用玻璃料气密密封的玻璃封装物及其制造方法

专利名称：：用玻璃料气密密封的玻璃封装物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及气密密封的玻璃封装物，其适用于保护对周围环境敏感的薄膜器件。这种器件的一些例子是有机发光二极管(OLED)显示器、传感器和其它光学器件。本发明以有机发光二极管显示器为例进行说明。.相关技术说明近年来，OLED已经成为大量研究的对象，这是因为它们在众多场致发光器件中的应用和可能的用途。例如，单个有机发光二极管可用于分立式发光器件(discretelightemittingdevice),或者可将有机发光二极管阵列用于照明应用或平板显示器(如有机发光二极管显示器)。已知传统有机发光二极管显示器非常明亮，并且具有良好的色彩对比和广的视角。然而，传统有机发光二极管显示器，尤其是其中的电极和有机层却极有可能因为与从周围环境渗入器件中的氧和水分相互作用而发生劣化。众所周知，如果将在OLED显示器的电极和有机层与周围环境气密密封隔绝，则该OLED显示器的寿命可以明显延长。遗憾的是，过去要开发出对OLED显示器气密密封的方法是非常困难的。下文中简要论述了导致难以适当气密密封OLED显示器的一些因素-气密密封应提供对氧(10—3cc/mV天)和水(10—6g/mV天)的屏障。气密密封的宽度应尽可能小(如，<2mm)，从而使其不会对OLED显示器的尺寸产生不良影响。密封过程中的温度不应破坏OLED显示器中的物质(如电极和有机层)。例如，典型的OLED显示器中，OLED的第一像素位置靠近气密密封层，在密封过程中不能加热到超过85-IO(TC的温度。密封过程中释放的任何气体不应对0LED显示器中的物质产生污染，且气密密封应能使电连接(如，薄膜电极)进入OLED显示器。目前，密封OLED显示器的最常用的方法是用各种类型的环氧化物、无机材料和/或有机材料，这些物质和材料经紫外光辐照固化后形成密封。VitexSystems制造并销售一种商品名为Barix的涂料，是基于交替使用无机材料层和有机材料层构成的复合物，该复合物可以对OLED显示器进行密封。尽管这些类型的密封通常具有较好的机械强度，但是很贵且很多情况下无法防止氧和水分扩散进入0LED显示器。另外一种对OLED显示器进行密封常用方法是应用金属焊接或软焊。然而该类封装在很宽的温度范围内缺乏耐久性，因为0LED显示器玻璃片和金属的热膨胀系数(CTEs)有显著的差异。前述与传统密封有关的问题和其他缺点己在共同转让的美国专利第6,998,776号和已公开的美国专利申请第2005/001545号(下文简称"776专利"和"545申请")中均有说明，这两个文献以参考方式结合于本文。简要地说，"776专利"和"545申请"均公开了一种气密密封的OLED显示器的制造方法，即提供第一基片和第二基片，将玻璃料沉积在第二基片上。OLED置于第一基片上。然后由辐照源(如激光或红外光)加热玻璃料，形成将第一基片和第二基片连接并保护该OLED的气密密封。该玻璃料可以是掺杂了至少一种吸收物质如过渡金属，和任选降低热膨胀系数的填料的玻璃，在辐照源加热该玻璃料时，可使玻璃料软化而形成与两个基片的连接，构成气密密封。这种类型的玻璃料可以软化形成气密密封，同时避免了对OLED的热损害。"776专利"和"545申请"所揭示的玻璃料如本文揭示的进行预烧结时，若烧结后的玻璃料经粉碎而减小了厚度变化，则可形成良好的密封。需要粉碎步骤增加了0LED制造过程的成本和复杂性。因此，希望能够不进行粉碎步骤也能由预烧结的玻璃料获得化学稳定和机械稳定而又持久的气密密封。取消粉碎步骤可以降低0LED的生产工艺的成本和复杂性。本发明的气密密封技术满足了这种要求及其它要求。发明的概述本发明包括气密密封的0LED显示器及其预制件，以及制造气密密封的0LED显示器及其预制件的方法。气密密封的OLED显示器主要通过以下方式制造，提供第一基片和第二基片，在第二基片上沉积玻璃料并对沉积的玻璃料进行预烧结。对烧结后玻璃料进行粉碎以减小厚度变化的需要可以通过以下方式得以避免l)使用包含控制了粒度分布的选自以Fe203或稀土金属氧化物掺杂的SbA-VA-PA玻璃的基本玻璃，和任选的控制了粒度分布的热膨胀系数匹配的填料；2)在氧化性低于空气的气氛中对沉积的玻璃料进行预烧结。将OLED置于第一基片上。然后由辐照源(如激光或红外光)加热该玻璃料，使其软化并形成将第一基片和第二基片结合并保护OLED的气密密封。该方法可使玻璃料软化形成气密密封，同时避免了对OLED造成热损害。附图简述图1和2分别是说明本发明的气密密封的OLED显示器的主要部件的俯视图和截面图。图3是比较本发明制造的玻璃封装物的气密密封性能和并未包括本发明的所有要素的玻璃封装物的性能的图表。发明的详述本发提供了一种改进的制造气密密封的OLED显示器及其预制件的方法。尽管下面针对于制造气密密封的OLED显示器100描述了本发明的密封工艺，应理解在需要将两个玻璃板相互密封的其它应用中可以采用相同或类似的密封技术。因此，不应以受限的方式来构成本发明。参照图1和2，是说明气密密封的OLED显示器100的基本结构的俯视图和剖视图。OLED显示器100包括第一基片102(如玻璃片102)、OLED阵列104、掺杂的玻璃料106(见，如表l)和第二基片107。0LED显示器100有由玻璃料106形成的气密密封108，该气密密封可保护在第一基片102和第二基片107(如玻璃107)之间的OLED104。气密密封108通常位于OLED显示器100的周边周围，而OLED104则位于气密密封108的周边之内。玻璃料106和辅助元件如辐射源110(如激光源110a和红外光源110b)如何形成气密密封108均在"776专利"中更加详尽的说明，且为了清楚理解本发明，将在此作更进一步的说明。已知Sb203-V205-P205(SVP)玻璃料可用于对OLED显示器进行密封。这类玻璃料最显著的优点是，能通过红外激光能量快速进行密封，形成高强度的气密密封，能够在85"、85%相对湿度(此后以"85/85"代指)的环境下轻松保持1000小时而没有损失气密性。出于制造的考虑，希望在在以激光对OLED显示器进行密封之前将玻璃料预烧结在其中之一的玻璃基片上。OLED显示器应用中，若预烧结后的玻璃料表面平滑均匀，高度约为12-15微米，这种预烧结的玻璃料能使激光密封的效果更佳。形成平滑均匀表面的一种方法是粉碎预烧结后的玻璃料至一定规格。但是，粉碎存在诸多不利，包括需要时间、设备和处理步骤来对玻璃料进行粉碎。本发明公开了SVP基的玻璃料，和任选的填料，如热膨胀系数(CTE)填料，它们一起预烧结，形成厚度约12-15微米的平滑均匀表面，并且无需粉碎步骤来达到这样的平滑均匀表面。这些优点是通过处理步骤与组成变化的组合达到的。本发明的一个方面是控制基本玻璃料和填料的粒度分布。例如，如果不能很好地选择颗粒，则一些大颗粒的直径可高达约44微米，大于对沉积在玻璃基片上的玻璃料所要求的12-15微米的高度。即使在预烧结后，这些大颗粒仍会高出其余的玻璃料，从而产生不平滑且非所需高度的表面，导致需要进行粉碎。本发明第二方面是在低于气密密封封装应用中通常采用的温度下对玻璃料进行预烧结。本发明的第三方面是在氧化性小于空气、惰性或甚至还原性的气氛中对玻璃料进行预烧结。本发明的第四方面是对包含Fe20:,或稀土金属氧化物的组成进行改进。粒度分布已经发现，不需要对玻璃料进行粉碎要得到平滑均匀的表面，较好的方法是选择适当粒度分布的基本玻璃颗粒和填料颗粒。例如，由约65-100重量％的SVP基本玻璃和0-35重量％的3-锂霞石填料形成玻璃料，其中，基本玻璃颗粒的平均粒度分布小于3微米，填料颗粒的平均粒径分布约为3-7微米，在烧结后制得平滑均匀的玻璃料，其高度约12-15微米。要得到具有适当平均粒度分布的基本玻璃颗粒和填料颗粒，可采用球磨或其他合适的研磨或粉碎方法得到平均粒度约7微米的颗粒，然后通过风选得到所需的各粒度分布的颗粒。尽管不希望受限于任何特定的操作理论，但可以相信，将基本玻璃和填料的粒度控制在较小的粒度和所述的粒度分布范围，可以将这些颗粒一起装填，在按照下面所述沉积在基片玻璃上并进行烧结后可形成一致玻璃料高度。玻璃料可任选与适当的有机粘合剂混合，使玻璃料能均匀沉积在玻璃基片上且静置直到进行预烧结。应该注意的是，本文中按照重量百分数讨论玻璃料的组成时，所述百分数不包括所用的任何有机粘合剂。玻璃料是在100%的玻璃料"之外"添加的，且在氧化气氛中对含粘合剂的玻璃料进行加热时被烧尽。预烧结温度玻璃料沉积在基片玻璃上后，并在进行最后的激光密封之前进行预烧结。对非本发明的玻璃料，通常在约45(TC进行预烧结。而我们发现，本发明的玻璃料应在约390-415°C，或约400。C的温度下烧结约2小时。选用较低预烧结温度的原因是，本发明较细的玻璃料在随后的激光密封期间流动不充分，在45(TC预烧结后不能对0LED的基片玻璃形成良好的密封。我们发现，较低的预烧结温度可以使玻璃料在激光密封期间具有适当的流动性，而形成良好的知口o预烧结的气氛虽然较低温度下预烧结后的玻璃料在激光密封期间具有可适宜的流动性并能对基片玻璃形成良好的结合，但是试验却显示，较细的玻璃料在空气中于4ocrc烧结后，形成的密封的耐久性小于用较大粒度分布的玻璃料在45(TC预烧结后形成的密封的耐久性。我们发现，如果在氧化性低于空气的气氛中，在本发明的较低温度下对本发明的玻璃料进行预烧结，则产生的密封耐久性(抗化学侵蚀)得到提高。因此，例如，预烧结气氛可含有《约10%至《约5%的02，或至《约1%的02。该气氛中余量的气体可以是任何惰性或还原性气体，如N"也可以使用100%惰性气体。如本领域的常规方式，如果使用有机粘合剂将玻璃料结合在一起，使得更易分散在基片上，则可以加热分散的玻璃料至约300-350°C，或约325。C保持约1小时以烧尽粘合剂，然后在如前所述的低氧化性气氛中进行预烧结。玻璃料基质组成如上所述，虽然在低氧化性气氛中在较低烧结温度下预烧结玻璃料，能提供气封密封封装物的预制件，该预制件后经激光密封后提供了良好的气封密封，但是发现，进一步提高抗化学侵蚀性需通过改进基本玻璃的组成来实现。我们发现，加入少量(<约10%摩尔百分数)的Fe203、NdA或其它稀土金属氧化物如La203、Ce204、Pr60u、Er203或Ce02，可以提高玻璃料的耐久性。因此，例如，可加入约1-10摩尔%的Fe203、恥203或其它稀土金属氧化物，或约1-5摩尔％的Fe203、^203或其它稀土金属氧化物，或约2.5摩尔％的Fe203、NdA或其它稀土金属氧化物本发明的细玻璃料组合物在低氧化性气氛和较低温度下预烧结后，显示在85/85环境中大于1000小时的工业上可接受的抗化学侵蚀性。表1和2列出了能用于本发明的改进的SVP玻璃料基本玻璃的组成。表1Fe203-SVP玻璃料的基本玻璃的组合物SVP玻璃料的基本玻璃的组合物氧化物摩尔％(所有范围均为约数)K200-5Fe2031-10Sb2030-35ZnO0-20P20510-40V20510-60Ti020-5B2030-5Si020-5wo30-5表2Nd203-SVP玻璃料的基本玻璃的组成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本发明可通过以下实施例进一步说明。实施例1由基本玻璃组合物(摩尔％)(Sb203，23.5;线，47.5;P205，27.0;A1203，1.0;Ti02，1.0)和填料组合物(摩尔％)(Li20，25.0;A1203,25.0;Si02,50.O)制备熔球(Flow-button),然后于空气中，一种熔球在40(TC，另一种在450。C进行预烧结。在40(TC预烧结的熔球为棕色，而在45CTC预烧结的熔球为黑色。然后，将熔球浸入等量的9(TCD.I(去离子)水中48小时。两种预烧结处理后在耐水性能上有实质的差异40(TC预烧结的熔球显示强化学侵蚀，使水转变为深黑色，而45(TC预烧结的熔球显示只有很小的化学侵蚀，使水变为浅绿色。水的变色程度与从熔球浸体的钒量以及抗水的化学侵蚀性有关。实施例2控制气氛下的预烧结可观察到的与预烧结温度从45(TC降低至40(TC有关的主要变化是玻璃料的颜色。对在空气中进行预烧结，玻璃料加热到45CTC为黑色，说明玻璃料中存在还原态的钒(V"或r)。对在空气中于40(TC预烧结的玻璃料则都是褐色，说明主要为氧化态的V5+。很遗憾无法通过确定的事实来直接确定玻璃料的颜色与氧化态的关系，因为目现可采用的分析技术如丽R、EPR或XPS或无法检测所有三种氧化态，或无法对表面上相同的样品给出可重现的结果。然而，存在表明颜色-氧化态关系的间接证据，即因为在40(TC在氧化性逐渐增强的气氛中烧结后的样品的颜色逐渐变为棕色，最后呈黄色，所述氧化性逐渐增强的气氛的范围为从100%&、80%N2/20%02、50%N2/50%02、20%N2/80%02到100%02。与此颜色从黑色变为黄色相关相关的是抗水耐久性下降。实施例3本实施例说明了本发明的小粒度玻璃料在氧化性低于空气的气氛中进行预烧结后提高了环境耐久性。将不含刖203、FeA或其它稀土金属氧化物的SVP玻璃料制成的两个各自含有9个室的不同的玻璃片，以激光进行密封后，置于85/85的环境中。密封前，各玻璃片最初在空气中加热至325t:，以烧尽所有的玻璃料粘合剂挥发物。该步骤之后，其中一片在空气中于40(TC迸行预烧结，而另一片在100%N2中于40(TC进行预烧结。测定在100%N2操作中路气氛的氧，显示02浓度约为20卯m。预烧结及随后激光密封后，将中两个玻璃片放置有关85/85的环境的室中。每隔约48小时检查各玻璃片以测试在任一室开始浸提的时间。在N2中预烧结的样品需要在624小时后开始观察到有浸提，而在空气中预烧结的样品片则在456小时后即观察到浸提。624小时对比456小时，注意N2中烧结的样品需要更长时间才有可观察到的浸提。实施例4本实施例证明了在SVP基本玻璃中加入稀土金属或铁的氧化物可以提高其抗化学侵蚀性。如上所述，玻璃料这样是SbA-V20s-PA玻璃，其主要形成玻璃的成分(约50摩尔％)是V205。制备玻璃熔体时额外加入2.5%(摩尔百分数)的旭203或Fe203，即100%的SVP基本玻璃再加上2.5%的,3或Fe203。添加这些氧化物的另一个有利之处是可增强在近红外的吸收，这样是有利的，因为密封优选以810nm。的激光进行密封。还测试了除2.5摩尔％外的其他不同添加量。在加入配203时，以1.0_5.0%的添加量分别制备熔体。然而，SVP基本玻璃的溶解度约为2.5-5.0摩尔%，因此不希望加入量超出2.5%很多。当加入Fe203时，以1.0-10.0摩尔％添加量制得各熔体。Fe20:i在SVP基质玻璃的溶解度为约5.0-10.0摩尔％。因此，在SVP基本玻璃中FeA的加入量为约1-5%或约1-10%。表3列出了各种基本玻璃，及对70:30比例的基本玻璃填料在不同条件下烧结的熔球的浸没耐久性的结果。细的未粉碎的粒度，即平均粒度分布小于3微米的基本玻璃和平均粒度分布为约3-7微米的填料可用于所有掺混物。对水上清液为黑色的认为较差，而列为浅绿或极浅绿则被认为可以接受。注意到，由FeA和Nd203改进的基本玻璃形成的掺混物与由未改进的基本玻璃制成的相应掺混物相比，具有更优异的耐久性。表3由Fe203和配203改进的基本玻璃构成的掺混物的耐久性能<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例5本实施例证明了本发明的Fe20:,掺杂的玻璃料提高其抗化学侵蚀性，得益于其在低于空气的氧化性气氛中进行预烧结。制备6X6"的玻璃片，各玻璃片含有9个室，用于由2.5%FeA改进的基本玻璃构成的70:30的掺混物。对这些玻璃片进行预烧结，样品1-4在空气中烧结，样品5和6则在100°/美中烧结，然后以激光进行密封。细的未粉碎的粒度，即平均粒度分布小于3微米的基本玻璃和平均粒度分布为约3-7微米的填料可用于所有样品。加入Fe203的玻璃料在N2中预烧结后的性能优于同样在N2中预烧结的对照玻璃料，加入FeA的预烧结后玻璃料在85/85的环境中甚至1000小时后仍未观察到有浸提。对6X6〃的玻璃片的浸提数据示于图3。尽管对本发明的一些具体的实施方式进行了说明，本领域的普通技术人员由本文的内容，对这些实施方所做的未偏离本发明范畴和精神的各种修改则是显而易见的。以下权利要求书旨在覆盖在此提出的具体实施方式以及这类改进，变动和等同方式。权利要求1.一种制造气密密封的玻璃封装的预制件的方法，该方法包括在玻璃基片上沉积玻璃料，该玻璃料包含约65-100重量％的基质玻璃和约0-35重量％的填料；其中，基质玻璃包含0-约5摩尔％K2O；0-约35摩尔％Sb2O3；0-约20摩尔％ZnO；约10-40摩尔％P2O5；约10-60摩尔％V2O5；0-约5摩尔％TiO2；0-约5摩尔％B2O3；0-约5摩尔％SiO2；0-约5摩尔％WO3；及约1-10摩尔％选自下组的金属氧化物Fe2O3、Nd2O3、La2O3、Ce2O4、Pr6O11、Er2O3和CeO2；其中，基质玻璃的平均粒度分布小于约3微米，填料的平均粒度分布为约3-7微米。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基质玻璃包含约1-5摩尔％选自下组的金属氧化物Fe203、Nd203、La203、Ce204、Pr60n、ErA和Ce02。3.如权利要求l所述的方法，其特征在于，该方法还包括在约390-415°C的温度下对气密密封的封装物的预制件进行预烧结的步骤。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，预烧结是在氧化性低于空气的气氛中进行。5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，预烧结是在含约10%02及约90%惰性气体的气氛中进行。6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，预烧结是在含约5%02及95%惰性气体的气氛中进行。7.权利要求3所述的方法，其特征在于，预烧结是在惰性气体的气氛中进8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，预烧结是在还原性气体的气氛中进行。9.如权利要求l所述的方法，其特征在于，填料是CTE匹配的填料。10.如权利要求l所述的方法，其特征在于，填料是e-锂霞石。11.一种气密密封的玻璃封装物的预制件，该预制件包括-玻璃基片；玻璃料，包含65-100重量％基本玻璃和约0-35重量o/。填料；其中，基本玻璃包含O-约5摩尔％K20;O-约35摩尔°/。Sb203;O-约20摩尔％ZnO;约10-40摩尔％PA;约10-60摩尔％V205;0-约5摩尔％Ti02;0-约5摩尔％B203;0-约5摩尔％Si02;0-约5摩尔％W03;禾口约1-10摩尔％选自下组的金属氧化物Fe203、NdA、La20:i、Ce204、Pr60n、Er20jCe02;其中，基本玻璃的平均粒度分布小于约3微米；填料的平均粒度分布为约3-7微米。12.如权利要求ll所述的封装物，其特征在于，基本玻璃包含约1-5摩尔%选自下组的金属氧化物Fe203、Nd203、La203、Ce204、Pr60u、Er20^QCe02。13.如权利要求ll所述的封装物，其特征在于，所述封装物还包括对气密密封的封装物预制件在约390-415°(3进行预烧结的步骤。14.如权利要求13所述的封装物，其特征在于，预烧结是在氧化性低于空气的气氛中进行。15.如权利要求13所述的封装物，其特征在于，预烧结是在包含约10%02和约90%惰性气体的气氛中进行。16.如权利要求13所述的封装物，其特征在于，预烧结是在包含约5%02和约95%惰性气体的气氛中进行。17.如权利要求13所述的封装物，其特征在于，预烧结是在惰性气体的气氛中进行。18.如权利要求13所述的封装物，其特征在于，预烧结是在还原性气体的气氛中进行。19.如权利要求ll所述的封装物，其特征在于，填料是为CTE匹配的填料。20.如权利要求ll所述的封装物，其特征在于，填料是e-锂霞石。全文摘要提供一种气密密封的玻璃封装物的预制件，该封装物预制件包括玻璃基片；玻璃料，该玻璃料包含65-100重量％基本玻璃和约0-35重量％填料，其中，基本玻璃包含0-约5摩尔％K₂O；0-约35摩尔％Sb₂O₃；0-约20摩尔％ZnO；约10-40摩尔％P₂O₅；约10-60摩尔％V₂O₅；0-约5摩尔％TiO₂；0-约5摩尔％B₂O₃；0-5摩尔％SiO₂和0-5摩尔％WO₃；及约1-10摩尔％选自下组的金属氧化物Fe₂O₃、Nd₂O₃、La₂O₃、Ce₂O₄、Pr₆O₁₁、Er₂O₃和CeO₂；其中，基本玻璃的平均粒度分布小于3微米，填料的平均粒度分布为约3-7微米。该玻璃料在氧化性低于空气的气氛中于温度约390-415℃进行预烧结。文档编号H01J1/62GK101454860SQ200680014679公开日2009年6月10日申请日期2006年11月28日优先权日2005年12月6日发明者L·A·兰伯森,R·M·莫伦纳申请人:康宁股份有限公司