在具有塑料表面的基底上形成涂布金属层的预处理溶液和方法

专利名称：：在具有塑料表面的基底上形成涂布金属层的预处理溶液和方法
技术领域：
：本发明涉及在基底上形成涂布金属层的预处理溶液和方法，所述基底具有塑料表面，更具体地说涉及在聚酰胺和聚甲醛塑料部件至少之一上形成涂布金属层的方法。尤其是在装饰性的镀覆工业中，施用这种溶液和方法来镀覆聚酰胺或聚甲醛塑料基底。體駄早在多年前就已经开始电镀聚酰胺塑料部件。但是，由于电镀聚酰胺部件市场有限而一直应用范围狭窄，所以在这个领域开展的研究工作很少。在1978年Washington举行的美国电镀协会(AES)第65届会议的出版物中描述了第一种方法，其将金属层与塑料部件间的剥离强度提高到了约1N/mm。但是，除了不使用铬酸外，没有指出该方法的具体细节。描述了在第一方法步骤后获得的表面结构对粘附强度的影响，与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)塑料部件的情况相似。在ABS塑料部件中，微观表面结构和粘附强度之间存在明显的关系。现今，对于聚酰胺塑料部件的预处理，除了所述第一种方法外，还有两种主要的可选方法，这些可选方法一方面包括用含铬(VI)的溶液预处理部件，另一方面使用溶液和酸预处理部件。使用铬(VI)的预处理的主要缺点是对健康和环境有害，因此其使用是受限的。此外，与ABS塑料相反，聚酰胺表现出相对开放的聚合物结构，从而具有高达6%的相当大的吸水性。这种性质也将约相当大量的铬(VI)吸入聚合物中，通过清洗和其它化学处理不能容易地去除这些铬。因此，包括用含有无机酸与溶剂(通常是乙二醇醚)组合的水溶液预处理聚酰胺塑料部件的上述另一种可选方法似乎是有利的。在该方法中，在实施预处理后，催化塑料部件，该步骤包括两个或三个步骤第一个任选步骤包括将塑料部件浸入极性聚合物溶液中，从而给部件表面提供非常薄的该聚合物层。该聚合物用来以更高的浓度和更大的强度将催化剂粘结到聚酰胺塑料部件的表面上。由此将降低昂贵的催化剂的消耗并且部件的进一步催化将是更加可靠的。在从塑料部件中清洗掉粘附溶液后，通常通过使部件与含有胶体钯的溶液接触对其进行催化。所述溶液是酸性的并包含氯化锡并且完美地非常适合于催化非极性烯烃聚合物例如ABS或聚碳酸酯。还描述了将这种溶液用于聚酰胺塑料部件的催化(EP0406859Bl)。但是，己经证明不一定需要使用这些复杂且昂贵的催化剂来处理微孔聚酰胺塑料部件。包含离子钯的溶液也证明是适合的，这种溶液是更容易制备并且不太昂贵的。根据催化方法的类型，在用催化剂处理后，在特定的溶液中进一步处理塑料部件。例如，如果已经使用胶体钯催化剂，塑料部件与所谓的促进剂接触，其将除去胶体颗粒周围的锡鞘(tinsheath)。所有能够溶解锡(II)的溶液都可以用于此目的，例如稀盐酸、硫酸、氢氧化钠和有机酸。通过还原剂，例如硼烷酸盐(boranates)(二甲基氨基硼烷和碱金属硼氢化物)和次磷酸盐，吸附到所用塑料部件上的离子钯将被还原成单质(elemental)钯金属。现今，最常施用的方法包括使用溶胀和清洗溶液处理聚酰胺塑料部件，所述溶液包含乙二醇醚、无机酸和表面活性剂。在该溶液中处理部件所需的处理时间后，彻底清洗掉该溶液粘附到塑料部件上的残余。然后，在适当的调节剂中处理并且最后在酸性钯盐溶液中催化部件。在已经暴露于还原溶液中后，在无电镀镍溶液中对部件镀镍，然后电镀铜并且最后电镀用作饰面的金属，通常是镍或铬。此外，DE3137587C2公开了用包含有机溶剂(例如乙二醇醚)和酸(例如盐酸)的溶液预处理用于装饰应用的聚酰胺塑料部件。随后，通过无电镀金属涂层镀覆部件，金属很好地粘附到部件上。此外，EP0406859Bl和EP0604131Bl公开了用氧化性酸，例如铬酸/硫酸预处理聚酰胺塑料部件。另外，EP0604131Bl还公开了用无机酸，包括盐酸、硫酸、磷酸、铬酸、甲酸和乙酸刻蚀聚酰胺塑料部件。两篇文献的方法都还包括使聚酰胺塑料部件与包含胶体钯和锡(II)的溶液接触，在通过加速处理后除去锡(II)。另外，EP0604131Bl还公开了使用敏化剂-活化剂方法或者将部件浸泡在钯溶液还原溶液中来处理聚酰胺塑料部件。考虑到在上述方法的每个步骤之间通常需要三次清洗步骤，直至无电镀镍步骤的全部工序涉及16个步骤。"Kunststofftnetallisierung-HandbuchfiirTheorieundPraxis"("PlasticsMetallization-HandbookfortheTheoryandPractice"),EugenG.LeuzeVerlag，Saulgau,Germany,1991，第47及141-156页提到了另一种聚酰胺塑料部件的处理方法，其涉及用包括含有有机配体的钯配位化合物的钯催化剂催化塑料部件。这种有机配体给配位化合物提供了与聚酰胺表面特定的亲合力，据说这会影响后来在塑料部件上形成的金属层的粘附性。该文献还提到聚酰胺塑料表面的轻微溶胀或者"粗糙化"将是有利的。用铬酸以及用酸和腐蚀剂的处理将是不适用的，因为这些试剂将不可逆地损害塑料部件。更具体地说，所述方法包括使聚酰胺塑料部件首先与有机钯配合物接触，然后对部件进行中间处理，包括溶胀部件的无定形表面，使用包含钙和铝盐的刻蚀剂，以及最后给部件无电镀镍。上述方法证明是冗长的并且是复杂的。为了在尽可能少的工作下给聚酰胺塑料部件可靠地镀覆金属，必须提供需要较少的步骤同时在聚酰胺塑料基底上实现其与表面具有强粘附性的金属涂层的方法。美国专利第5,296,020号中描述了在聚酰胺塑料部件表面上形成金属层的方法，该方法包括用由有机贵金属、填料、有机溶剂和聚氨酯聚合物的水分散液组成的活化剂配方处理聚酰胺塑料部件。更具体地说，所述有机贵金属由钯与烯烃、a,P-不饱和羰基化合物、冠醚和腈的有机金属化合物提供。然后，将活化剂化合物还原至金属态，或者通过配位剂配位并且引入聚氨酯聚合物的水分散液。溶剂可以是乙二醇醚，例如乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚或者丙二醇单甲醚醋酸酯，并且简单地用来溶解有机Pd化合物。因此，使用少量的这些溶剂。一旦在该配方中例如通过浸渍预处理后，将通过无电金属镀实施塑料部件的金属化，例如通过无电镀镍。可以在无电金属镀液中直接还原离子钯而不需要其它步骤。此外，美国专利第5,300,140号公开了用于金属化基底表面，例如聚酰胺表面的水性底漆(hydroprimer)。通过向基底表面上施用其薄层而将该水性底漆施用到基底表面上用于随后的无电金属镀，例如镀镍。水性底漆除了水外还包含水可分散的聚合物，其选自水可分散的聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯和聚氨酯-脲中，以及离子贵金属、胶体贵金属或者贵金属的共价或配位化合物作为金属化催化剂和填料。可能的活化剂是钯与烯烃、a,卩-不饱和羰基化合物、冠醚、腈和二酮的有机金属配位化合物。同样可以使用盐形式的离子金属，例如卤化物。可以在无电金属镀液中直接还原贵金属。据说上述方法实现了高粘附性地涂布基底表面的金属层。但是，已经表明催化剂配方在金属镀能力(金属镀的均匀性)和沉积的金属层的粘附性方面不是十分可靠的。美国专利第4，554,183号中公开了无电镀聚酰胺塑料部件的另一种方法。该方法包括用单质周期表第1和第2主族单质的卤化物与弱无机碱和强无机酸的盐的混合物在聚酰胺的非刻蚀有机溶胀剂或溶剂中的溶液预处理聚酰胺塑料部件，以及用例如钯的金属有机配位化合物处理塑料部件。如文献中所述，使用包含官能团的烯烃与钯的配位化合物作为金属-有机配位化合物。有利地以其分散液，并且特别是其在适当有机溶剂中的溶液的形式使用金属-有机配位化合物，这些溶剂是水不可混溶的。给出了仅仅描述了包含烯烃与钯在有机溶剂中的配位化合物溶液的实例。可以在无电镀镍浴中直接进行配位化合物的还原。美国专利第4，554，183号中描述的方法具有其中所含的溶液根本不含水并相反包含纯有机溶剂的缺点。实践中，由于需要降低总氧浓度(TOC)而不使用这些溶液。另外，该溶液必须满足如下要求它不应具有任何不利的环境影响、不含具有任何与碳结合的卤素的溶剂、是水基的，并且如果使用有机溶剂，这些溶剂是不容易挥发的、具有高燃点并且不是有毒的，例如引起突变的或者产生畸型的。因此，该文献中公开的溶液不能用于工业实践。因此，本发明的目的是提供在基底上形成涂布金属层的方法。更具体地说，本发明的目的是提供在塑料表面，更具体地说在聚酰胺和聚甲醛塑料表面至少之一上面形成涂布金属层的方法。本发明的再另一个目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金属层的方法，所述金属层牢固地粘附到所述塑料表面上。本发明的再另一个目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金属层的方法，所述方法是容易的和费力少的并因此在低成本下实施。本发明的再另一个目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金属层的方法，所述方法是环境上可接受的，并且在健康方面，即在所用化学物质的毒性方面是可接受的。本发明的再另一个目的是提供在基底表面，更具体地说在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金属层的方法中使用的预处理溶液。本发明的再另一个目的是提供在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成涂布金属层的方法中使用的预处理溶液，所述溶液是成本上有效的。
发明内容通过权利要求1的预处理溶液和权利要求17的方法实现了上述目的。在从属权利要求中引用了本发明优选的实施方案。.在下面的说明书中，为了提供对本发明的全面理解，给出了大量具体的细节。但是本领域技术人员应当理解可以在没有一些或者所有这些具体的细节下实践本发明。在其它情况中，为了不会不必要地使本发明难以理解，没有详细说明公知的方法操作。本文中所提到的术语"无机配体"意指在中心原子或离子处排列的任何中性或离子性的无机化学物质，并且其数量取决于中心原子或离子的配位数。与有机配体相反，无机配体包括那些不含C-H键的物质。本文中所提到的术语"氢卤酸"意指氢氟酸、盐酸、氢溴酸和氢碘酸。本文中所提到的术语"pKs"意指Ks的负常用对数，Ks是酸在水溶液中的离解常数，产生水合氢离子(1130+)。本文中所提到的术语"无电金属镀液"意指包含能够将涂布金属离子还原成单质涂布金属的化学物质的金属镀液。例如无电镀镍溶液可以包含次磷酸盐、连二磷酸或者二甲胺甲硼烷作为还原剂。本文中所提到的术语"基底"意指可以用金属层涂布的任意工件，例如板、其它模制装置或粉末。本文中所提到的术语"重量％"意指混合物中包含的组分分数，该术语以每100重量份混合物中组分的重量份数来表示该分数。本文中所提到的术语"垸基"意指化学通式为CnH2n+1的化学物质，其中n是〉0的整数并且更特别地是l-8，更特别地是l-6并且最特别地是1-4的整数。垸基可以是支链或者非支链的并且优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。本文中所提到的术语"塑料表面的刻蚀"意指使用化学物质，更具体地说是可以将塑料表面浸入其中的溶液，来粗糙化和修饰塑料表面。由于这种处理，所处理聚合物的键或者断裂和/或被氧化和/或特定的化学官能团被改性。在化学改性塑料表面的同时，也使该表面亲水化。不仅在聚酰胺和聚甲醛基底中，而且在ABS基底中已经发现了这种作用。如果使用铬酸刻蚀处理ABS基底，从聚合物的聚丁二烯部分形成羧酸、酮和醛基，而在聚酰胺和聚甲醛基底的情况中，通过强酸，例如硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或甲酸的作用逆转了用来形成聚酰胺或聚甲醛聚合物的縮合反应。据信在聚酰胺塑料中由于该反应形成的氨基赋予聚酰胺表面亲水性。据信在聚甲醛中由于该反应形成的羟基赋予该塑性材料亲水性。本文中所提到的术语"塑料表面的溶胀"意指用极性有机物质溶胀这些表面，据信它们会结合入聚合物基质中，从而使其溶胀并且使其表面轻微地软化。非常强的极性溶剂能够完全溶解聚合物。这种溶解会极大地损害塑料表面。因此，在处理聚酰胺和聚甲醛基底时，只能使用引起其轻微溶胀的有机溶剂(例如乙二醇醚)，或者对于强溶剂(例如碳酸丙酯、Y-丁内酯)，将它们与水混合降低其影响。本文中所提到的术语"调节剂"(促进贵金属催化剂核吸附到聚酰胺和聚甲醛表面上的试剂)意指对于这些基底的金属镀覆，能够影响塑料基底表面性质的化学物质。调节剂主要是吸附在塑料表面上并且由于许多相同的官能团(例如-OH基或者-NH基)而增加基底亲水性的有机分子。调节剂可以包括荷正电或负电的基团。本文中所提到的术语"活化"意指制备用于随后的无电金属镀步骤的塑料表面，包括向塑料表面上沉积离子形式或者胶体形式的贵金属。如果贵金属是离子形式，随后使用还原溶液将这些贵金属离子还原成单质贵金属，所述单质贵金属形成贵金属催化剂核。如果贵金属是胶体形式，这些胶体金属用作起始的催化剂核。通常，在颗粒沉积后必须除去胶体颗粒周围的任何保护的胶体(加速作用)。在任何情况中，然后从包含涂布金属盐和还原剂的溶液开始无电金属镀。通常，可以使用金、钯和铂以及铱和铑作为贵金属催化剂，用于亚磷酸盐或甲醛还原剂的氧化(例如用于沉积银)。这会同时引发像镍、铜、铁和钴的金属的自催化还原。本发明的预处理溶液和方法用于在基底上形成涂布金属层，所述基底优选具有聚酰胺和聚甲醛表面至少之一，所述基底更具体地说是聚酰胺或聚甲醛塑料基底。因此，可以使用这种溶液和方法来镀覆装饰用的聚酰胺或聚甲醛塑料基底，例如用于卫生用具、汽车工业、作为家具装配、用于珠宝和其它应用，其中给因为其力学、化学、加工或热性质而主要使用的聚酰胺或聚甲醛塑料基底镀覆金属。聚酰胺塑料基底可以是聚酰胺6、聚酰胺6.6，聚酰胺ll和聚酰胺12塑料基底，但是同样可以是任何其它聚酰胺塑料基底。此外，根据本发明的方法可以处理具备填料材料(例如矿物粉末，如高岭土或玻璃纤维)的聚酰胺或聚甲醛塑料材料，以及不具备填料材料的聚酰胺或聚甲醛塑料材料。已经发现使用现有技术方法不能金属镀聚酰胺11和聚酰胺12塑料基底。根据它们的目的用途，注模聚酰胺和聚甲醛塑料基底，使其具有特定的形状。本发明的预处理溶液包含至少一种有机溶剂、至少一种能够将涂布金属离子还原成单质涂布金属的离子形式的贵金属和至少一种酸。本发明的方法包括a)提供基底；b)使基底与预处理溶液接触；及c)通过使基底与无电金属镀液接触而在基底上形成涂布金属层。通过使用本发明的预处理溶液和本发明的方法，将克服使用现有技术溶液和方法遇到的问题由于溶液中包含酸，可以优化向聚酰胺或聚甲醛塑料基底施用的涂布金属的粘附性，而无需在预处理溶液中使用那些造成问题的溶剂，所述溶剂在毒性、环境影响、水混溶性、挥发性、燃点、对于酸攻击分解的稳定性、成本以及需要与碳结合的卤素方面是有问题的。此外，在顺利实现涂布金属与聚酰胺或聚甲醛塑料基底的粘附的同时，本发明的溶液还是含水的，从而可以使其中包含的任何有机溶剂的含量最小。因此，也将使TOC最小。此外，由于在金属镀塑料基底前预处理仅需要四个步骤，包括三个清洗步骤的事实，可以在低的工作量下容易地实施本发明的方法。这也将再次保证了该方法的应用是低成本的。此外，由于在塑料基底上没有形成聚合物膜，如果使用包含粘合剂的预处理溶液，在该方法中将在这种薄膜中结合催化剂金属，即使使用低浓度的催化剂金属，也可以在塑料基底的所有表面位置上无问题地实施金属镀。因此，贵金属催化剂的浓度可以是低的，同样预处理溶液也将是成本有效的。所述至少一种酸优选具有等于或低于5，更优选等于或低于3并且最优选等于或低于2的pKs。因为酸通常能够溶解聚酰胺和聚甲醛材料，所以所述至少一种酸能够攻击聚酰胺或聚甲醛塑料材料的表面，从而使其可以被其它处理剂湿润并在其表面上产生一定的粗糙度。但是，与ABS基底的预处理不同，不需要粗糙化塑料表面以实现在该塑料表面上形成的金属层的充分粘附并且使这种粗糙化最小以避免太多的表面损伤。似乎表面结构不会显著影响所形成的金属层的粘附。而是据信预处理溶液中包含的酸会溶解聚酰胺或聚甲醛塑料材料的表面薄膜，从而产生清洁且极性的表面。但是，没有观察到酸攻击溶解了显著量的聚酰胺或聚甲醛塑料材料。因此，酸的影响可能基于另一个机理。尽管不受任何理论束缚，本发明人认为酸使塑料表面存在的氢键断裂。这与铬酸的破坏(刻蚀)机理是大不相同的，后者似乎涉及断裂碳-碳键，从而化学改性塑料表面。已经表明要处理的基底的来历对要镀金属的终产品具有很大的影响。特别地，对于聚酰胺和聚甲醛塑料基底的确是这样。就此而言,在模制过程期间使用的并且用来形成塑料部件的模制工具的温度是一个重要的参数。通常，不控制模制温度。但是，如果处理聚酰胺或聚甲醛塑料材料，低的工具温度导致形成轻微的波纹表面。但是，沉积在塑料表面上的金属层的粘附性将是非常高的。为此，工具温度尽可能低，例如25-35'C是将是有利的。如果施用例如6(TC以上的较高工具温度，表面质量将是更好的。但是，粘附性将降低。通过在预处理溶液中使用适当浓度的适当酸可以一定程度上弥补这种较低的粘附力数值。例如，证明盐酸在直至约200ml/l(37重量。/o盐酸溶液)的浓度下是有利的，而硫酸、磷酸(无盐酸)或者甲磺酸是不合适的。Cr至Q-羧酸，例如甲酸和乙酸，优选甲酸同样在金属层与塑料表面之间产生很大的粘附力。这些其它酸的最佳浓度是200-500g/l。但是必须考虑到甲酸可能将贵金属，更具体地说是Pd"还原成单质贵金属，更具体地说是钯。但是，据信通过使之与至少一种酸接触而使表面可湿润是由于表面的化学官能化聚酰胺塑料包含酰胺官能团，其在酸的辅助下会断裂从而形成羧酸基团和胺基团。这些官能团使塑料基底变成亲水的，因此可由水溶液湿润。相似的机理为聚甲醛塑料表面提供了可湿性。如前所述，所述至少一种酸甚至更优选地选自氢卤酸、甲酸、乙酸和乳酸。最优选地，氢卤酸是盐酸。使用这些酸，可以实现金属层在聚酰胺或聚甲醛塑料基底表面上非常良好的粘附性。如果预处理溶液除了例如盐酸的强酸外还包含磷酸，发现实现了金属层在聚酰胺或聚甲醛塑料基底表面上特别好的粘附性。最优选地，1升预处理溶液中包含约150ml的37重量％的盐酸水溶液、约100ml的磷酸和约50ml的有机溶剂。如果预处理溶液中盐酸的浓度为150ml/1,获得最好的粘附力数值。预处理溶液中包含的所述至少一种有机溶剂可以选自乙二醇醚，更具体地说具有化学式R,—0—glyx—R2的乙二醇醚，其中R！是d陽至CV烷基，gly是—CH2—CH2—0—或者—CH2—CH(CH3)—0—，其中x是l、2、3或4，并且其中R2是H、d-至CV垸基或者R3—CO—，R3是d-至CV烷基。更优选所述有机溶剂选自二乙二醇单乙醚和二乙二醇单乙醚醋酸酯中。它们在预处理溶液中的浓度可以在1-990ml/l，优选15-150ml/l的范围内。如果有机溶剂的浓度在50-200ml/1的浓度范围内，如果酸是盐酸和磷酸的混合物，金属层在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上的粘附性下降。证明有机溶剂显著影响在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成的金属层的粘附性。己经发现乙二醇醚是特别合适的。所提到的化合物明确地证明满足如下需求不具有任何有害的环境影响、不含任何与碳结合的卤素、是水可混溶的、不是容易挥发的、不具有低燃点、对酸攻击分解是稳定的、具有低的成本并且不是有毒的，例如引起突变的或者产生畸型的。所述至少一种酸和所述至少一种有机溶剂两者都还用于湿润塑料表面，从而保证塑料表面与处理液体的完全且可靠的接触。此外，在金属镀之前必须预处理塑料表面，从而它们的污染物不会干扰无电金属镀方法。因为根据本发明的预处理只包括一个步骤和三个清洗步骤，所以这种预处理步骤除了湿润(亲水化)表面肯定还能够除去所有污染物并且使催化剂充分地吸附到塑料表面上。实验已经表明如果使用本发明的预处理溶液，会发生一些清洁效应。但是，必须全面避免吸附在塑料表面上的严重杂质以及指纹。在优选的实施方案中，贵金属是钯。证明一旦将这种金属还原成金属核，它具有优越的催化剂性质。钯在预处理溶液中的浓度可以在10mg/1—2000mg/1，优选20mg/1-100mg/1的范围内。在优选的实施方案中可以形成不含任何配体或者仅含无机配体，例如卤素配体，更具体地说氯配体，因此不含任何有机配体的离子形式的贵金属。最优选地，离子形式的贵金属是Pc^+。如果随后无电镀镍，可以使用电化学标准电势比镍负几百mV的任何其它金属并且因此将能够引发镍沉积，例如铁或镍。在水溶液中，钯离子将具有与配位中心离子的水分子。可以以氯化钯、硝酸钯或硫酸钯的形式使用Pd2+。其浓度通常对于要镀金属的活化塑料基底的能力不是关键的。其太高的浓度以及其太低的浓度都不会显现任何负面作用。可以选择贵金属的浓度为等于或低于100mg/l，更具体地说等于或低于80mg/l，甚至更具体地说等于或低于60mg/l，甚至更优选地等于或低于40mg/1并且最优选地为20-40mg/l(或者约30mg/l)。当然，如果越来越多地降低贵金属浓度，将越来越多地延迟无电金属沉积。但是，这种延迟不会带来任何有害的影响，至多是无电金属镀在第一次镀覆期间比在随后的期间更慢。最优选地，预处理溶液是水溶液。另外，该实施方案满足预处理应该具有降低的TOC并且没有不利的环境影响的需求。此外，预处理溶液可以有利地不含任何粘合剂。与美国专利第5,296,020和5,300,140号中公开的实施方案大不相同，本发明优选在没有这种粘合剂下进行，从而不在聚酰胺或聚甲醛塑料基底表面上形成膜，这种膜结合了引发无电金属镀所需的催化剂核。从而，因为膜中的许多催化剂核被覆盖而无法接触无电金属镀液，所以这种膜将比本发明方法需要更多的催化剂金属来引发无电金属镀。本发明非常有利的实施方案包括使用促进贵金属催化剂核吸附到聚酰胺或聚甲醛表面上的试剂(调节剂)。这种调节剂将优选包含在预处理溶液中。更具体地说，促进贵金属催化剂核吸附到聚酰胺或聚甲醛表面上的试剂可以是具有极性基团的水溶性聚合物，例如带正电或负电的基团，从而它们能够介导塑料表面和溶液中所含化学物质之间的吸附性。举例来说，它可以是聚电解质化合物。在一个最优选的实施方案中，这种聚电解质化合物可以是聚咪唑鑰(polyimidazolium)化合物，例如聚咪唑鑰甲硫酸盐(polyimidazoliummethosulfate)。使用吸附促进剂，将明显增强在聚酰胺或聚甲醛塑料表面上形成的金属层的吸附。这种试剂在预处理溶液中的浓度可以在1mg/1-5000mg/l，优选10mg/1-100mg/1的范围内。促进吸附的试剂不仅促进了贵金属催化剂核对塑料基底的吸附，而且促进了催化剂对任何塑料部件的支持元件(例如架子)的吸附。这种吸附一方面将增加贵金属的消耗，并且另一方面还引发涂布金属沉积到保持元件上。因此，必须频繁剥离涂布金属。但是，因为促进贵金属催化剂核吸附的试剂将增强贵金属的吸附，所以可以使其浓度最小化，例如每升预处理溶液20mgPd2、另外，如果使用促进贵金属催化剂核吸附的试剂，可以对几个聚酰胺或聚甲醛塑料基底进行金属镀覆，否则基底将是不能镀覆的。另外，如果在预处理溶液中不使用磷酸而只使用盐酸，促进贵金属催化剂吸附的试剂似乎在一定程度上增强了沉积在塑料基底上的金属层的粘附性。此外，本发明的预处理溶液可以包含表面活性剂。这种试剂将降低溶液的表面张力，从而可以更容易地湿润塑料基底。对其化学结构和特性没有提出要求。除了要实现预处理溶液尽可能低的表面张力外，该试剂还将优选容易简单地洗去并且是无害的，尤其是对动物。为此，壬基酚衍生物不是优选的。为了在聚酰胺或聚甲醛塑料基底上形成导电层，可以使用任意无电金属镀液。在本发明的优选实施方案中，涂布金属是镍。因此，因为无电镀镍是成本有效的并且因为镀镍溶液对分解基本上是稳定的而提供了容易实施的优点，所以可以使用无电镀镍溶液沉积第一金属层。此外，可以无需使用任何有害的化合物，例如甲醛。一般，无电金属镀液，更具体地说无电镀镍溶液包含至少一种金属离子源，更具体地说至少一种镍离子源，例如硫酸镍或氯化镍；还有还原剂，例如至少一种次磷酸盐、连二磷酸、硼垸化合物，例如二甲胺硼烷或者硼氢化钠，或者甲醛，如果要沉积铜；以及至少一种配位剂，例如羧酸，像琥珀酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、亚乙基四乙酸以及它们的盐；至少一种缓冲剂或者其它pH调节剂，像乙酸/乙酸盐或者氢氧化钠。次磷酸盐和连二磷酸由于其成本而优于其它还原剂。另外，镀覆溶液可以包含用作稳定剂防止溶液自发分解的添加剂。本发明的方法利用了使用金属镀覆溶液的还原剂还可以将钯或者其它贵金属离子还原成单质钯或另一种单质贵金属的事实。因为对于贵金属离子的还原和涂布金属的沉积可以使用相同的还原剂，所以使用无电金属镀液中包含的还原剂可以还原贵金属离子。因此，在一个实施方案中，所述方法在无电金属镀基底之前可以仅包括四个步骤(预处理步骤和三次清洗步骤)。次磷酸盐和连二磷酸证明会与吸附到聚酰胺或聚甲醛塑料表面上的P(P离子自发反应，形成钯催化剂核，其可能大至足以储存氢原子而引发镀镍。如果无电镀镍溶液的温度是约50'C，在小于30秒后完成Pd"的还原。令人惊奇地，与在单独的步骤中还原Pc^+的其它方法相比，P(P的还原实际上没有延迟。通常，无电镀镍花费约6-12分钟；因此不能检测到镀镍溶液中任何微小的延迟。证明与使用哪种无电镀镍溶液无关，无电镀镍是可靠的。已经发现包括在无电金属镀液中还原贵金属离子的本发明的方法对于金属镀的能力(均匀的金属镀)是可靠的，尽管据认为用无电金属镀液处理塑料基底通过清洗，在发生还原前至少部分剥落(strippedoff)了吸附到塑料基底上的贵金属离子。在此情况下，因为在剥落了贵金属处会沉积涂布金属，所以吸附的贵金属部分不会用于无电金属镀的引发，而是将使无电涂布金属镀液变得不稳定。但是没有证明发生这种假设。否则，从塑料表面上剥落的贵金属将趋向于使金属镀液不稳定。但是，没有证实这种现象，并且同样没有观察到金属镀液中所含还原剂消耗的增加。初步的实验己经表明先前单独施用的刻蚀、调节和活化步骤可以合并成一个步骤(在预处理溶液中包含有机溶剂、酸、调节剂和催化剂)，并且可以将还原活化剂物质和无电金属镀的先前步骤合并成另一个步骤，在其间进行三次清洗步骤。在配制本发明的预处理溶液时没有发生沉淀或者负面干扰。此外，由于预处理化学试剂的作用，调节剂物质没有从塑料表面剥落。另外，塑料表面的同时刻蚀和活化没有导致贵金属核在表面上的不均匀覆盖。在本发明的另一个实施方案中，在步骤b)之后并且在步骤C)之前，还使基底与还原溶液接触。所述还原溶液优选包含至少一种能够将所述至少一种离子形式的贵金属还原成单质贵金属的还原剂。还原剂可以优选选自次磷酸盐和连二磷酸。通过附加地使聚酰胺或聚甲醛塑料基底与还原溶液接触，金属镀可能甚至是更加可靠的，因为可以在预处理溶液中给定的贵金属浓度下进行金属镀，实现塑料基底表面更快的金属覆盖，或者甚至将贵金属浓度降低至非常低的值，例如每升预处理溶液20mg钯。因此，作为从预处理浴中吸出(drag-out)预处理溶液的结果，贵金属损失更少而使贵金属的消耗最小化，所以可以非常经济地实施所述方法。此外，通过从预处理溶液中除去任何物质保护了无电金属镀液，最终将其粘附到塑料表面上而不是进入无电金属镀液中。如果使用这种单独的还原溶液来从Pd^活化引发无电镀镍，优选在不低于3的pH下操作还原溶液。此外，该溶液的温度优选不低于35°C。该溶液中次磷酸盐的浓度推荐为在30g/1以下，约20g/1是足够的(次磷酸钠；对于其它盐或连二磷酸是相同的摩尔浓度)。在预处理步骤和无电金属镀步骤之间清洗证明对于金属-塑料粘附性、均匀的金属镀和其它要求不是关键的。但是，在预处理和第一次清洗步骤之间使用的时间必须尽可能短以防止在塑料表面上形成穿流结构(drainingstructure)。第一次清洗应该花费至少1分钟并且应该在清洗中高效搅拌塑料基底的情况下进行，从而从基底基质中除去任何有机溶剂。实验己经表明粘附性似乎显著取决于聚酰胺塑料部件内吸水以及其表面上吸附水的程度。例如，这种认识源于腐蚀剂不能预处理聚酰胺或聚甲醛塑料表面，从而维持其上面金属层的充分粘附性。据认为腐蚀剂断裂酰胺键或者也断裂聚酰胺塑料材料，但是由于其强的亲水性质它也将向聚合物基质中引入更多水并因此阻碍了金属层的充分粘附。在聚甲醛中引起相似的作用。为此，使用水溶液处理聚酰胺或聚甲醛塑料基底似乎是非常不利的。但是，因为所述方法在金属镀塑料基底之前只由四个步骤组成，并且然后第一金属层密封了塑料表面，从而阻止表面与水的任何进一步接触，避免了吸入过量的水。另外，证明为了增强金属层的粘附性，储存金属镀覆的塑料部件是有利的。通常，这种粘附性的增加将在室温下约3天后完成，但是如果储存温度升高至例如6(TC，可以仅在几小时后就完成。尽管聚酰胺和聚甲醛塑料表面的粗糙度远低于普通的ABS塑料表面，但是金属层对聚酰胺或聚甲醛塑料基底的粘附性可能高于金属层对ABS基底的粘附性。这种观察结果可能归因于金属层和比ABS塑料表面更有极性的聚酰胺或聚甲醛塑料表面之间的静电相互作用。在吸附到金属层和塑料表面之间界面上的以及吸收入塑料材料内的任意水已经遍布整个塑料材料后，获得这种与聚酰胺或聚甲醛塑料表面更高的粘附性。通过聚酰胺或聚甲醛塑料材料的孔隙度可以带来这种分布。为了根据本发明处理塑料基底，通过将它们浸入溶液中或者通过向塑料基底表面上喷雾或喷溅溶液，使它们与预处理溶液，任选地还原溶液、无电金属镀液和清洗液体接触。为此，可以将塑料部件固定到架子上，或者容纳在鼓中，或者通过处理设备传送，为了保持部件所述处理设备配备了将部件放在上面的吊篮。参考下面的附图和实施例更清晰地说明本发明。附图和实施例中所示的实施方案不打算限制本发明的范围。图1显示了在预处理溶液中使用不同的酸和酸组合在不同的有机溶剂浓度下镍/铜层在聚酰胺塑料带上粘附力。实施例1:为了制备预处理溶液，向1升包含200ml/l二乙二醇单甲醚和40ml/1的37重量％的盐酸水溶液中，添加250pl二氯化钯溶液(其包含10重量％浓度(指钯含量)的钯盐)、0.5ml30重量％的调节剂Lugalvai^(德国BASF的商标)PVI溶液和0.1g十二烷基硫酸钠。因此，预处理溶液中P(^+的浓度是25mg/1。所形成的预处理溶液是清澈的并且轻微淡黄色的。加热该溶液并且保持在40'C的温度下。4每3mm厚、5cm宽且7cm长的由Durethan(Lanxess,Germany的商标)BM240(聚酰胺6，填料高岭土)制成的板在预处理溶液中处理10分钟，同时在溶液中轻微搅拌板。然后，用冷的自来水清洗板，然后在轻微搅拌下再在水中保持2分钟。然后，在包含3g/l镍和20g/1次磷酸钠的市售无电镀镍浴中，在45'C的温度下将所述板镀镍IO分钟。随后在2.5A/di^的阴极电流密度下对沉积的镍层电镀铜(Cupracid(Atotech，Germany商标)Ultra),直至获得约30|im的金属层厚。在清洗后，将板在70'C下储存1小时。然后，从每个板中切出1cm宽的条带并且使用拉伸试验机(Instro1^(InstronCorp.,USA的商标))从条带上剥离铜。测得金属与聚酰胺塑料部件的粘附力为1.10N/mm。实施例1.1重复实施例1，改变预处理溶液的Pc^+浓度和根据Pc^+浓度测量的Pd的量[mg/m"(使用硝酸从具有确定表面积的板中溶解Pd并且通过AAS(原子吸收光谱)测定硝酸中的Pd含量)。表l中给出了吸附到聚酰胺塑料部件上的Pd的量。表l:聚酰胺塑料板上的Pd的量<table>complextableseeoriginalpage22</column></row><table>实施例1.2:进行其它试验评价预处理溶液的最高温度。为此，重复实施例1。据认为，如果从包含预处理溶液的容器中将处理过的聚酰胺塑料板转移到第一次清洗罐中，4(TC的上限温度对于保证不形成条纹是适当的。如果选择高于40'C的温度，证明在转移期间蒸发太多的溶剂，从而粘附到塑料表面上的液膜中所含的预处理溶液组分浓縮，进一步与塑料表面反应，因此在塑料表面处发生不均匀的条件(形成浮雕状结构)。实施例2:重复实施例1的步骤。使用40ml/1的甲酸(约98重量％)代替盐酸。在电镀铜后，发现金属层在塑料带上的粘附力达到1.85N/mm。实施例3:重复实施例1的步骤。使用Minion(E丄DuPontdeNemours,USA的商标)73M40(聚酰胺6.6)代替DurethanBM240。塑料部件的尺寸与前面相同。测定金属层在塑料表面的粘附力为0.97N/mm。实施例4根据实施例2中所述的方法处理典型地用于汽车工业并且由DurethanBM240制成并且已经在具有40'C工具温度的模具中模制的室内把手。在3天的储存时期后，因为粘附性太好以至于金属带断裂或者塑料材料断裂，无法测得具体的粘附力结果；在剥离试验期间无法在金属层和塑料表面间的界面上进行分离。实施例5:为了制备预处理溶液，向1升包含150ml/1二乙二醇单乙醚醋酸酯和100ml/l的98重量y。甲酸的水溶液中，添加0.50ml硫酸钯溶液，其包含4重量％浓度(指钯含量)的钯盐和0.1g十二烷基硫酸钠。因此，预处理溶液中Pc^+的浓度是20mg/1。加热所形成的预处理溶液并且将其保持在4(TC的温度下。将3mm厚、5cm宽且7cm长的由DurethanBM240制成的板在预处理溶液中处理10分钟，同时在溶液中轻微搅拌板。然后，用冷的自来水清洗板，然后在轻微搅拌下再在水中保持2分钟。然后，在包含3g/l镍和20g/l次磷酸钠的商业无电镀镍浴中，在45'C的温度下使板镀镍IO分钟。随后对沉积的镍层电镀铜。在清洗后，将板在7(TC下储存1小时。如前面所述，试验并测得塑料表面和金属层之间的粘附力为1.64N/min。实施例6:在预处理溶液中钯离子浓度为50mg/ml下，以不同的浓度使用不同的酸和酸组合以及有机溶剂(二乙二醇单乙醚)下，重复实施例1。预处理溶液的温度为30°C。图1的图中显示了测得的粘附力数值。图1显示了使用150ml/1盐酸(37重量％)和100ml/1磷酸获得镍/铜层在聚酰胺带上的粘附性的最好结果。如果将有机溶剂浓度设置为较低的值(例如50ml/l)实现了最好的粘附性。此外，如果所用酸的浓度是相当低的，优选必须将溶剂的浓度增加至高于50ml/l的浓度。实际上在板的两侧上观察到粘附力数值的一些差异。这归因于板的两侧上模制条件不同。权利要求1.预处理溶液，其包含至少一种有机溶剂、至少一种离子形式的贵金属和至少一种酸，所述离子形式的贵金属能够将涂布金属离子还原成单质涂布金属。2.根据权利要求1的预处理溶液，其中所述至少一种酸具有等于或低于5的pKs。3.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述至少一种酸选自氢卤酸、甲酸、乙酸和乳酸。4.根据权利要求3的预处理溶液，其中所述氢卤酸是盐酸。5.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述至少一种酸之一是磷酸。6.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述预处理溶液在1升中包含约150ml的37重量％的盐酸水溶液、约100ml的磷酸和约50ml的有机溶剂。7.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述贵金属是钯。8.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述离子形式的贵金属不含任何配体或者仅含无机配体。9.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述离子形式的贵金属是PcP。10.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述至少一种有机溶剂选自具有化学式R「0—gly「R2的乙二醇醚，其中R,是C广至Q-烷基，gly是一CH2—CH2—0—或者一CH2—CH(CH3)—0—，其中x是1、2、3或4，并且其中&是H、d-至CV垸基或者R3—CO—，R3是Cr至CV烷基。11.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述有机溶剂选自二乙二醇单乙醚和二乙二醇单乙醚醋酸酯中。12.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述预处理溶液是水溶液。13.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述预处理溶液不含任何粘合剂。14.根据前述权利要求任何一项的预处理溶液，其中所述预处理溶液还包含促进贵金属催化剂核吸附到塑料表面上的试剂。15.根据权利要求14的预处理溶液，其中所述促进贵金属催化剂核吸附到塑料表面上的试剂是聚电解质化合物。16.根据权利要求15的预处理溶液，其中所述聚电解质化合物是聚咪唑鎗化合物。17.在基底上形成涂布金属层的方法，所述基底具有塑料表面，所述方法包括a)提供基底；b)使所述基底与根据权利要求1一16任何一项的预处理溶液接触；c)通过使所述基底与无电金属镀液接触而在基底上形成涂布金属层。18.根据前述权利要求任何一项的方法，其中在方法步骤b)之后并且在方法步骤c)之前，使所述基底与还原溶液接触，所述还原溶液包含至少一种能够将所述至少一种离子形式的贵金属还原成单质涂布金属的还原剂。19.根据权利要求18的方法，其中所述至少一种贵金属是钯并且所述至少一种还原剂选自次磷酸盐和连二磷酸。20.根据权利要求17-19任何一项的方法，其中所述涂布金属是镍。21.根据权利要求17-20任何一项的方法，其中所述无电金属镀液是无电镀镍溶液。22.根据权利要求17-21任何一项的方法，其中所述塑料表面是聚酰胺表面或聚甲醛表面中至少之一。全文摘要本发明涉及在基底上形成涂布金属层的预处理溶液和方法，所述基底具有塑料表面，更具体地说涉及在聚酰胺和聚甲醛塑料部件至少之一上形成涂布金属层的方法。文档编号C23C18/42GK101195911SQ20061016590公开日2008年6月11日申请日期2006年12月8日优先权日2006年12月8日发明者卢保森,赫尔曼-约瑟夫·米德克申请人:埃托特克德国有限公司