专利名称：一种pcb酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法
技术领域：
本发明涉及印刷电子线路板(简写为PCB)酸性蚀刻废液的处理与综合利用方法，更准确地说，是涉及一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法。
背景技术：
IT产业是我国重要的支柱产业，但随着IT产业的蓬勃崛起，产生了大量有毒有害的工业污水，处理不当极易威胁及危害周围的生态环境，其中PCB酸性蚀刻废液是具有很大回收利用价值的危险废弃物。
我国是一个资源短缺、环境脆弱的人口大国，水资源及其污染形势极为严峻，已没有了发达国家工业化时的廉价资源和环境容量，经不起传统经济发展方式带来的资源消耗和环境污染。通过工业化手段实现PCB蚀刻废液的资源化利用，节约资源，保护环境，实现IT行业的可持续发展，是一项具有战略意义的大事。
针对PCB酸性蚀刻废液，目前国内外一般采用中和沉淀、电解富集、溶剂萃取、还原分离等工艺，只能设法提取其中的铜，其他组分均作为废物进行无害化处理。采用这些传统工艺的直接后果是铜的回收成本高，大量其他有用成分被无害化处理，既浪费资源又需昂贵的处理费用，且极易造成严重的二次污染和安全隐患。
我们检索了美国最近6年的专利申请公报，仅发现一项相关美国发明专利“Method of recovering copper”(2004年)，该专利公开的从废蚀刻液提铜的方法，是先利用碱性物质沉淀氢氧化铜，废水经硫化钠、高分子等处理后排放。国内查新(最近14年)发现相关的1项发明专利、2项研究成果和7篇学术论文，如中国发明专利公开号CN1278564A，
公开日2001年01月03日，专利权人希普雷公司(美国)，发明名称为“从流体中回收和去除铜的方法和系统”，该专利公开了主张采用电解方法，通过铜离子渗透膜分开阳极和阴极来富集、提取电解铜。这种方法不仅一次性投资大、成本高，铜的回收率强烈地依赖于铜离子渗透膜的性能，而且没有考虑其他成分的资源化有效利用。中国科技成果数据库(CSTAD)，项目年度编号93218496，西北工业大学的研究成果“三氯化铁腐蚀废液处理系统”，主张先用碱沉淀铁泥，分离的铁泥通过盐酸、氯气溶解可再生三氯化铁，母液则通过硫化钠进一步沉淀提铜，最终废水经深度处理后达标排放。这种方法的处理工艺繁杂，成本太高，需消耗大量烧碱、盐酸、氯气、硫化钠等，同时产生大量高盐废水、酸雾和污泥，二次污染极其严重，十几年来一直难以得到工业化推广应用。其他研究报告，也都将目标集中在铜的提取上，其余有效成分都作为危险废物进行无害化处理，不仅浪费了资源、处理费用高，而且二次污染严重。
综合国内外近廿年的研发状况，由于产业转移和科技发展日新月异，我国事实上已经成为全球PCB及其设备的主要生产、研发基地，基本代表了国际最高水平，尤其体现在下游废物的回收利用上。
PCB酸性蚀刻废液主要包含铜盐、游离酸和氧化剂等，这些组分作为资源具有很大的回收利用价值，作为污染物则属于高浓度危险废物，需要高昂的处理费用，且存在二次污染和安全隐患。
发明内容
所要解决的技术问题本发明针对现有技术不足，提供一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，实现PCB酸性蚀刻废液有效成分的全部资源化利用，节约资源，保护环境，实现IT行业的可持续发展。
技术方案一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，以铁为原料，从PCB酸性蚀刻废液中提取铜，包含大量铁和酸的残余废液用于制备改性聚铁。
本发明从PCB酸性蚀刻废液提取铜及提取铜后制备改性聚铁的方法工艺如下将20～30m3PCB蚀刻废液导入蚀刻废液缓冲池1中，并用铁片、铁泥、铁粉或铁刨花将接触反应器4填满，然后启动耐酸陶瓷泵2使PCB蚀刻废液不断与铁接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵铜通过固液分离器3连续排出；操作过程需定期向接触反应器4补加铁，直到残余铜含量小于0.05g/L时，提铜工艺结束，关停耐酸陶瓷泵2；由固液分离器3连续获取的海绵铜，沥干水分后，经还原焙烧，从而可获取高纯度铜饼；经充分提铜后、包含大量铁和酸的残余废液抽到聚合反应器5，再用铁盐、亚铁盐、水、无机酸或有机酸调配铁含量及酸含量，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应，即可合成出改性聚铁。
本发明所采用的PCB酸性蚀刻废液可以是生产PCB的任何一种酸性蚀刻废液，或多种PCB蚀刻废液的任意混合，或与其他物料的任意混合。
本发明用于从PCB酸性蚀刻废液提铜的铁可以是各类铁产品、含铁原料或废铁；最好是比表面积较大的废铁皮。
本发明经过提铜后，包含大量铁和酸的残余废液可直接用于制备改性聚铁。
本发明经过提铜后，包含大量铁和酸的残余废液也可通过进一步调配铁和酸的含量来定制改性聚铁。“进一步调配铁和酸的含量”包括增加或降低铁和酸的含量；但增加铁和酸的含量更有利于制备高浓度改性聚铁。
本发明可用铁盐、亚铁盐或水来调配铁含量。
本发明用于调配铁含量的铁盐或亚铁盐，可以是硫酸亚铁、氯化亚铁、三氯化铁或它们的任意混合，最好是硫酸亚铁。
本发明可用无机酸或有机酸或它们的混合物来调配酸含量。
本发明用于调配酸含量的无机酸、有机酸可以用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸或它们的任意混合，最好是硫酸。
本发明的生产方法是针对PCB酸性蚀刻废液，先以铁为原料提取PCB酸性蚀刻废液中的铜，包含大量铁和酸的残余废液再通过铁盐、亚铁盐、水、无机酸或有机酸调配铁含量及酸含量，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制备具有一定铁含量和盐基度的高效净水剂改性聚铁产品。
本发明使PCB酸性蚀刻废液中各有效成分全部得到资源化利用，其中铜的提取率可达99％，改性聚铁的成品率100％，没有三废产生和外排。
本发明与现有技术相比，具有如下优点1、通过金属置换法从PCB酸性蚀刻废液中提取海绵铜，铜的回收率可达99％以上；而传统工艺主要生产硫酸铜或氯化铜，铜的回收率仅为80～96％，且传统工艺的单位回收成本比本发明高1倍以上。
2、本发明技术每提取1吨铜可联产10～20吨改性聚铁，相当于新增价值0.8～1.6万元；而传统工艺每提取1吨铜(根据硫酸铜或氯化铜换算)，约需外排30～90吨高浓度有毒废水，无害化处理这些废水需新增成本约0.3～1.0万元，同时外排1～3吨溶解性化合物(无机盐等)和挥发性气体(酸雾、氨气等)，其对生态环境的污染和危害仍十分惊人。
3、本发明将提取海绵铜后的残余废液，经氧化、水解、聚合、复合改性可直接制备改性聚铁，也可通过进一步调配铁和酸的含量来定制改性聚铁，改性聚铁的成品率100％；该生产方法实现了PCB酸性蚀刻废液有效成分的全部资源化利用；不仅本身没有任何三废产生和外排，实现了零排放，而且可生产大量适用于工业废水和城市污水等净化处理的环保药剂——高效净水剂改性聚铁。IT行业排放的综合污水主要包含重金属和COD等污染物，净化处理需要消耗大量净水剂。据初步估算，我国每年需各类净水剂1000万吨以上，当前主要采用铝系净水剂，但铝系净水剂对COD的脱除效果较差，且铝毒对人体的潜在威胁已日益显现。铁系净水剂以其无毒无害、低廉的生产成本和优越的产品性能，正日益受到环保人士的重视，必将成为净水剂的主流，尤其在IT行业。改性聚铁属于铁系净水剂，而且利用PCB酸性蚀刻废液提铜后的残余废液制备，其市场前景自然更加美好，将其回用于IT行业，是实现IT行业可持续发展的一项重大举措。而传统工艺在提取硫酸铜或氯化铜后，必须无害化处理大量高浓度有毒废水和挥发性气体，存在相当严重的二次污染和安全隐患。
图1是PCB酸性蚀刻废液提取海绵铜的简要工艺流程图；图2是聚合反应器结构示意图。
具体实施例方式
下面结合附图1、附图2和实施例1～9对本发明做出进一步说明。
本发明的生产方法是针对PCB酸性蚀刻废液，先以铁为原料提取PCB酸性蚀刻废液中的铜，包含大量铁和酸的残余废液再通过铁盐、亚铁盐、水、无机酸或有机酸调配铁含量及酸含量，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可获得一种高效净水剂——改性聚铁产品。
PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁主要由二个步骤实现(A)用置换法提取海绵铜；(B)将提铜后包含大量铁和酸的残液，经氧化、水解、聚合、复合改性得到改性聚铁。具体如下
(A)提铜工艺如图1，将20～30m3PCB蚀刻废液导入30m3蚀刻废液缓冲池1中，并用铁片、铁粉或铁刨花将8m3接触反应器4填满，然后启动20m3/h耐酸陶瓷泵2使PCB蚀刻废液不断与铁接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵铜通过固液分离器3连续排出。
操作过程需定期向接触反应器4补加铁，并密切关注循环PCB蚀刻废液的残余铜含量，直到残余铜含量小于0.05g/L时，提铜工艺结束，关停耐酸陶瓷泵2，用潜水泵6将包含大量铁和酸的残余废液由蚀刻废液缓冲池1抽到图2所示的聚合反应器5。
接着又将待提铜的20～30m3新PCB蚀刻废液导入蚀刻废液缓冲池1中……如此循环往复。
提铜工艺主要发生以下化学反应
在铜不足或耗尽的情况下，将发生以下副反应
因此，判断提铜工艺是否应该结束，既可以依据连续监测PCB蚀刻废液的残余铜含量，又可以透过观测体系是否产生气泡来显示。
由固液分离器3连续获取的海绵铜，沥干水分后，经还原焙烧，其中的杂质很容易以气体和浮渣(FeO)形式驱除掉，从而可获取高纯度铜饼。具体包括以下化学反应
(B)联产改性聚铁如图2，经充分提铜后、包含大量铁和酸的残余废液抽到聚合反应器5，先经调整铁、酸含量，然后再按照已有的成熟工艺(如中国发明专利公开号CN1156127A、CN1109027A和CN1101896A技术等等)，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应，约1～2小时即可合成出高效净水剂改性聚铁。
实施例1如图1所示。将铜含量为89.68g/L、密度为1215kg/m3的PCB蚀刻废液20m3导入蚀刻废液缓冲池1中，用1000kg左右铁片将接触反应器4填满，然后启动耐酸陶瓷泵2使PCB蚀刻废液不断与铁接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵铜通过固液分离器3连续排出。操作过程每半小时向接触反应器4补加一次铁片，并密切关注循环PCB蚀刻废液的残余铜含量。反应8～8.5小时后，废液中残余铜含量小于0.05g/L，即关停耐酸陶瓷泵2，用潜水泵6将残余废液转移到图2所示的聚合反应器5。此时，铁片的总消耗量为2170kg，收获的海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为95.34％的铜饼1876kg，铜的回收率达99.72％。经充分提铜后，包含大量铁和酸的残余废液，不作任何调整，直接按照中国发明专利公告号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约25000kg改性聚铁，其铁含量110.2g/L，盐基度18.33％，密度为1263kg/m3。
实施例2生产方法同实施例1，PCB酸碱混合蚀刻废液的铜含量为142.5g/L、密度为1318kg/m3；利用铁含量49.37％的废活性铁粉置换，废活性铁粉的总消耗量为7100kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为93.43％的铜饼3047kg，铜的回收率达99.89％。经充分提铜后的残余废液，补加100kg柠檬酸调整铁含量和酸含量，按照中国发明专利公告号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约29300kg改性聚铁，其铁含量178.2g/L，盐基度16.98％，密度为1490kg/m3。
实施例3生产方法同实施例1，PCB蚀刻废液的铜含量为116.4g/L、密度为1293kg/m3；利用还原铁粉置换，铁粉的总消耗量为2996kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为95.03％的铜饼2442kg，铜的回收率达99.69％。经充分提铜后的残余废液，补加2000kg三氯化铁、12500kg硫酸亚铁、6000kg氯化亚铁、1500kg浓硫酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应，即可制得约47300kg改性聚铁，其铁含量238.2g/L，盐基度17.91％，密度为1653kg/m3。
实施例4生产方法同实施例1，PCB蚀刻废液的铜含量为59.84g/L、密度为1155kg/m3；利用铁刨花置换，铁刨花总耗量1450kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得含量为95.20％的铜饼1253kg，铜的回收率99.67％。经充分提铜后的残余废液，补加15000kg硫酸亚铁、1000kg浓硫酸和1000kg再生酸调整铁含量和酸含量，按照中国发明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应，即可制得约40300kg改性聚铁，其铁含量163.2g/L，盐基度16.94％，密度为1457kg/m3。
实施例5生产方法同实施例1，电石渣和PCB蚀刻废液的混合物，其铜含量为136.2g/L、密度为1321kg/m3；利用废铁钉、铁片、铁丝、钢精等废杂铁置换，废杂铁的总消耗量为2900kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为94.24％的铜饼2870kg，铜的回收率达99.29％。经充分提铜后的残余废液，补加100kg水、500kg盐酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约26000kg改性聚铁，其铁含量168.7g/L，盐基度10.33％，密度为1479kg/m3。
实施例6生产方法同实施例1，和微蚀液混合的PCB蚀刻废液，其铜含量为75.36g/L、密度为1189kg/m3；利用含铁88％的废铁泥置换，废铁泥的总消耗量为1946kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为92.62％的铜饼1611kg，铜的回收率达99.01％。经充分提铜后的残余废液，补加900kg氯化亚铁、300kg硝酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约26000kg改性聚铁，其铁含量103.6g/L，盐基度9.853％，密度为1258kg/m3。
实施例7生产方法同实施例1，经水稀释的PCB蚀刻废液，其铜含量为98.01g/L、密度为1223kg/m3；利用废铁片和刨花铁置换，铁的总消耗量为2190kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为95.21％的铜饼2043kg，铜的回收率达99.23％。经充分提铜后的残余废液，补加1800kg三氯化铁、50kg磷酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1109027A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约26000kg改性聚铁，其铁含量161.8g/L，盐基度9.017％，密度为1437kg/m3。
实施例8生产方法同实施例1，与再生酸混合的PCB蚀刻废液，其铜含量为86.77g/L、密度为1204kg/m3；利用废旧铁皮置换，废旧铁皮的总消耗量为2150kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为96.45％的铜饼1788kg，铜的回收率达99.37％。经充分提铜后的残余废液，补加10000kg氯化亚铁、2500kg硫酸、200kg盐酸、300kg硝酸、500kg磷酸、100kg柠檬酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1101896A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约37700kg改性聚铁，其铁含量189.9g/L，盐基度7.696％，密度为1553kg/m3。
实施例9生产方法同实施例1，PCB蚀刻废液的混合物，其铜含量为64.82g/L、密度为1154kg/m3；利用报废钢圈置换，报废钢圈的总消耗量为1505kg；所得海绵铜经沥干、还原焙烧，得到含量为93.23％的铜饼1377kg，铜的回收率达99.03％。经充分提铜后的残余废液，补加100kg三氯化铁、850kg硫酸亚铁、50kg氯化亚铁、70kg硫酸、5kg盐酸、10kg硝酸、10kg磷酸、5kg柠檬酸调整铁含量和酸含量，按中国发明专利公开号CN1156127A技术，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可制得约23900kg改性聚铁，其铁含量65.32g/L，盐基度15.73％，密度为1109kg/m3。
本发明技术将PCB酸性蚀刻废液转化为铜和改性聚铁，实现了PCB酸性蚀刻废液有效成分的全部资源化利用，没有三废产生和外排。
铜是我国紧缺的重要有色金属，每年均需花费大量外汇进口，而且经常受到国际投机基金的胁迫或讹诈。从PCB酸性蚀刻废液中高效提取铜，除了经济、环保因素外，对维护我国的工业、社会安全均具有重要意义。
改性聚铁是一种重要的环保药剂，属于铁系无机高分子净水剂，在我国具有广阔的市场前景和经济价值。
本发明技术联产的改性聚铁，具有卓著的净水性能，已在众多污水处理工程中得到推广应用。作为其中的两个典型实例，在城市污水及IT行业综合污水的净化处理中，其工业化对比实验结果如表1和表2所示。
表1城市污水的净化处理结果水质及水量pH7.12，浊度350NTU，COD＝139mg/L，Q＝20000m3/d；处理工艺采用斜管沉淀，沉淀池平均停留时间4.2h；原用药剂液体聚合氯化铝，Al2O3含量10.35％，盐基度60.49％，单价800元/吨；现用药剂实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9联产的改性聚铁；高分子助凝剂非离子PAM，分子量1800万，CIBA出品。
表2 IT行业综合污水的净化处理结果水质及水量pH3～4，浊度560NTU，COD＝366mg/L，Q＝6000m3/d；处理工艺采用平流式气浮，反应时间6min，分离室停留时间10min，溶气比30％；原用药剂聚合硫酸铁，Fe3+含量28～30％，盐基度9～12％，单价2100元/吨；
现用药剂实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9联产的改性聚铁；碱剂及高分子助凝剂固体片碱、固体硫化碱，均为工业一级品；阳离子PAM，分子量1200万，CIBA出品。
表1和表2的数据显示，用本发明方法联产的改性聚铁性能优良，其净水效果明显优于现有絮凝剂聚合硫酸铁和聚合氯化铝，完全可以取代以工业原料生产的同类产品，化废为宝，造福苍生。
权利要求
1.一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于以铁为原料，从PCB酸性蚀刻废液中提取铜，包含大量铁和酸的残余废液用于制备改性聚铁。
2.根据权利要求1所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于从PCB酸性蚀刻废液提取铜及提取铜后制备改性聚铁的方法工艺如下将20m3PCB蚀刻废液导入蚀刻废液缓冲池(1)中，并用铁片、铁泥、铁粉或铁刨花将接触反应器(4)填满，然后启动耐酸陶瓷泵(2)使PCB蚀刻废液不断与铁接触、反应、析出海绵铜、循环，海绵铜通过固液分离器(3)连续排出；操作过程需定期向接触反应器(4)补加铁，直到残余铜含量小于0.05g/L时，提铜工艺结束，关停耐酸陶瓷泵(2)；由固液分离器(3)连续获取的海绵铜，沥干水分后，经还原焙烧，从而可获取高纯度铜饼；经充分提铜后、包含大量铁和酸的残余废液抽到聚合反应器(5)，再用铁盐、亚铁盐、水、无机酸或有机酸调配铁含量及酸含量，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应，即可合成出改性聚铁。
3.根据权利要求1或2所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于所采用的PCB酸性蚀刻废液可以是生产PCB的任何一种酸性蚀刻废液，或多种PCB蚀刻废液的任意混合，或与其他物料的任意混合。
4.根据权利要求1所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于所采用的铁可以是各类铁产品、含铁原料或废铁。
5.根据权利要求1所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于所制备的改性聚铁具有一定铁含量和盐基度的净水剂。
6.根据权利要求1所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于经过提铜后，包含大量铁和酸的残余废液可直接用于制备改性聚铁。
7.根据权利要求1所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于经过提铜后，包含大量铁和酸的残余废液也可通过进一步调配铁和酸的含量来定制改性聚铁。
8.根据权利要求7所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于“进一步调配铁和酸的含量”包括增加或降低铁和酸的含量。
9.根据权利要求7所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于可用铁盐、亚铁盐或水来调配铁含量。
10.根据权利要求9所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于用于调配铁含量的铁盐或亚铁盐，可以是硫酸亚铁、氯化亚铁或三氯化铁。
11.根据权利要求7所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于可用无机酸或有机酸或它们的混合物来调配酸含量。
12.根据权利要求11所述的PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，其特征在于用于调配酸含量的无机酸或有机酸可以用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或柠檬酸。
全文摘要
本发明涉及印刷电子线路板(简写为PCB)酸性蚀刻废液的处理与综合利用方法，更准确地说，是涉及一种PCB酸性蚀刻废液提铜联产改性聚铁的方法，该生产方法旨在实现了PCB酸性蚀刻废液有效成分的全部资源化利用，节约资源，保护环境，实现IT行业的可持续发展；本发明是先以铁为原料从PCB酸性蚀刻废液中提取铜，包含大量铁和酸的残余废液，再通过铁盐、亚铁盐或水调配铁含量，通过无机酸或有机酸调配酸含量，经氧化、水解、聚合、复合改性等反应即可获得具有一定铁含量和盐基度的高效净水剂——改性聚铁产品。其中铜的提取率可达99％，改性聚铁的成品率100％，没有三废产生和外排。
文档编号C22B7/00GK1920071SQ20061012207
公开日2007年2月28日 申请日期2006年9月7日 优先权日2006年9月7日
发明者阮复昌, 林春涛 申请人:惠州市奥美特净水工程有限公司