一种Cu‑TiH2‑Ni+B新型复合焊料及其制备方法和应用与流程

本发明属于碳基材料技术领域，具体地涉及一种Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料及其制备方法和在连接石墨/Cu合金上的应用。

背景技术：

石墨材料具有密度低、耐腐蚀、耐热冲击、导热性良好以及抗热震性能优良等特性，在航空航天工业以及核工业中应用广泛。在核聚变中，作为面向等离子体材料的碳材料承受高的热通量，与高导热的Cu合金连接则可以满足其散热要求。另外，在汽车新型换向器中也涉及到石墨与Cu合金的连接。但是，铜在石墨表面润湿性较差，且石墨与铜的热膨胀系数差异较大，也会导致连接后在接头中存在较大残余热应力。

针对石墨/铜润湿性差的问题，主要通过活性焊料的方式来改善，目前研究的焊料主要包括AgCuTi、Cu-Pd、NiCrP、NiCrPCu、CuSiAlTi以及非晶态TiZrCuNi焊料等。但现有焊料存在一些问题，如，应用较为广泛的AgCuTi价格昂贵，而非晶态TiZrCuNi焊料制备较为复杂等。此外，上述焊料与石墨之间仍存在较大的热错配，会导致接头中存在较大残余热应力。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料及其制备方法和在连接石墨/Cu合金上的应用。本发明通过复合焊料原位生成TiB增强相，对连接层进行增强，制得的新型复合焊料可以用于制备石墨与Cu合金的接头。所述Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料连接石墨和铜合金的示意图见图1。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料，其特征在于，按重量百分比，由下述原料制备而成：

Cu粉：48％～53％，

TiH₂粉：37％～42％，

Ni粉：3％～6％，

B粉：1％～4％。

按上述方案，优选地，所述Cu粉、TiH₂粉、Ni粉的粒径为45～55μm，B粉粒径为1～4μm。

本发明还提供了上述Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料的制备方法，其特征在于，将所述原料放入球磨机中球磨制备而成。

按上述方案，优选地，所述球磨的速率为280～320rpm，时间为1.5～2.5h。

本发明还提供了上述Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料的应用，其特征在于，将其作为焊料用于制备石墨和Cu合金的接头。

本发明还提供了一种石墨和Cu合金的接头，其特征在于，它是采用上述Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料连接制得。

按上述方案，优选地，所述Cu合金为CuCrZr合金或紫铜。

本发明还提供了上述石墨和Cu合金的接头的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

将所述Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料与丙三醇混合调制成膏状，涂抹在石墨与Cu合金的待连接面上，合上待连接面，钎焊。

按上述方案，优选地，所述石墨与Cu合金的待连接面经过抛光、清洗和干燥处理；其中清洗为用丙酮或酒精超声清洗至少30min。

按上述方案，优选地，所述钎焊条件为：在5～10kPa的压力下真空钎焊，钎焊的温度为880～930℃，钎焊的保温时间为8～15min。

按上述方案，优选地，在达到所述钎焊的温度前，还包括下述步骤：以10℃/min速率升温至700℃，保温60min，再以5℃/min速率升温到钎焊温度。

本发明的基本原理如下：

本发明主要通过复合焊料中的TiH₂分解后得到的强碳型化合物形成元素Ti向石墨处扩散，在石墨侧发生反应形成TiC薄层，改善焊料在石墨表面的润湿性；此外，复合焊料中Ti与B原位生成TiB晶须抑制了脆性金属化合物的大块生成，TiB的生成同时也降低了焊料层与石墨之间的热膨胀系数差异，从而缓解接头的残余热应力，进而提高石墨/铜合金接头性能。

相比于现有技术，本发明的主要优点是：

(1)本发明提供的Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料制备方法简单，使用方便，安全可靠。

(2)本发明制备Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料的方法中所用的粉体材料均为市售商品，成本低廉。

(3)将本发明得到的Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料用于连接石墨与铜合金，所得接头的接头界面层结合良好，未观察到裂纹及孔隙等缺陷，最高强度可达石墨母材强度的86.7％。

附图说明

图1为应用实施例1制得的CuCrZr合金/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的结构示意图。

图2为应用实施例1制得的CuCrZr合金/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的接头界面区域的显微形貌。其中图2左侧部分为CuCrZr合金，右侧部分为石墨，中间区域为焊料层。

图3为应用实施例1制得的CuCrZr合金/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的接头界面区域的XRD图谱。

图4为应用实施例2制得的紫铜/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的接头界面区域的显微形貌。其中图4左侧部分为紫铜，右侧部分为石墨，中间区域为焊料层。

图5为应用实施例2制得的紫铜/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的接头界面区域的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料的制备，具体步骤如下：

将粒径约为50μm的Cu粉、TiH₂粉、Ni粉和粒径为1～4μm的B粉按照质量百分比为Cu粉51.4％、TiH₂粉41.1％、Ni粉4.0％、B粉3.5％配料，并在球磨机中以300rpm的速率球磨2h，得Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料。

实施例2

Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料的制备，具体步骤如下：

将粒径约为50μm的Cu粉、TiH₂粉、Ni粉和粒径为1～4μm的B粉按照质量百分比为Cu粉51.9％、TiH₂粉41.7％、Ni粉4.4％、B粉2％配料，并在球磨机中以320rpm的速率球磨1.5h，得Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料。

应用实施例1

将实施例1制得的Cu-TiH₂-Ni+B复合焊料用于连接石墨与CuCrZr合金，具体步骤如下:

1、将石墨和CuCrZr合金的待连接面用砂纸逐级研磨抛光，然后在丙酮中超声清洗30min，吹干待用。

2、在实施例1制备的Cu-TiH₂-Ni+B复合焊料中加入少量丙三醇，调制成膏状，均匀涂抹在经步骤1处理后的石墨和CuCrZr合金的待连接面上，合上待连接面，得到呈“三明治”状的“CuCrZr合金-新型复合焊料-石墨”接头。

3、将步骤2制得的“CuCrZr合金-新型复合焊料-石墨”接头置入真空炉中，在10kPa压力下进行钎焊：首先以10℃/min速率升温至700℃，保温60min，再以5℃/min速率升温到900℃，保温10min，之后随炉冷却至室温，得到最终产物CuCrZr合金/Cu-TiH2-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头。

将本实施例制得的CuCrZr合金/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头在电子万能试验机上进行剪切强度的测试，结果显示：接头最高剪切强度可达17.0MPa，为石墨母材强度(19.6MPa)的86.7％。

从图2可见，本实施例制得的CuCrZr合金/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的焊料层较为均匀致密，无明显的大块金属间化合物生成；焊料层与石墨母材界面结合良好，未观察到裂纹以及孔隙。

从图3可以看出，本实施例制得的CuCrZr合金/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的接头界面区域主要由Cu、Ti₃Cu、Ti₃Cu₄、Ti₂(Cu,Ni)、TiC以及TiB组成。其中TiB由复合焊料中的活性元素Ti与B原位反应生成，TiC由复合焊料中的Ti元素向母材石墨处扩散并与母材反应生成。

应用实施例2

将实施例2制得的Cu-TiH₂-Ni+B复合焊料用于连接石墨与紫铜，具体步骤如下:

1、将石墨和紫铜的待连接面用砂纸逐级研磨抛光，然后在酒精中超声清洗至少30min，吹干待用。

2、在实施例2制备的Cu-TiH₂-Ni+B的复合焊料中加入少量丙三醇，调制成膏状后均匀涂抹在经步骤1处理后的石墨与紫铜的待连接面上，之后合上待连接面，得呈“三明治”状的“紫铜-新型复合焊料-石墨”接头。

3、将步骤2制得的“紫铜-新型复合焊料-石墨”接头置入真空炉中，在5kPa的压力进行钎焊：首先以10℃/min速率升温至700℃，保温60min，再以5℃/min速率升温到930℃，保温8min，之后随炉冷却至室温，得到最终产物紫铜/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头。

将本实施例制得的紫铜/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头在电子万能试验机上进行剪切强度的测试，结果显示：接头最高剪切强度可达石墨母材强度的80.0％。

从图4可以看出，本实施例得到的紫铜/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的接头界面剖面微观形貌图与应用实施例1所得接头的界面剖面微观形貌图(图2)相似，石墨/紫铜接头结合良好，焊料层较为均匀致密，未观察到裂纹以及孔隙。

从图5可以看出，本实施例制得的紫铜/Cu-TiH₂-Ni+B新型复合焊料/石墨钎焊接头的接头界面区域主要由由Cu、TiB、TiC、Ti-Cu以及Ti-Ni等金属间化合物组成。复合焊料中的Ti和B原位反应生成了TiB晶须。