专利名称：硬质碳膜及其生产方法以及滑动部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硬质碳膜及其生产方法以及滑动部件。更具体地，本发明涉及一种包括类金刚石碳层的硬质碳膜及其生产方法以及通过在基材表面上形成硬质碳膜而构成的滑动部件。根据本发明的硬质碳膜和滑动部件可适当地用于例如车辆发动机部件，例如气门挺杆、活塞环、活塞裙等。
背景技术：
具有高硬度和低摩擦系数的类金刚石碳已经开始被用作各种滑动部件、机械部件、工具、磁盘等的表面改质膜。
为了应对当前关于汽车的燃料节约规定，开发一种用于减小滑动阻力的技术是非常重要的。因此，主要任务是减小汽车部件尤其是发动机部件中的滑动阻力。
日本专利申请公报No.JP-A-2004-339564公开了一种如下的滑动部件。在此滑动部件中，一中间层分层设置在基材的表面上，该中间层具有作为下层的由铬、钛等制成的金属层，以及作为上层的金属和碳的混合层。此外，在该滑动部件中，一类金刚石碳层形成在该中间层上，并且由二硫化钼等制成的固体润滑剂涂膜形成在该类金刚石碳层上。
但是，上述滑动部件存在这样的问题，即，在最初使用阶段，在摩擦系数降低并稳定在较低摩擦系数下之前需要较长时间，即配合特性不够充分。这种情况的原因被认为是不易于通过滑动使形成最外部表面的固体润滑剂涂膜平滑化，并且固体润滑剂涂膜的晶体结构不易于改变为润滑性优良的结构。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种具有高配合特性的硬质碳膜及其生产方法以及滑动部件，该硬质碳膜的摩擦系数可在最初使用阶段内通过滑动而快速降低，从而在较早的阶段稳定在低的摩擦系数值。
本发明的第一方面涉及一种硬质碳膜，该硬质碳膜包括直接地或经由中间层在基材上形成的类金刚石碳层(下文被称为“DLC层”)。所述硬质碳膜包括在DLC层上形成的石墨粒子淀积层(下文被称为“Gr粒子淀积层”)。Gr粒子淀积层的ID/IG为1或更小，所述ID/IG为代表D频带的峰值的积分强度ID和代表G频带的峰值的积分强度IG的比率，所述积分强度是通过基于拉曼分光分析对拉曼光谱进行峰值分离获得的。
根据本发明的第一方面，DLC层和Gr粒子淀积层两者都改进了抗磨特性，并且降低了摩擦系数。DLC层的形成方法没有特别的限制。此形成方法可以采用例如离子化(ionization)汽相淀积技术、等离子体CVD技术、电弧(ark)离子镀技术、溅射技术等。此外，Gr粒子淀积层的形成方法可以采用溅射技术。但是，从希望简化制造过程的角度考虑，可使用溅射技术依次形成中间层、DLC层和Gr粒子淀积层。
所述中间层、DLC层和Gr粒子淀积层的厚度可根据应用本发明的部件的使用情况合适地设定。例如，中间层的厚度为大约0.1-1.0μm，DLC层的厚度为大约0.5-10μm，Gr粒子淀积层的厚度为大约0.5-5μm。
此外，对于DLC层和Gr粒子淀积层，可以向其中添加一种或多种金属，例如Cr、Ti、Si、W、B等。
在基于拉曼光谱对Gr粒子淀积层的评估中，可获得具有接近1500cm-1的宽的峰值和接近1400cm-1的小的肩部的光谱。通过使用Gaussian函数和Lorenz函数曲线拟合此拉曼光谱而进行的峰值分离提供了代表接近1550cm-1的G频带的峰值，和代表接近1350cm-1的D频带的峰值。在根据本发明的第一方面的硬质碳膜中，限定了Gr粒子淀积层。所述ID/IG为1或更小，它是代表D频带的峰值的积分强度ID和代表G频带的峰值的积分强度IG之间的比率。
通过拉曼分光分析对拉曼光谱进行的测量使用例如显微镜激光拉曼分光装置(商品名称为“NRS-1000”，由Nippon Bunko生产)。在此情况下，在以下测量条件下执行测量激光波长为532.20nm，激光直径为1μm。
代表G频带的峰值来自于其中碳原子sp2键合的Gr结构。代表D频带的峰值来自于sp3键和非晶体结构。
因此，在Gr粒子淀积层中，较低的ID/IG值意味着非晶体结构与Gr结构的比例相应地较低。换句话说，Gr粒子淀积层的ID/IG越低，则该淀积层越接近石墨。因此，在硬质碳涂膜中，ID/IG为1或更小的Gr粒子淀积层具有非常接近石墨结构的结构，从而大大有助于改进配合特性。
因此，上述硬质碳膜是具有高配合特性的膜，其摩擦系数由于在最初使用阶段的滑动而快速降低，并且在较早阶段稳定在低摩擦系数水平上。
从进一步提高根据本发明的第一方面的硬质碳涂膜的配合特性的方面考虑，ID/IG可以为0.5或更小，如果为0.1或更小则尤其好。
Gr粒子淀积层是通过淀积Gr粒子形成的层。
在该硬质碳膜中，DLC层的硬度可以为10GPa(维氏硬度为Hv1000)或更高。
如果DLC层的硬度小于10GPa，则难以有效地提高整个硬质碳膜的抗磨特性。此外，难以确保整个硬质碳膜的强度。DLC层的硬度可以是12GPa或更高，并且如果为15GPa则更好。从提高抗磨特性的角度考虑，硬质碳膜中的DLC层的硬度越高就越好。但是，考虑到DLC固有的材料特性的上限，DLC层的硬度的上限为大约80GPa。
顺便说一下，例如，如果DLC层通过溅射技术形成，则DLC层的硬度可通过调节偏压(电压)、烃的引入量等来适当地设定。
本发明的第二方面涉及一种硬质碳膜生产方法，其中硬质碳膜直接地或经由中间层形成在基材上。此生产方法包括以下步骤通过在引入烃气的同时将固体碳靶暴露在稀有气体等离子体中进行溅射，使DLC层形成在基材或中间层上的步骤(下文称为“DLC层形成过程”)，以及通过在引入一定量的烃气的同时将所述固体碳靶暴露在稀有气体等离子体中进行溅射，使Gr粒子淀积层形成在DLC层上的步骤(下文称为“Gr粒子淀积层形成过程”)，该烃气占稀有气体和烃气的总量的体积比等于或小于0.5％。
根据本发明的第二方面，所述生产方法包括DLC层形成过程和Gr粒子淀积层形成过程，并通过将固体碳靶暴露在稀有气体等离子体中的溅射技术依次形成DLC层和Gr粒子淀积层。另外，如果形成中间层，则该中间层也可通过溅射技术形成。
用于生成稀有气体等离子体的稀有气体的类型没有特别的限制。对于稀有气体的类型，可以采用通常使用的气体，例如Ar(氩)等。此外，DLC层形成过程和Gr粒子淀积层形成过程中使用的烃气的类型也没有特别的限制。对于烃气的类型，可以从甲烷、乙炔、乙烯、苯等中选择合适的气体。
在DLC层形成过程中，通过在引入烃气的同时将固体碳靶暴露在稀有气体等离子体中的溅射技术而在基材或中间层上形成DLC层。
在前述硬质碳膜生产方法中，可在Gr粒子淀积层形成过程中形成这样的Gr粒子淀积层，即，该Gr粒子淀积层的ID/IG为1或更小，所述ID/IG为代表D频带的峰值的积分强度ID和代表G频带的峰值的积分强度IG之间的比率，所述积分强度是通过基于拉曼分光分析对拉曼光谱进行峰值分离获得的。
在前述硬质碳膜生产方法中，在Gr粒子淀积层形成过程中可在没有引入烃气的情况下形成Gr粒子淀积层。
根据所述硬质碳膜生产方法，可通过溅射技术形成Gr粒子淀积层。但是，如果在供应烃气的同时执行溅射，则Gr粒子淀积层将包含作为烃气的分解成分的气体分解碳和气体分解氢。如果Gr粒子淀积层包含作为碳元素的气体分解碳或气体分解氢，则会阻止Gr粒子淀积，从而不能形成良好的Gr粒子淀积层。因此，会抑制石墨固有的自润滑性等。因此，Gr粒子淀积层中的气体分解碳和气体分解氢的含量越少则越好。如果含量为0％，即Gr粒子淀积层不包含气体分解碳和气体分解氢，则更好。
在所述硬质碳膜生产方法中，可在DLC层形成过程中形成硬度为10Gpa或更高的DLC层。
在DLC层形成过程中，最好适当地设定施加在基材上的偏压、烃气的引入量等，以便所形成的DLC层的硬度为10GPa或更高。从这方面考虑，施加在基材上的偏压最好为大约30-450V，如果设定为大约50-200V则更好。此外，烃气占稀有气体和烃气的总量的体积比最好为大约0.5-20％，如果为大约2-10％则更好。
在Gr粒子淀积层形成过程中，引入一定量的烃气，该烃气占稀有气体和烃气的总量的体积比等于或小于0.5％。通过执行在引入烃气的同时将固体碳靶暴露在稀有气体等离子体中的溅射技术，在DLC层上形成Gr粒子淀积层。
如果在Gr粒子淀积层形成过程中烃气的体积比超过0.5％，则形成的Gr粒子淀积层中的气体分解碳和气体分解氢的含量过大。因此，不能有利地改善配合特性或抗磨特性。因此在Gr粒子淀积层形成过程中烃气的体积比越小则越好。这意味着所述体积比为0％是最有利的，即，在Gr粒子淀积层形成过程中没有引入烃气。如果以这种方式形成Gr粒子淀积层则更好。
如果在Gr粒子淀积层形成过程中烃气的体积比为0.5％或更小，则可形成ID/IG为1或更小的Gr粒子淀积层，所述ID/IG为代表D频带的峰值的积分强度ID和代表G频带的峰值的积分强度IG的比率，所述积分强度是通过基于拉曼分光分析对拉曼光谱进行峰值分离获得的。
本发明的第三方面是包含基材和上述硬质碳膜的滑动部件。
因此，根据依据本发明的第三方面的滑动部件，可有利地改善配合特性和抗磨特性。因此，这种滑动部件可适当地用于例如作为车辆发动机部件的气门挺杆、活塞环和活塞裙。
基材的材料没有特别的限制，并且可以是铁质材料、非铁材料或陶瓷。例如，可适当地使用钢材料，诸如用于铁板或机械结构的碳钢或各种合金钢、硬化钢等；铸铁材料，诸如片状石墨铸铁、球状石墨铸铁等；或铝合金、镁合金等。
所述中间层是用于改善基材和硬质碳膜之间的附着性的层，并且可根据需要在基材上形成。中间层的类型没有特别的限制，而是可根据基材的材料适当地选择，只要中间层能够改善基材和硬质碳膜之间的附着性就可以。例如，中间层的类型可以是一种或多种金属元素诸如Cr、Ti、Si、W、B等的组合。
此外，从进一步改善基材和硬质碳膜之间的附着性的角度考虑，中间层可以由一金属层和一倾斜混合层构成，所述金属层由上述金属元素制成，所述倾斜混合层由上述金属元素和碳制成，其中金属元素和碳之间的比率以倾斜的方式改变(从而金属的比率随着接近金属层而增加)。
中间层的形成方法没有特别的限制，可以使用离子化汽相淀积技术、等离子体CVD技术、电弧离子镀技术、溅射技术等。
从下文参照附图对优选实施例的说明中，可清楚地看到本发明的前述和其它目的、特征和优点，在附图中相同标号用于代表相同元件，并且在附图中图1是示意性地示出根据本发明的一个示例的滑动部件的剖视图；图2是示出通过磨耗试验获得的根据示例1、4和比较示例2-4的滑动部件的摩擦系数和配合特性的调查结果的图；图3是示出通过磨耗试验获得的根据示例1-3和比较示例1的滑动部件的抗磨特性的调查结果的图；以及图4是示出通过磨耗试验获得的根据示例1和比较示例2的滑动部件的抗磨特性的调查结果的图。
具体实施例方式
下面将参照实施例和示例进一步详细说明本发明。本发明并不局限于这些实施例或示例。
(示例1)根据图1所示的示例的滑动部件由基材1、在基材1上形成的中间层2、以及在该中间层2上形成的硬质碳膜3构成。
基材1由表面粗糙度为0.02μmRa的SUS440C制成。
中间层2由在基材1上形成的厚度为0.5μm的Cr(铬)金属层4、在Cr金属层4上形成的厚度为0.3μm的Cr/C倾斜混合层5构成。对于Cr/C倾斜混合层5，Cr和D之间的比率以倾斜的方式改变，从而C(碳)的比率随着从Cr金属层4接近硬质碳膜3的DLC层(下文说明)而逐渐增加。随便提及，尽管在本发明的示例中，在基材1上形成中间层2，但是并不总是需要形成中间层2。
硬质碳膜3由在中间层2的Cr/C倾斜混合层5上形成的厚度为1.0μm的DLC层6、以及在DLC层6上形成的厚度为0.2μm的Cr粒子淀积层7构成。
硬质碳膜3中的DLC层6的硬度被测量为18Gpa(Hv 1800)。
此外，对于硬质碳膜3中的Cr粒子淀积层7，通过使用拉曼分光装置在上述测量条件下测量拉曼光谱。通过使用Gaussian函数和Lorenz函数曲线拟合所获得的拉曼光谱而进行的峰值分离提供了代表接近1550cm-1的G频带的峰值和代表接近1350cm-1的D频带的峰值。则如表1(将在下文示出)所示，代表D频带的峰值的积分强度ID和代表G频带的峰值的积分强度IG之间的比率ID/IG为0.51。
通过使用溅射装置(Kobe Seikosho的“UBMS202”)(未示出)的不平衡磁控管溅射技术(下文称为“UBMS技术”)按如下所述生产具有上述构造的根据该示例的滑动部件。
<氧化层清除过程>
首先，将基材1和作为固体碳靶的一片石墨靶以及一片Cr靶放置在溅射装置中的它们各自的预定位置。然后，将溅射装置抽空到3.0×10-3pa。在将基材1的温度升高到200℃以后，将基材1的表面暴露在Ar等离子体(Ar轰击)中以除去基材1表面的氧化层。
<中间层形成过程>
此后，在使用于等离子体生成的Ar气体和甲烷气体分别以190ml/min的引入量和10ml/min的引入量流入该装置的同时，对Cr靶进行溅射，从而在基材1上形成Cr金属层4。然后，对Cr靶和石墨靶同时溅射，以便它们的溅射量以倾斜方式改变，从而在Cr金属层4上形成Cr/C倾斜混合层5。
这样，在基材1上形成由Cr金属层4和Cr/C倾斜混合层5组成的中间层2。
顺便提及，在此中间层形成过程中，施加在基材1上的偏压设定为100V。
此外，在此中间层形成过程以及在下文所述的DLC层形成过程中，甲烷气体占Ar气体和甲烷气体的总量的体积比为5％。
<DLC层形成过程>
而且，与中间层形成过程相连续，对石墨靶进行溅射，从而在中间层2上形成DLC层6。
<Gr粒子淀积层形成过程>
在形成DLC层6以后，停止将甲烷气体引入该装置。在仅有Ar气体以200ml/min的引入量流动的同时，对石墨靶进行溅射，从而在DLC层6上形成Gr粒子淀积层7。
这样，在中间层2上形成由DLC层6和Gr粒子淀积层7组成的硬质碳膜3。
顺便提及，在DLC层形成过程和Gr粒子淀积层形成过程中，施加在基材1上的偏压设定为100V。
另外，在此示例中，如表1(将在下文示出)所示，在Gr粒子淀积层形成过程中Ar气体占Ar气体和甲烷气体的总量的体积比为0％。
(示例2)对于根据本发明的示例2的滑动部件，在DLC层形成过程中施加在基材1上的偏压改变为80V。除此之外，该滑动部件通过与示例1中基本相同的方法获得。
此滑动部件中的DLC层6的硬度为15Gpa(Hv 1500)。
(示例3)对于根据本发明的示例3的滑动部件，在DLC层形成过程中施加在基材1上的偏压改变为65V。除此之外，该滑动部件通过与示例1中基本相同的方法获得。
此滑动部件中的DLC层6的硬度为12Gpa(Hv 1200)。
(示例4)对于根据本发明的示例4的滑动部件，在Gr粒子淀积层形成过程中，在Ar和甲烷气体分别以199ml/min的引入量和1ml/min的引入量流入该装置的同时，对石墨靶进行溅射，从而形成Gr粒子淀积层7。除此之外，该滑动部件通过与示例1中基本相同的方法获得。
顺便提及，在此示例的Gr粒子淀积层形成过程中，Ar气体占Ar气体和甲烷气体的总量的体积比为0.5％。
另外，对于根据示例4的硬质碳膜3的Gr粒子淀积层7，ID/IG为0.99。
(比较示例1)对于根据比较示例1的滑动部件，在DLC层形成过程中施加在基材1上的偏压改变为50V。除此之外，该滑动部件通过与示例1中基本相同的方法获得。
顺别提及，此滑动部件中的DLC层6的硬度为9Gpa(Hv 900)。
(比较示例2)对于根据比较示例2的滑动部件，没有执行Gr粒子淀积层形成过程。除此之外，该滑动部件通过与示例1中基本相同的方法获得。
此滑动部件由基材1、中间层2、以及硬质碳膜构成，该中间层2在基材1上形成并由Cr金属层4和Cr/C倾斜混合层5组成，该硬质碳膜在该中间层2上形成并仅由DLC层6组成。
(比较示例3)对于根据比较示例3的滑动部件，在Gr粒子淀积层形成过程中，在Ar和甲烷气体分别以195ml/min的引入量和5ml/min的引入量流入该装置的同时，对石墨靶进行溅射，从而形成Gr粒子淀积层7。除此之外，该滑动部件通过与示例1中基本相同的方法获得。
顺便提及，在这一比较示例的Gr粒子淀积层形成过程中，Ar气体占Ar气体和甲烷气体的总量的体积比为2.5％。
另外，对于根据比较示例3的硬质碳膜的Gr粒子淀积层7，ID/IG为2.11。
(比较示例4)对于根据比较示例4的滑动部件，在Gr粒子淀积层形成过程中，在使Ar和甲烷气体分别以197.5ml/min的引入量和2.5ml/min的引入量流入该装置的同时，对石墨靶进行溅射，从而形成Gr粒子淀积层7。除此之外，该滑动部件通过与示例1中基本相同的方法获得。
顺便提及，在此示例的Gr粒子淀积层形成过程中，Ar占Ar气体和甲烷气体的总量的体积比为1.25％。
另外，对于根据比较示例4的硬质碳膜的Gr粒子淀积层7，ID/IG为1.17。
(摩擦系数和配合特性评估-Gr粒子淀积层的影响)对于示例1、4和比较示例2到4的滑动部件，执行块对环(block-on-ring)磨耗试验(LFW-1试验)以评估这些滑动部件的摩擦系数和配合特性。
此磨耗试验在以下条件下进行使用用于LFW-1试验的标准环(SAE4620)作为对抗环；在将此对抗环半浸入油池(润滑油发动机油5W-30的基油，池温80℃)的同时，使对抗环以160rpm(0.3m/s)的转速旋转；并且，利用30kg(320Mpa)的负荷P将每个滑动部件的硬质碳膜压在该旋转环上30分钟。
另外，为了比较，对由SUS440C制成的基材1执行基本相同的试验。
如图2中的试验结果所示，示例1和4的滑动部件-每个该滑动部件具有ID/IG为1或更小的Gr粒子淀积层7-的配合特性优良，并且摩擦系数会较早地下降。这种结果的原因被认为是ID/IG为1或更小的Gr粒子淀积层7易于通过滑动而变光滑，并且易于改变为润滑性良好的晶体结构。
另一方面，比较示例3和4的滑动部件-每个该滑动部件具有ID/IG大于1的Gr粒子淀积层7-的配合特性较差，并且结果与不具有Gr粒子淀积层7的比较示例2的滑动部件的结果基本相同。这种结果的原因被认为是气体分解碳和气体分解氢的混入抑制了石墨淀积，并且通过滑动进行的平滑化以及向润滑性良好的晶体结构的改变不太可能发生。
因此，可以理解，通过将Gr粒子淀积层7的ID/IG减小到1或小于1，可有效地改善硬质碳膜3的配合特性。
(抗磨特性评估-DLC层的硬度的影响)对于示例1到3和比较示例1的滑动部件，执行上述块对环磨耗试验(LFW-1试验)以评估其抗磨特性。
在试验结束之后的磨损深度的测量结果在图3中示出。
从图3可清楚地看到，对于示例1到3中的每个滑动部件，DLC层6的硬度为10Gpa或更大。在每个滑动部件中，磨损深度仅为大约0.1μm或更小，从而抗磨特性大大改善。
另一方面，对于比较示例1的滑动部件，DLC层的硬度为9GPa。此滑动部件的磨损深度为1.2μm。这种结果的原因被认为是由于DLC层6的硬度低，DLC层6的不足的强度会使整个膜的抗磨特性降低。
因此，可以理解，通过使DLC层6的硬度等于或大于10GPa，可有效地改善硬质碳膜3的抗磨特性。
(抗磨特性评估-Gr粒子淀积层的影响)对于示例1和比较示例2的滑动部件，在负荷P如下进行各种改变的同时执行块对环磨耗试验(LFW-1试验)P＝30kg(320MPa)，60kg(420MPa)，120kg(600MPa)，从而评估其抗磨特性。试验结果如图4所示。
从图4可清楚地看到，通过形成ID/IG为1或更小的Gr粒子淀积层7，可改善抗磨特性，尤其是可以大大改善在高表面压力下的抗磨特性。这也被认为是由Gr粒子淀积层7的晶体结构导致的。具体地说，ID/IG为1或更小的Gr粒子淀积层7易于通过滑动变平滑，并且易于改变为润滑性良好的晶体结构。此外，由于自我再生功能，Gr粒子淀积层7会再生并保持这种结构。因此，可以认为滑动的影响能够被吸收并且滑动的影响向DLC层6的传播能够被限制，从而整个硬脂碳膜3中的抗磨特性将改善。
从这些结果可得出这样的结论，即，由硬度为10Gpa或更高的DLC层6和ID/IG为1或更小的Gr粒子淀积层7组成的硬质碳膜3将实现改善的配合特性和改善的抗磨特性，以及减小的摩擦系数。
尽管已参照本发明的优选实施例说明了本发明，但是应理解本发明并不局限于这些优选实施例或构造。相反，本发明旨在涵盖各种变型以及等同布置。另外，尽管这些优选实施例的各种元件以示例性的各种组合和配置示出，但是包括更多、更少或仅单独一个元件的其它组合和配置也在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种硬质碳膜，包括直接地或经由中间层(2)在基材(1)上形成的类金刚石碳层(6)，所述硬质碳膜的特征在于包括在该类金刚石碳层(6)上形成的石墨粒子淀积层(7)，其中该石墨粒子淀积层(7)的ID/IG为1或更小，所述ID/IG为代表D频带的峰值的积分强度ID和代表G频带的峰值的积分强度IG的比率，所述积分强度是通过基于拉曼分光分析对拉曼光谱进行峰值分离获得的。
2.根据权利要求1的硬质碳膜，其中，该类金刚石碳层(6)的硬度为10GPa或更大。
3.一种硬质碳膜生产方法，其中所述硬质碳膜(3)直接地或经由中间层(2)在基材(1)上形成，所述硬质碳膜生产方法的特征在于包括以下步骤通过在引入烃气的同时将固体碳靶暴露在稀有气体等离子体中进行溅射，使类金刚石碳层(6)形成在基材(1)或中间层(2)上；以及通过在引入一定量的烃气的同时将所述固体碳靶暴露在稀有气体等离子体中进行溅射，使石墨粒子淀积层(7)形成在该类金刚石碳层(6)上，该烃气占稀有气体和烃气的总量的体积比等于或小于0.5％。
4.根据权利要求3的硬质碳膜生产方法，其中，该石墨粒子淀积层(7)的ID/IG为1或更小，所述ID/IG为代表D频带的峰值的积分强度ID和代表G频带的峰值的积分强度IG的比率，所述积分强度是通过基于拉曼分光分析对拉曼光谱进行峰值分离获得的。
5.根据权利要求3或4的硬质碳膜生产方法，其中，在没有引入烃气的情况下形成该石墨粒子淀积层(7)。
6.根据权利要求3或4的硬质碳膜生产方法，其中，该类金刚石碳层(6)的硬度为10GPa或更大。
7.一种滑动部件，其特征在于包括基材(1)；以及根据权利要求1或2的硬质碳膜。
全文摘要
本发明公开了一种硬质碳膜及其生产方法以及滑动部件。经由中间层(2)形成在基材(1)上的硬质碳膜(3)由类金刚石碳层(6)和在该类金刚石碳层(6)上形成的石墨粒子淀积层(7)组成。该石墨粒子淀积层(7)的I
文档编号C23C14/06GK1982051SQ200610169470
公开日2007年6月20日 申请日期2006年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者中川郁朗, 不破良雄, 小川正显, 尾崎义则 申请人:丰田自动车株式会社