反应7小时。 向其中进一步加入I质量％过硫酸锭的水溶液（30份），并将所得物在75°C陈化7小时，从 而得到[细粒子分散液11']。
[045引~水相的制备~
[0453] 将水（880份）、[细粒子分散液11' ] (200份）、48. 5 %十二烷基二苯基酸二横酸 钢水溶液巧LEMINOLM0N-7,由SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造）（37 份）、和乙酸 乙醋（107份）混合并揽拌，从而得到[水相11']。
[0454] ~调色剂的制造~
[04巧]将[水相11']巧20份）加入另一装备有揽拌器和溫度计的容器中，并且将其加热 至40°C。在向其中加入如上保持在50°C的[颜料/蜡溶液11'] (260份）的同时，将保持在 40-50°C下的[水相11']用TK均匀混合器（由PrimixCo巧oration制造）在13, 000;rpm 下揽拌，W将所述材料乳化1分钟，从而得到[乳化渺浆ir]。接着，向装备有揽拌器和溫 度计的容器中加入[乳化渺浆11']，并且将其在60°C下除溶剂6小时，从而得到[分散渺 浆11' ]。
[0456] 将所述[分散渺浆11']在减压下过滤，并进行W下系列的洗涂过程。
[0457]目P，将离子交换水（100份）加入至所得到的滤饼，并且将它们用TK均匀混合器混 合（在6, 00化pm下5分钟），并然后进行过滤。然后，将10%氨氧化钢水溶液（100份）加 入至所得到的滤饼中，并将它们用TK均匀混合器混合（在6, 00化pm下10分钟），并然后 进行过滤。然后，将10%盐酸（100份）加入至所得到的滤饼，并将它们用TK均匀混合器 混合（在6, 00化pm下5分钟），并然后进行过滤。然后，重复如下操作两次，从而得到[滤 饼11']:将离子交换水（300份）加入至所得到的滤饼，将它们用TK均匀混合器混合（在 6, 000巧m下5分钟），并然后过滤混合物。
[0458] 将所得到的[滤饼11']用空气循环干燥器在45°C干燥48小时，并此后，用具有 75ym筛目大小的筛子进行筛分，从而制造[调色剂母粒子11']。
[0459] 将所得到的[调色剂母粒子11' ] (100份）和具有13皿粒度的疏水性二氧化娃 (1份）用亨舍尔混合器混合，从而得到[调色剂11']。壳的厚度为53皿。
[0460](对比例 12)
[0461]W和实施例16相同的方式得到[调色剂12']，不同的是使用如下的[水相12'] 而不是[细粒子分散液7]。壳的厚度为41nm。
[0462] ~水相的制造~
[0463] 将离子交换水（75份）、25%细有机树脂粒子的分散液（苯乙締-甲基丙締酸-丙 締酸下醋-甲基丙締酸-环氧乙烧加合物硫酸醋的钢盐的共聚物）（由Sanyo化emical Industries,Ltd.制造）（3 份）、簇基甲基纤维素钢（CEliDGENBS-H-3,由DaiichiKogyo Co.，Ltd.制造）（1份）、48. 5%十二烷基二苯基酸二横酸钢水溶液巧LEMINOLM0N-7,由 Sanyo化emicalIn化stries,Ltd.制造）（16份）、和乙酸乙醋巧份）加入至另一装备有 揽拌器和溫度计的容器，并将它们在40°C下混合和揽拌，从而制造[水相12']。
[0464](对比例 13)
[046引 W和对比例12相同的方式得到[调色剂13']，不同的是使用如下的[油相13']、
[乳化渺浆13' ]、[渺浆13' ]、[滤饼13' ]和[调色剂母粒子13' ]。壳的厚度为42皿。[0466] 向装备有溫度计和揽拌器的容器中加入[嵌段共聚物树脂16] (94份）和乙酸乙 醋（81份），并将它们加热至等于或高于所述树脂的烙点，W使其充分溶解。向其中加入 [蜡分散液16] (25份）和[母料16] (12份），并将所得物用TK均匀混合器（由Primix Co巧oration制造）W10,OOO巧m在50°C下揽拌，W使其均匀地溶解和分散，从而得到[油 相13']。将[油相13']保持在容器中W便使其保持在50°C的溫度。
[0467]接着，将保持在50°C的[油相13'](50份）加入至全部量的[水相12']中，并在 45°C-48°C下将它们用TK均匀混合器（由PrimixCo巧oration制造）W12, 000;rpm混合 1分钟，从而得到[乳化渺浆13']。
[046引接着，向装备有揽拌器和溫度计的容器中加入[乳化渺浆13']，并且将其在50°C下除溶剂2小时，从而得到[渺浆13']。
[0469] 将得到的调色剂母粒子的[渺浆13' ] (100份）在减压下过滤，并进行W下系列 的洗涂过程。
[0470]目P，将离子交换水（100份）加入至所得到的滤饼，并且将它们用TK均匀混合器混 合（在6, 00化pm下5分钟），并然后进行过滤。然后，将10%氨氧化钢水溶液（100份）加 入至所得到的滤饼中，并将它们用TK均匀混合器混合（在6, 00化pm下10分钟），并然后在 减压下进行过滤。然后，将10%盐酸（100份）加入至所得到的滤饼，并将它们用TK均匀 混合器混合（在6, 00化pm下5分钟），并然后进行过滤。然后，重复如下操作两次，从而得 到[滤饼13']:将离子交换水（300份）加入至所得到的滤饼，将它们用TK均匀混合器混 合（在6, 00化pm下5分钟），并然后过滤混合物。
[0471] 将所得到的[滤饼13']用空气循环干燥器在45°C干燥48小时，并此后，用具有 75ym筛目大小的筛子进行筛分，从而制造[调色剂母粒子13']。
[047引（对比例14)
[0473] ~非结晶性链段的制造~
[0474] 向装备有氮气引入管、脱水管、揽拌器和溫度计的化四口烧瓶中加入作为二醇的 丙二醇和作为二簇酸的对苯二甲酸二甲基醋和己二酸二甲基醋，使得OH基团对COOH基团 的比率（0H/C00H)为1.2。对苯二甲酸二甲醋和己二酸二甲基醋之间的摩尔比（对苯二甲 酸二甲醋/己二酸二甲基醋）为80/20。向其W相对于所加入单体的质量3(K)ppm的量进一 步加入四异丙醇铁，并在使所产生的水流出的同时使它们反应。使它们反应直至将它们最 终加热至230°C且所述树脂的酸值变为5m巧OH/g或更小。此后，使它们在IOmmHg的减压下 反应6小时，从而得到[结晶性聚醋树脂B14']。
[047引~结晶性树脂B(结晶性聚醋树脂B)的制造~
[0476] 向装备有氮气引入管、脱水管、揽拌器和溫度计的化四口烧瓶中加入作为二醇的 1,6-己二醇和作为二簇酸的己二酸，使得OH基团对COOH基团的比率（0H/C00H)为1. 1，并 且进一步W相对于所加入单体的质量3(K)ppm的量加入四异丙醇铁，并在使水流出的同时 使它们反应。在使它们反应直至将它们最终加热至230°C且所述树脂的酸值变为5m巧OH/ g或更小之后，使它们在IOmmHg或更小的减压下反应6小时，从而得到[结晶性聚醋树脂 B14' ]。
[0477] ~嵌段共聚物树脂的制造~
[0478] 向装备有氮气引入管、脱水管、揽拌器和溫度计的化四口烧瓶中加入[非结晶性 链段14' ] (1，600g)和[结晶性链段A12' ] (400g)，并将它们在IOmmHg的减压下在60°C下 干燥2小时。在氮气减压后，向其中加入通过分子筛4A脱水的乙酸乙醋化OOOg)，并使所 得物在氮气流下溶解直至所述材料变成均一的。
[0479] 接着，向体系中加入4,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋（136g)，并将所得物揽拌直至 所述材料变成明显均一的。此后，向其中W相对于树脂固体内容物质量I(K)PPm的量将作为 催化剂的2-乙基己酸锡加入，并将所得物加热至80°C且在回流下反应5小时。接着，将乙 酸乙醋在减压下从所得物中蒸馈掉，从而得到[嵌段共聚物树脂14']。
[0480] ~母料的制造~
[04則将[嵌段共聚物树脂14'] (100份）、青色颜料杞I.颜料蓝15:3) (100份）、和离 子交换水（30份）充分混合，并用悬臂漉式捏合机（K肥ADEX，由NipponCoke&Engineering. Co. ,Ltd.制造）捏合。所述捏合从90°C开始，并此后，将溫度逐渐降低至50°C，从而得到了 其中树脂和颜料之间的比例（质量比）为1:1的[母料14']。
[0482] ~调色剂14'的制造~
[048引< 油相的制造〉
[0484] 将其量为油相的总固体内容物的74%的[嵌段共聚物树脂14']、其量为油相的总 固体内容物的15%的[结晶性聚醋树脂B14']、和其量会使得油相具有50%总固体内容物 的乙酸乙醋加入至装备有溫度计和揽拌器的容器中，并将它们加热至等于或高于所述树脂 的烙点，W使其充分溶解。接着，向其中加入如此含量的[蜡分散液16]使得油相包含相对 于其总固体内容物5质量％的量的蜡，和如此含量的[母料14']使得油相包含相对于其总 固体内容物6质量％的量的颜料，并将所得物用TK均匀混合器（由PrimixCo巧oration 制造）W10, 000巧m在50°C下揽拌，W使其均匀地溶解和分散，从而得到[油相14']。将 [油相14']保持在容器中W便使其保持在5(TC的溫度下。
[04财< 渺浆的制造〉
[0486] 将保持在50C的[油相14' ] (50份）加入至[水相12' ] (100份），并将它们用 TK均匀混合器（由PrimixCo巧oration制造）W12, 000;rpm在45°C-48°C下混合1分钟， 从而得到[乳化渺浆14']。
[0487] 向装备有揽拌器和溫度计的容器中加入[乳化渺浆14']，并且将其在50°C下除 溶剂2小时，从而得到[渺浆14']。
[0488] 将得到的调色剂母粒子的[渺浆14'] (100份）在减压下过滤W得到滤饼，其然后 经历如下系列的洗涂过程。
[0489]目P，将离子交换水（100份）加入至所述滤饼，并且将它们用TK均匀混合器混合 (在6, 00化pm下5分钟），并然后进行过滤。将10%氨氧化钢水溶液（100份）加入至所得 到的滤饼中，并将它们用TK均匀混合器混合（在6, 00化pm下10分钟），并然后在减压下 进行过滤。然后，将10%盐酸（100份）加入至所得到的滤饼，并将它们用TK均匀混合器 混合（在6, 00化pm下5分钟），并然后进行过滤。然后，重复如下操作两次，从而得到[滤 饼14']:将离子交换水（300份）加入至所得到的滤饼，将它们用TK均匀混合器混合（在 6, 000巧m下5分钟），并然后过滤混合物。
[0490] 将所得到的[滤饼14']用空气循环干燥器在45°C干燥48小时。此后，将其用具 有75ym筛目大小的筛子进行筛分，从而得到[调色剂母粒子14']。
[0491] 接着，将得到的[调色剂母粒子14']通过亨舍尔混合器与疏水性二氧化娃 (皿K-2000,由WackerChemieAG制造）（I.O份）和氧化铁（MT-150AI，由hycaCo巧.制 造）（0. 3份）混合，从而得到[调色剂14']。壳的厚度为41皿。
[049引（载体的制造）
[0493] 将W下涂布材料通过揽拌器分散10分钟W制备涂布液。使所述涂布液和忍材料 受到如下涂布机的处理，从而将所述忍材料用所述涂布液涂布：其在流化床中具有旋转底 板圆盘和揽拌刮板，且被配置成用于通过形成循环流进行涂布。将所得到的经涂布的材料 在250°C的电炉中燃烧2小时，从而得到涂布有平均厚度为0. 5ym且平均粒度为35ym的 有机娃树脂的铁素体载体。
[0494] -忍材料
[0495]Mn铁素体粒子（重均直径：35ym) -5, 000份
[049引-涂布材料
[0497] 甲苯---450份
[0498] 有机娃树脂SR2400 -450份
[0499](由DowCorningTorayCo. ,Ltd.制造，其包括50 %不挥发性内容物）
[0500] 氨基硅烷S册020 (由DowCorningTorayCo. ,Ltd.制造）---10 份
[0501] 炭黑一10份
[0502](双组分显影剂的制造）
[0503] 将W上的铁素体载体（100质量份）和各实施例及对比例中的调色剂（7质量份） 用配置成通过容器的翻滚运动揽拌材料的管状混合器均匀地混合且带电，从而得到双组分 显影剂。
[0504](评价设备）
[050引主要对IMAGIOMPC6000 (由I^icohCompanyLimited制造的）的定影部件进行 改造，并将其用作评价设备。调节该设备W具有350mm/秒的线速度。将定影部件的定影单 元调节至40N/cm2的定影表面压力和40毫秒的定影夹持时间。将定影介质用四氣乙締-全 氣烷基乙締基酸共聚物树脂（PFA)涂布在其表面、成型、和在表面上调整。
[050引（评价项目）
[0507] (1)低溫定影性
[050引基于最低定影溫度评价低溫定影性。
[0509] 用0. 85 + 0.Img/cm2的调色剂沉积量在厚转印纸（复印纸<135〉，由化COh CompanyLimited制造）上形成实屯、图像，并通过改变定影带溫度进行定影试验。所述实屯、 图像形成于距离所述纸的供纸方向前端3.Ocm的位置处。
[0510] 用绘制试验仪在所得到的定影图像上在50g的负荷下绘图，并且测定图像定影时 几乎没有被刮去的定影漉的溫度作为最低定影溫度。基于W下标准的评价结果描绘于表2 中。
[0511][评价标准]
[051引A:低于 120°C
[0513]B:120°CW上但低于 130°C
[0514]C:130°CW上但低于 140°C
[0515]D:140°CW上
[0516] 似颜色再现性
[0517] 通过测量青色/品红色混色图像的A相冲*来评价颜色再现性。
[051引W和实施例1-18和对比例1-14相同的方式制造品红色调色剂，不同的是将青色 颜料（颜料蓝15:3)变更为品红色颜料（颜料红269)，并且将该品红色调色剂与实施例和 对比例中的青色调色剂组合用于评价。
[051引将青色调色剂（沉积量为0. 4 ± 0. 02mg/cm2)和品红色调色剂（沉积量为 0. 4 + 0. 02mg/cm2)的重叠实屯、图像形成于标准纸（(TYPE6200，由I^icohCompany Limited制造），并在160°C的定影带溫度下定影其上。如此形成图像，使得品红色调色剂到 达底侧（页边）。所述重叠实屯、图像形成于距离所述纸的供纸方向前端3.Ocm的位置处。 通过X-RITE938 (由X-化teInc.测量）进行所述测量，并且当距定影带更远的较低品红 色调色剂层扩散越宽时（即，当值a*越大时），确定颜色再现性越高。基于W下标准的评价 结果描绘于表2中。
[0520] 颜色再现性取决于调色剂树脂的延展性。因此，甚至当颜料类型和颜色组合变化 时也会得到相同的效果。
[0521] [评价标准]
[052引A:a* 在 70.OW上。
[052引B:a*在66. 0W上但小于70. 0。
[0524]C:a* 在 63. 0W上但小于 66. 0。
[052引 D:a* 小于 63. 0。
[0526] (3)耐热存储稳定性
[0527] 根据渗透试验评价耐热存储稳定性。
[052引将50血的玻璃容器用各调色剂填充，并在50°C的恒溫浴中保持24小时。将该调 色剂冷却至24°C，并根据渗透试验（JISK2235-1991)测量调色剂的针入度（mm)。基于W下 标准的针入度的评价结果描绘于表2中。当针入度值越大时，耐热存储稳定性越好。当针 入度小于5mm，时极有可能在使用期间出现问题。
[052引[评价标准]
[0530]A:针入度在20mmW上。
[053UB:针入度在IOmmW上但小于20mm。
[053引C:针入度在5mmW上但小于10mm。
[053引 D:针入度小于5mm。
[0534] (4)在排纸期间的耐擦伤性
[053引通过将实屯、图像（调色剂的沉积量为0. 6mg/cm2)连续地打印至10张标准纸灯YPE6200,由化COhCompanyLimited制造）的整个表面来评价在排纸期间的耐擦伤性，且目视 观察图像。
[0536] 基于W下标准的评价结果描绘于表2中
[0537] [评价标准]
[053引 A:观察到在定影后没有与任何部件接触的痕迹。
[0539]B:在已经接触任何部件的部分和没有接触的周围部分之间观察到微小的光泽度 差异，且取决于如何进行光福射，接触痕迹是目视可识别的。
[0540]C:在已经接触任何部件的部分和没有接触的周围部分之间观察到明显的光泽度 差异，且接触痕迹是目视可识别的或者观察到条纹状擦伤。
[054。D:在已经接触任何部件的部分和没有接触的周围部分之间观察到明显的光泽度 差异，且接触痕迹是目视可识别的或者在调色剂剥离和纸表面露出的地方观察到条纹状擦 伤。
[0542]
[0543]
[0544] 表 2
[0545]
【主权项】
1. 调色剂，其包含： 着色剂； 树脂；和 脱模剂， 其中通过脉冲NMR分析的哈恩回波方法得到的所述调色剂在90°C的自旋-自旋弛豫时 间（t2)为1. 80晕秒-7. OO晕秒。2. 根据权利要求1的调色剂， 其中通过脉冲NMR分析的哈恩回波方法得到的所述调色剂在90°C的自旋-自旋弛豫时 间（t2)为3. 80晕秒-5. 90晕秒。3. 根据权利要求1或2的调色剂， 其中在通过脉冲NMR分析的哈恩回波方法得到的所述调色剂在90°C的软组分和硬组 分中，所述硬组分具有满足以下关系式〈1>或〈2>的自旋-自旋弛豫时间（tH)，其中&表 示归属于所述软组分的自旋-自旋弛豫时间： 当 ts> 25. 00 毫秒时，t 2. 00 毫秒〈1>， 当 ts〈25. 00 毫秒时，tH> 1. 10 毫秒〈2>。4. 根据权利要求1-3中任一项的调色剂， 其中在所述调色剂的在〇°C -100°C范围内的DSC中，所述调色剂在第一次升温中的最 大吸热峰温度Tl和所述调色剂在降温中的最大放热峰温度T2满足如下的关系式〈3> : Tl 一 T2 彡 30. (TC且 T2 彡 30. (TC 〈3>。5. 根据权利要求1-4中任一项的调色剂， 其中在所述调色剂的在〇 °C -100 °C范围内的DSC中，所述调色剂在第二次升温中的 最大吸热峰温度在50°C -70°C的范围内，且所述调色剂在第二次升温中的熔融热的量为 30.0J/g或更大。6. 根据权利要求1至5中任一项的调色剂， 其中当用凝胶渗透色谱法（GPC)测量所述调色剂的四氢呋喃（THF)可溶性内容物时， 所述THF可溶性内容物的具有100, 000或更大的分子量的内容物的比率为5 %或更大，且所 述THF可溶性内容物的重均分子量（Mw)为20, 000或更大。7. 根据权利要求1-6中任一项的调色剂， 其中所述调色剂具有芯-壳结构，且所述芯-壳结构的壳具有40nm或更小的厚度。8. 根据权利要求1-7中任一项的调色剂， 其中所述树脂包含结晶性聚酯树脂。9. 根据权利要求8的调色剂， 其中所述结晶性聚酯树脂包含氨基甲酸酯键、脲键、或其两者。10. 双组分显影剂，其包括： 根据权利要求1-9中任一项的调色剂；和 具有磁性质的载体。
【专利摘要】提供[i]调色剂，其至少包含着色剂、树脂和脱模剂，其中通过脉冲NMR分析的哈恩回波方法得到的所述调色剂在90℃的自旋-自旋弛豫时间(t2)为1.80毫秒-7.00毫秒。还提供[ii]根据[i]的调色剂，其中通过脉冲NMR分析的哈恩回波方法得到的所述调色剂在90℃的自旋-自旋弛豫时间(t2)为3.80毫秒-5.90毫秒。
【IPC分类】G03G9/08, G03G9/087, G03G9/10
【公开号】CN105143989
【申请号】CN201480023783
【发明人】熊井未央, 杉浦英树, 沟口由花
【申请人】株式会社理光
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年4月25日
【公告号】CA2909511A1, WO2014175469A1