用于表面调整的组合物以及表面调整方法

专利名称：：用于表面调整的组合物以及表面调整方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于表面调整的组合物以及表面调整方法。技术背景汽车车身、家电产品等是通过将钢板、镀锌钢板、铝系金属材料等金属材料制成金属成形品后，进行涂层、组装等而制成产品的。这样的金属成形品的涂层是通过脱脂、表面调整、化成处理、电泳涂漆等各种工序来进行的。表面调整处理是用来使在下一工序即磷酸盐化成处理中，由磷酸盐的结晶形成的化成皮膜能够均匀、迅速且高密度地形成在金属材料的整个表面的处理，通常是通过浸渍在用于表面调整的处理液中而使磷酸盐的晶核形成在金属材料表面。关于这样的表面调整处理中使用的处理液，已知有同时使用2价或3价金属的磷酸盐和各种稳定剂的组合物(例如专利文献l、专利文献2、专利文献3等)。在专利文献1中，揭示了如下在金属磷酸盐结晶皮膜化成处理前使用的用于表面调整的预处理液，所述用于表面调整的预处理液含有自磷酸盐粒子中选择的一种以上，所述磷酸盐粒子含有粒径为5pm以下的粒子且含有至少一种2价或3价金属；碱金属盐或铵盐或者它们的混合物；以及自呈阴离子性的带电分散的氧化物微粒子、阴离子性的水溶性有机高分子、非离子性的水溶性有机高分子、阴离子性表面活性剂以及非离子性表面活性剂的群组中选择的至少一种，且其pH值调fe为413。而且，在专利文献2中，揭示了如下在磷酸盐化成处理前使用的用于表面调整的处理液，其不仅含有自含有一种以上2价和/或3价金属的磷酸盐中选择的一种以上磷酸盐粒子，而且还含有(1)自单糖类、多糖类及其衍生物中选择的一种以上，(2)—种以上的水溶性高分子化合物，该水溶性高分子化合物包含正磷酸、多磷酸或有机膦酸化合物、乙酸乙烯酯的聚合物或者可与其衍生物或乙酸乙烯酯共聚的单体与乙酸乙烯酯的共聚物，或者(3)由自特定的单体或a,p不饱和羧酸单体中选择的至少一种，和重量百分比为50以下的可与所述单体共聚的单体聚合而成的聚合物或者共聚物。另外，在专利文献3中揭示了一种同时使用粘土矿物和磷酸盐的用于表面调整的组合物。然而，这些文献中所揭示的用于表面调整的处理液的化成性有时也会不充足。例如存在如下的问题:在铝系金属材料与钢板或镀锌钢板接触的部分中，铝系金属材料成为阳极、而钢板或者镀锌钢板部分成为阴极，因此容易因不同种金属的电位差而引起电化学腐蚀反应(电蚀)，而使化成处理时难以在铝系金属材料表面形成化成皮膜。因此，希望开发出一种能够抑制在化成处理中铝系金属材料电蚀的用于表面调整的组合物。而且，当将这些用于表面调整的处理液应用于铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料时，存在如下问题在化成处理中，无法在所述金属材料表面上形成皮膜量充足的化成皮膜。另外，近年来对耐蚀性的要求逐步上升，需要形成更加致密的化成皮膜。而且，这些用于表面调整的处理液中，磷酸盐粒子的粒径较大、且处理浴中粒子的分散稳定性不充分，因此也会引起磷酸盐粒子容易沉降的问题。因此，为了解决这些问题，本领域技术人员正在寻求性质更优异的用于表面调整的组合物。专利文献1日本专利特开平10—245685号公报专利文献2日本专利特开2000—96256号公报专利文献3日本专利特开昭59_226181号公报
发明内容鉴于所述现状，本发明的目的在于提供一种在化成处理之前进行的表面调整中所使用的用于表面调整的组合物，所述用于表面调整的组合物，在化成处理反应中，可以获得比常规更高的化成性能，且可以形成致密的金属化成皮膜，可以抑制化成处理中的铝系金属材料电蚀，并且即使在已经对铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料进行了化成处理时也可形成皮膜量充足的化成皮膜，且可通过提高化成性来縮短时间，并且在处理浴中在长时间内具有优异的分散稳定性。本发明的用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子且pH值为312，其特征在于所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D5o为3iam以下，所述用于表面调整的组合物另外含有(1)酚类化合物以及(2)稳定剂。所述2价或3价金属的磷酸盐粒子优选为磷酸锌。所述(1)酚类化合物优选为自类黄酮、单宁、没食子酸、木质素、儿茶酸以及焦性没食子酸所组成的群组中选择的至少一种。本发明的用于表面调整的组合物为用于表面调整的处理液时，其中所含的所述(1)酚系化合物的浓度优选为1ppm1000ppm。所述(2)稳定剂优选为自膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、含有羧基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、糖类以及层状粘土矿物所组成的群组中选择的至少一种。当本发明的用于表面调整的组合物是用于表面调整的处理液时，其中所含的所述(2)稳定剂的浓度优选为1ppm1000ppm。本发明的表面调整方法的特征在于包括如下工序使所述用于表面调整的组合物即用于表面调整的处理液与金属材料接触。本说明书中，所谓"用于表面调整的组合物"是指含有在表面调整处理中用于实际上与金属材料接触的处理液即"用于表面调整的处理液"、和在稀释而制造用于表面调整的处理液时使用的金属磷酸盐粒子的分散液即"浓分散液"的组合物。用于表面调整的处理液可以通过如下方式获得利用水等溶剂将浓分散液稀释成规定的浓度，并添加必要的添加剂后，调整pH值。而且，当使用本发明的用于表面调整的组合物时，在对金属材料进行了必要的预处理之后，实施表面调整处理，然后进行化成处理。也就是说，在本说明书中，所谓"表面调整处理"是指第一磷酸盐处理，表示使金属磷酸盐粒子附着在金属材料表面的工序。另外，所谓"化成处理"是指继表面调整处理之后的第二磷酸盐处理，表示使通过实施表面调整处理而附着在金属材料表面上的磷酸盐粒子结晶成长的处理。另外，在本说明书中，将含有经表面调整处理而形成的金属磷酸盐的皮膜记作"磷酸盐皮膜"，将含有经化成处理而形成的金属磷酸盐粒子的皮膜记作"化成皮膜"。以下，对本发明加以详细说明。<用于表面调整的组合物>本发明的用于表面调整的组合物，对含有2价或3价金属的磷酸盐粒子以及(2)稳定剂的用于表面调整的组合物，进一步添加(1)酚类化合物，从而可提供一种进一步改善用于表面调整的组合物的功能、且具有优异性质的用于表面调整的组合物。而且，这些(1)酚类化合物多兼具抗菌性、脱脂性，因此无需目前广泛使用的抗菌剂或杀菌设备，且可防止因上一工序中进入油而产生的收縮(crawling)。另外，本发明的用于表面调整的组合物，有时是在表面调整处理中使用的用于表面调整的处理液，有时是在稀释而制成用于表面调整的处理液时所使用的浓分散液。本发明的用于表面调整的组合物含有D5o为3pm以下的2价或3价金属的磷酸盐粒子、(1)酚类化合物以及(2)稳定剂。本发明的用于表面调整的组合物与先前公知的用于表面调整的组合物相比，在用于表面调整的处理液中的分散稳定性更优异，且可抑制化成处理中的金属材料电蚀，并且当应用于铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料时，也可以形成皮膜量充足的磷酸盐皮膜。本发明的用于表面调整的组合物含有(1)酚类化合物，因此通过实施表面调整处理，可使磷酸锌粒子非常容易地吸附在磷酸盐粒子上，所述磷酸盐粒子附着在金属表面。并且，酚类化合物是低分子物质，因此不会破坏粉碎、分散性能，且由于来自酚羟基的氢键或带电等这些与金属材料表面的相互作用，即使是在尤其容易受表面氧化膜等的影响的铝系金属材料、高张力钢板等不易化成的金属材料上，也可以容易地附着等，因此推测其具有优异的化成性能。当对铝系金属材料、高张力钢板等不易化成的金属材料应用先前公知的含有2价或3价金属的磷酸盐粒子的用于表面调整的处理液时，在化成处理中无法形成皮膜量充足的化成皮膜，因此无法使这些金属材料具有充足的耐蚀性，但当应用本发明的用于表面调整的组合物时，即使对铝系金属材料、高张力钢板等不易化成的金属材料，也可以在化成处理时形成皮膜量充足的化成皮膜。因此，可使所述金属材料具有充足的耐蚀性。而且，当对如冷延钢板、镀锌钢板等之类的可利用常规的用于表面调整的组合物而获得良好的耐蚀性的金属材料，应用本发明的用于表面调整的处理液时，可使随后的化成处理中形成的化成皮膜变得更加致密，这样可进一步改善耐蚀性。而且，作为与用于表面调整的处理液接触的金属材料，有时会同时使用例如铁或锌系金属材料和铝系金属材料，而具有所述铁或锌系金属材料与所述铝系金属材料接触的部分。如果对这样的金属材料实施化成处理，那么实施化成处理时在所述接触部，铝系金属材料部分成为阳极、铁或锌系金属材料部分成为阴极，结果可能导致难以在所述接触部的铝系金属材料部分形成化成皮膜。当使用本发明的用于表面调整的组合物时，可推测出由于磷酸盐皮膜在被处理物上的附着量的增加，化成处理会加快。其结果，与使用常规的用于表面调整的组合物时相比，能够进一步抑制在铁或锌系金属材料与铝系金属材料的不同种金属接触部的铝系金属材料部分的电蚀。因此，对具有铁或锌系金属材料与铝系金属材料接触的部分的金属材料，使用本发明的用于表面调整的处理液进行表面调整后再实施化成处理时，可在所述接触部的铝系金属材料部分良好地形成化成皮膜。而且，可在所述不易化成的金属材料表面良好地形成化成皮膜。[酚类化合物]本发明的用于表面调整的组合物含有(1)酚类化合物。所述(1)酚类化合物例如可以是儿茶酚、没食子酸、焦性没食子酸、单宁酸等含有2个以上酚羟基的化合物，或者以这些化合物为基本骨架的(1)酚类化合物(例如，含有类黄酮、单宁、儿茶酸等的多酚类化合物、聚乙烯酚或水溶性酚醛树脂、线型酚醛树脂等)以及木质素等。其中，从易于发挥本发明的效果的方面考虑，尤其好的是单宁、没食子酸、儿茶酸以及焦性没食子酸。所述类黄酮并没有特别限定，例如可以是黄酮、异黄酮、黄酮醇、黄烷酮、黄垸醇、花青素、噢口弄、查尔酮、表没食子儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素、茶黄素、大豆甙、染料木苷、芦丁、杨梅苷等。(单宁)所述单宁是广泛分布于植物界的含有多个酚羟基的复杂结构的芳香族化合物的总称。所述单宁可以是水解型单宁，也可以是縮合型单宁。所述单宁可以是金缕梅单宁、柿单宁、茶单宁、五倍子单宁、没食子单宁、诃子单宁(myrobalantannin)、云实单宁(divi-divitannin)、角豆单宁、槲斗单宁、儿茶素单宁等。所述单宁也可以是利用水解等方法将存在于植物中的单宁分解后所得的水解型单宁。所述单宁也可以使用市售的单宁，例如"单宁酸萃取物A"、"B单宁酸"、"N单宁酸"、"工业用单宁酸"、"精制单宁酸"、"Hi单宁酸"、"F单宁酸"、"局单宁酸"(以上均为商品名、大日本制药公司制造)、"单宁酸AL"(商品名、富士化学工业公司制造)等。而且，也可以同时使用所述单宁中的两种以上。所述木质素是以键合着丙基的苯酚衍生物为基本单元的网状高分子化合物。通过在所述用于表面调整的组合物中合用所述(1)酚类化合物，可以改善金属磷酸盐粒子对金属材料的附着性，尤其是使不易化成的铝系金属材料的化成反应性得到提高，而且还可提高所述用于表面调整的组合物的稳定性。也就是说，如果添加所述(1)酚类化合物，那么能够使长期保存浓分散液时的储藏稳定性优异、且使用于表面调整的处理液的稳定性优异。另外，可提供一种即使当自来水中的钙离子或镁离子等硬度部分混入到液体中，金属的磷酸盐粒子也不易再凝集的用于表面调整的组合物。(酚类化合物的含量)相对于磷酸盐粒子固体成分100重量份，优选浓分散液中所述(1)酚类化合物的含量的下限为0.01重量份、上限为1000重量份。当所述(1)酚类化合物的含量不足0.01重量份时，无法充分吸附到磷酸盐粒子上，因此有可能无法获得使所述粒子附着在金属材料上的效果。如果所述(1)酚类化合物的含量超过1000重量份，那么也无法超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述浓度的下限为0.1重量份、上限为100重量份；进一步优选下限为0.5重量份、上限为20重量份。特别优选浓度的下限为1重量份、上限为IO重量份。优选所述用于表面调整的处理液中的所述(1)酚类化合物的含量的下限为lppm、上限为1000ppm。如果所述(1)酚类化合物的含量不足lppm，那么无法充分吸附到金属的磷酸盐粒子上，因此有可能无法促进金属的磷酸盐粒子吸附在金属材料表面。如果超过1000ppm，那么也无法超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述含量的下限为5ppm、上限为500ppm，进一步更优选下限为10ppm、上限为200ppm。最优选所述含量的上限为100ppm。(金属的磷酸盐粒子)本发明的用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子。所述金属的磷酸盐粒子成为用于获得良好的化成皮膜的晶核，可推测这些粒子通过以附着或其他方式存在于金属材料表面而促进化成处理反应。所述2价或3价金属的磷酸盐粒子并没有特别限定，例如可以是Zn3(P04)2、Zn2Fe(P04)2、Zn2Ni(P04)2、Ni3(P04)2、Zn2Mn(P04)2、Mn3(P04)2、Mn2Fe(P04)2、Ca3(P04)2、Zn2Ca(P04)2、FeP04、A1P04、CoP04、Co3(P04)2等粒子。其中，从与化成处理中的磷酸处理、特别是磷酸锌处理的皮膜结晶有类似性的方面考虑，优选磷酸锌粒子。(磷酸盐粒子的粒径)所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的Dso为3以下。通过使D5o在所述范围内，可以形成致密的化成处理皮膜。另外，如果磷酸盐粒子的粒径较大，那么由于比重的关系，可能导致用于表面调整的处理液中的金属磷酸盐粒子容易沉降。对此，本发明的用于表面调整的组合物含有平均粒径Dso为3以下的2价或3价金属的磷酸盐粒子，因此可使用于表面调整的处理液中的分散稳定性优异，可抑制金属的磷酸盐粒子在用于表面调整的处理液中产生沉降，并且在化成处理之后可形成致密的化成处理皮膜。优选所述金属的磷酸盐粒子的D5o的下限为0.01pm、上限为3pm。如果所述金属的磷酸盐粒子的Dso不足0.01pm，那么表面调整处理的生产性差且并不经济。如果所述金属的磷酸盐粒子的Dso超过3pm，那么有可能导致无法获得充分的表面调整功能，使化成处理的生产效率显著下降。更优选所述金属的磷酸盐粒子的D5o的下限为0.1^un、上限为1nm。所述金属的磷酸盐粒子优选D9o为4pm以下。此时，所述金属的磷酸盐粒子不仅D5o为3)am以下，而且D90为4|_im以下，因此金属的磷酸盐粒子中粗大粒子的存在比例较小。如上所述，通过使用Dso为3pm以下的金属的磷酸盐粒子，可利用短时间的化成处理而在金属材料表面上形成具有微细的磷酸盐结晶的化成皮膜。然而，当为了将其分散成Ds。为3nm以下而使用粉碎等方法时，如果过度粉碎，那么随着比表面积的增大，具有分散剂的作用的成分会趋于不足，过度分散的粒子再凝集后形成粗大粒子，从而有可能导致金属的磷酸盐粒子分散液的稳定性受到破坏。而且，根据用于表面调整的组合物的调配或分散条件的不同，金属的磷酸盐粒子的分散性会产生不均，从而可能导致出现稠化或微细粒子之间再凝集。对此，当所述金属的磷酸盐粒子的D9o为4pm以下时，可抑制上述问题的产生。优选所述金属的磷酸盐粒子的D9。的下限为0.01pm、上限为4pm。如果所述金属的磷酸盐粒子的Dw不足0.01^m，那么可能导致粒子再凝集。如果所述金属的磷酸盐粒子的D9o超过4nm，那么微细的金属的磷酸盐粒子的比例变小，因此并不适宜。所述下限更优选为0.05pm，所述上限更优选为2pm。所述D5o(体积50%的粒径)以及D9Q(体积90%的粒径)是，将粒子的总体积设为100%而根据分散液中的粒度分布来求出累积曲线时，此累积曲线分别为50%、卯％的点的粒径。所述DM)可使用例如光衍射式粒度测定装置("LA—500"、商品名、堀场制作所公司制造)等粒度测定装置而测定。另外，在本说明书中记为平均粒径时，表示D50。(磷酸盐粒子的含量)优选本发明的用于表面调整的处理液中所述金属的磷酸盐粒子的含量的下限为50ppm、上限为20000ppm。如果所述金属的磷酸盐粒子的含量不足50ppm，那么成为晶核的金属的磷酸盐粒子不足，可能会导致无法获得充分的表面调整效果。即使所述金属的磷酸盐粒子的含量超过20000ppm，也无法超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述含量的下限为150ppm、上限为10000ppm，进一步更优选下限为250ppm、上限为2500ppm。特别优选所述含量的下限为500ppm、上限为2000ppm。[稳定剂]所述(2)稳定剂表示具有提高2价或3价金属的磷酸盐粒子在水等水系溶剂中的分散稳定性的效果的化合物。这样的化合物可以使用公知的化合物，例如膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、含有羧基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、糖类、层状粘土矿物、硅溶胶以及丙烯酰胺等。从容易获取的方面考虑，优选多磷酸、含有羧基的丙烯酸树脂、糖类、层状粘土矿物、硅溶胶、丙烯酰胺、膦酸、植酸。另外，也可同时使用这些化合物中的两种。(含有羧基的丙烯酸树脂以及乙烯基树脂)所述含有羧基的丙烯酸树脂以及乙烯基树脂并没有特别限定，例如可以是由含有丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸等含有羧基的不饱和单体的不饱和单体组合物聚合而成的树脂等。从容易获取之方面考虑，优选聚丙烯酸。(含有膦酸基的丙烯酸树脂以及乙烯基树脂)所述含有膦酸基的丙烯酸树脂以及乙烯基树脂并没有特别限定，例如可以是由含有3-(甲基)丙烯酰氧基丙基膦酸等含有膦酸基的乙烯类单体的单体组合物聚合而成的树脂等。(糖类)所述糖类并没有特别限定，例如可以是多糖类、多糖类衍生物以及它们的钠盐或钾盐等碱金属盐等。多糖类例如可以是纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、甲乙基纤维素、半纤维素、淀粉、甲基淀粉、乙基淀粉、甲乙基淀粉、琼脂、卡拉胶、海藻酸、果胶酸、瓜尔胶、罗望子胶、剌槐豆胶、魔芋甘露聚糖、葡聚糖、黄原胶、普鲁兰多糖、结冷胶、甲壳素、壳聚糖、硫酸软骨素、肝素、透明质酸等。所述多糖类衍生物例如可以是将所述多糖类羧烷基化或者羟垸基化后所得的羧甲基纤维素(CMC,Carboxymethylcellulose),羧乙基纤维素、淀粉乙醇酸、琼脂衍生物、卡拉胶衍生物等。从分散稳定性的提高效果显著的方面考虑，优选羧甲基纤维素。(层状粘土矿物)所述层状粘土矿物并没有特别限定，例如可以是蒙脱石、贝得石皂石、锂蒙脱石等蒙脱石族；高岭石、埃洛石等高岭石族；二八面体蛭石、三八面体蛭石等蛭石族；带云母、四硅氟云母、白云母、伊利石、绢云母、金云母、黑云母等云母等；水滑石；叶蜡石；水硅钠石、马水硅钠石、亚伊拉石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石等层状聚硅酸盐等。这些层状粘土矿物可以是天然矿物，也可以是利用水热合成、熔融法、固相法等所制成的合成矿物。其中，从分散稳定性的提高效果显著的方面考虑优选蒙脱石族，更优选天然锂蒙脱石和/或合成锂蒙脱石。这样，可以使浓分散液具有更优异的分散稳定性，且可进一步提高分散效率。所述(2)稳定剂在溶液中具有负电荷，此稳定剂吸附在2价或3价金属的磷酸盐粒子的表面，从而使2价或3价金属的磷酸盐粒子之间发生排斥，作为晶核不会过度集中而是以均匀的密度附着在金属材料表面。因此可推测化成处理时可形成良好的化成皮膜。所述(2)稳定剂不仅可防止用于表面调整的处理液中的磷酸锌粒子产生沉降，而且还能够防止浓分散液中的磷酸锌粒子产生沉降，且可使浓分散液长时间地保持分散稳定性。(稳定剂的含量)在浓分散液中，相对于磷酸盐粒子固体成分100重量份，优选所述(2)稳定剂的含量的下限为0.01重量份、上限为1000重量份。如果所述(2)稳定剂的含量不足0.01重量份，那么可能导致无法充分地获得防止沉降的效果。如果所述(2)稳定剂的含量超过1000重量份，那么也无法超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述含量的下限为0.1重量份、上限为100重量份，进一步更优选下限为0.5重量份、上限为25重量份。特别优选所述含量的下限为1重量份、上限为IO重量份。优选在用于表面调整的处理液中所述(2)稳定剂的含量的下限为1ppm、上限为1000ppm。如果所述(2)稳定剂的含量不足lppm，那么可能无法充分地获得作为所述(2)稳定剂的效果。如果所述(2)稳定剂的含量超过1000ppm，那么也无法超出预期的效果，所以并不经济。更优选所述含量的下限为10卯m、上限为500ppm，进一步更优选下限为10ppm、上限为200ppm。特别优选所述含量的上限为100ppm。并且，可同时使用所述(2)稳定剂中的两种以上。[螯合剂和/或表面活性剂]本发明的用于表面调整的组合物还可以另外含有螯合剂和/或表面活性剂。因含有螯合剂，即使当自来水中的镁离子或钙离子等硬度成分混入到本发明的用于表面调整的组合物中时，也可以抑制金属的磷酸盐粒子产生凝集，且可以提高表面调整处理浴的稳定性。(螯合剂)所述螯合剂如果可与镁离子或钙离子等硬度成分形成螯合，那么并没有特别限定，例如可以是柠檬酸、酒石酸、焦磷酸、三聚磷酸钠、EDTA(乙二胺四乙酸，Ethylenediaminetetraaceticacid)、葡萄糖酸、琥珀酸和苹果酸，以及它们的化合物或衍生物。(螯合剂的含量)优选在用于表面调整的处理液中所述螯合剂的含量的下限为1ppm、上限为10000ppm。如果所述螯合剂的含量不足1ppm，那么无法充分螯合自来水中的硬度成分，从而可能导致作为硬度成分的钙离子等金属阳离子使金属的磷酸盐粒子凝集。如果所述螯合剂的含量超过10000ppm，那么也无法超出预期的效果，且可能会与化成处理液中的有效成分反应，从而阻碍化成处理反应。更优选所述含量的下限为10ppm、上限为1000ppm。所述含量的更优选上限为200ppm。(表面活性剂)所述表面活性剂更优选阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂。本发明的用于表面调整的组合物中含有所述阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂，因此在表面调整处理后的化成处理中，可在例如铁或锌系金属材料与铝系金属材料的电蚀部的铝系金属材料部分，良好地形成皮膜量充足的化成皮膜，且可縮小一般部与电蚀部的化成皮膜的皮膜量之差。而且，可以在各种金属材料表面形成致密的化成皮膜。另外，即使在铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料上，也可以形成皮膜量充足的化成皮膜。所述非离子性表面活性剂并没有特别限定，优选亲水亲油平衡值(HLB，hydrophilelipophilebalance)为6以上的非离子性表面活性剂，例如可以是聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯垸基醚、聚氧乙烯衍生物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、垸基烷醇酰胺、壬酚、垸基壬酚、聚氧烷二醇、垸基胺氧化物、乙炔二醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯醚改性有机硅等有机硅类表面活性剂、烃类表面活性剂的斥水基中的至少一个氢原子被氟原子取代所得的氟类表面活性剂等。其中，从进一步体现本发明效果的方面考虑，优选聚氧乙烯垸基醚以及聚氧化烯垸基醚。这些非离子性表面活性剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。所述阴离子性表面活性剂并没有特别限定，例如可以是脂肪酸盐、垸基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、垸基二苯醚二磺酸盐、聚双酚磺酸盐、垸基磷酸盐、聚氧乙基垸基硫酸酯盐、聚氧乙基烷基烯丙基硫酸酯盐、a-烯烃磺酸盐、甲基牛磺酸盐、聚天冬氨酸盐、醚羧酸盐、萘磺酸甲醛縮合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、烷基醚磷酸酯盐等。其中，从进一步体现本发明效果的方面考虑，优选烷基醚磷酸酯盐。所述阴离子性表面活性剂可利用氨或者胺类中和剂进行中和后使用。所述胺类中和剂例如可以是二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、一乙醇胺(META)、二乙醇胺(DETA)、三乙醇胺(TETA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、异丙基乙醇胺(IPEA)、二异丙醇胺(DIPA)、2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)、2-(二甲氨基)-2-甲基丙醇(DMAMP)、吗啉(MOR)、N-甲基吗啉(NMM)、N-乙基吗啉(NEM)等。其中优选2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)。(表面活性剂的含量)优选在用于表面调整的处理液中所述阴离子性表面活性剂或者非离子性表面活性剂的含量的下限为3ppm、上限为500ppm。如果其含量在所述范围内，那么可良好地获得本发明的效果。更优选所述下限为5ppm、所述上限为300ppm。可单独使用一种表面活性剂，也可同时使用两种以上表面活性剂。[金属亚硝酸盐]为了进一步抑制锈的产生，可根据需要在所述用于表面调整的组合物中添加2价或3价的金属亚硝酸盐。[分散介质]所述用于表面调整的组合物可含有使2价或3价金属的磷酸盐粒子分散的分散介质。所述分散介质可以是含有80重量百分比以上的水的水性介质。水以外的介质可使用各种水溶性的有机溶剂，但较好的是将水溶性有机溶剂的含量抑制为较低，优选其占水性介质的10重量百分比以下，更优选其占5重量百分比以下。也可使用仅由水形成的分散液。所述水溶性的有机溶剂并没有特别限定，例如可以是甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等醇类溶剂；乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇等醚类溶剂；丙酮、二丙酮醇等酮类溶剂；二甲基乙酰胺、甲基吡咯垸酮等酰胺类溶剂；乙基卡必醇乙酸酯等醚系溶剂等。也可同时使用所述水溶性的有机溶剂中的两种以上。[碱金属盐]在所述用于表面调整的组合物中，还可以添加纯碱等碱金属盐，其目的在于使2价或3价金属的磷酸盐粒子稳定分布于分散介质中，以使下一步的化成处理工序中能够形成微细的化成皮膜。关于所述各种添加剂，可适当地选择其种类、添加量等。[用于表面调整的组合物的pH值]优选所述用于表面调整的组合物的pH值的下限为pH=3、上限为pH=12。如果pH值不足3，那么容易使2价或3价金属的磷酸盐粒子溶解，变得不稳定，从而可能对下一工序造成影响。如果pH值超过12，那么会导致下一工序的化成处理浴中的pH值上升，从而导致化成不良。所述用于表面调整的组合物的pH值的下限更优选为pH^6，所述上限更优选为pH二ll。<用于表面调整的组合物的制造方法〉本发明的用于表面调整的组合物例如可利用以下方法进行制造。当使用磷酸锌作为所述2价或3价金属的磷酸盐粒子时，磷酸锌粒子例力卩可使用作为原料的磷酸锌而获得。作为原料的磷酸锌是被表示为Zn3(P04)2'4H20的化合物，通常是无色、结晶性固体，但也可以在市场上购买到白色粉末状的磷酸锌。所述作为原料的磷酸锌的制造方法，例如可将硫酸锌与磷酸氢二钠的稀释液以3:2的摩尔比混合加温，而生成磷酸锌的四水合物，为结晶性沉淀物。而且，即使是稀磷酸水溶液与氧化锌或碳酸锌反应，也可获得磷酸锌的四水合物。四水合物的结晶是斜方晶系，有三种形态。如果进行加热，那么在IO(TC下成为二水合物、在190。C下成为一水合物、在25(TC下成为无水物。本发明的磷酸锌，可使用这些四水合物、二水合物、一水合物、无水物中的任一种，但通常直接使用容易获得的四水合物即可。所述作为原料的2价或3价金属的磷酸盐粒子的形状并没有特别限定，可使用任意的形状。市售品一般呈白色粉末状，粉末的形状可以是微粒子状、板状、鳞片状等中的任一种形状。所述作为原料的2价或3价金属的磷酸盐粒子的粒径也没有特别限定，通常是平均粒径为几微米左右的粉末。尤其可适宜使用通过实施赋予碱性的处理而提高缓冲作用的产品等作为防锈颜料的市售品。如下文所述，在本发明中可配制2价或3价金属的磷酸盐粒子微细地分散在分散介质中的稳定的浓分散液，因此并不受作为原料的2价或3价金属的磷酸盐粒子的一次粒径或形状的影响，可获得稳定的表面处理效果。优选将所述作为原料的2价或3价金属的磷酸盐粒子预先微细地分散于分散介质中后使用。关于将2价或3价金属的磷酸盐粒子分散于水性介质中的浓分散液的配制方法并没有限定，优选在水或者水溶性有机溶剂等上述分散介质中调配作为原料的2价或3价金属的磷酸盐，在所述(1)酚类化合物以及(2)稳定剂的存在下进行湿式粉碎而调配出所述浓分散液。而且，所述(1)酚类化合物可视需要在配制所述浓分散液后添加或者在将其稀释后添加。另外，当获得所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的浓分散液时，从工序上考虑，理想的是在配制浓分散液时将作为原料的2价或3价金属的磷酸盐与水性介质一同进行湿式粉碎，但也可在浓介质以外的分散介质中实施湿式粉碎，然后再进行溶剂置换而配制所述浓分散液。在所述浓分散液的配制过程中，相对于浓分散液，所述作为原料的2价或3价金属的磷酸盐的调配量通常优选下限为0.5重量百分比、上限为50重量百分比。如果调配量不足0.5重量百分比，那么会因2价或3价金属的磷酸盐的含量过少而导致使用所述浓分散液所配制的用于表面调整的处理液无法充分表现出其效果。如果调配量超过50重量百分比，那么难以通过湿式粉碎而获得均匀的微细的粒度分布，并且容易使2价或3价金属的磷酸盐粒子再凝集。更优选所述调配量的下限为1重量百分比、上限为40重量百分比，特别优选下限为IO重量百分比、上限为30重量百分比。而且，相对于浓分散液，优选所述(1)酚类化合物以及(2)稳定剂的添加量的下限为0.1重量百分比、上限为50重量百分比。如果所述(1)酚类化合物以及(2)稳定剂的添加量不足O.l重量百分比，那么可能导致所述用于表面调整的处理液的配制中无法获得较理想的浓分散液。如果所述(1)酚类化合物以及(2)稳定剂的添加量超过50重量百分比，那么有时会因多余的所述(1)酚类化合物和/或所述(2)稳定剂的影响而使分散性下降，并且即使已充分分散，在经济上也并不是有利的。更优选所述下限为0.5重量百分比，所述上限为20重量百分比。所述2价或3价金属的磷酸盐粒子微细地分散为Dw为3pm以下的浓分散液的获取方法并没有限定，优选在分散介质中，使作为原料的2价或3价金属的磷酸盐占0.550重量百分比，使所述(1)酚类化合物以及所述(2)稳定剂占0.150重量百分比，对其实施湿式粉碎。所述湿式粉碎的方法并没有特别限定，可使用常用的湿式粉碎方法，例如可使用以转盘型、针板(pin)型等为代表的珠磨机，以高压匀质机、超声波分散机等为代表的无介质分散机等。在所述湿式粉碎过程中，通过监测2价或3价金属的磷酸盐粒子的D90，可防止过度分散，且可防止凝集、稠化、微细粒子的再凝集等。在本发明中，优选使D9o为4pm以下。并且，理想的是，在所选择的调配以及分散条件下，能够不会产生过度分散。根据所述浓分散液的配制方法，可将水性介质中的2价或3价金属的磷酸盐粒子的D5o调节为3)am以下，并且可获得稳定性优异、作为用于表面调整的组合物的性能优异的浓分散液。可通常在Dso为0.013pm的范围内调节为预期的平均粒径。根据所述浓分散液的配制方法配制浓分散液，即使是超过3nm的2价或3价金属的磷酸盐，也可使其以Dso为3pm以下的状态分散于浓分散液中。即使是具有几十微米左右的一次粒径的2价或3价金属的磷酸盐，也可使其以Dso为3pm以下的状态分散于浓分散液中。这也表示即使并没有使用原本一次粒径较小的2价或3价金属的磷酸盐，也可以按照上述方法实施湿式粉碎来縮小金属的磷酸盐粒子的一次粒径。根据所述方法，可以使浓分散液中的2价或3价金属的磷酸盐粒子的D5o为3pm以下，甚至是1pm以下，更甚至是0.2nm以下。所述浓分散液是可以根据用途的不同而将液体中的2价或3价金属的磷酸盐粒子的Dso在0.01pm3)im以下的范围内进行任意调节，并且分散稳定性优异的浓分散液。通过使用所述湿式粉碎法，可降低粒径超过D90的粗大粒子的比例，因此能够制成可防止混入尤其是D9o为4pm以下、甚至是2.6pm以下、更甚至是0.3pm以下的分散径较大的粒子，且粒径分布集中的浓分散液。因此可推测其是2价或3价金属的磷酸盐粒子微细地分散于水性介质中，且所述分散状态稳定的浓分散液。并且可推测因粗大粒子的比例较小，所以用于表面调整的组合物中的2价或3价金属的磷酸盐粒子有助于有效地生成晶核；另外因粒径分布集中，所以在表面调整处理工序中，可更均匀地形成粒径微细的晶核，且通过随后的化成处理工序而形成均匀的化成皮膜，且形成在所得的化成处理钢板的表面的化成皮膜均匀且优异；另外，对于结构复杂的部件的袋部、或铝系金属材料以及高张力钢板之类不易化成的金属材料的处理性得到提高。所述浓分散液可获得特别是调配到2价或3价金属的磷酸盐为IO重量百分比以上，甚至是20重量百分比以上，更甚至是30重量百分比以上的高浓度的浓分散液。因此，可容易地配制成能够发挥高性能的用于表面调整的处理液。也可以在以上述方法所得的浓分散液中混合其他成分(2价或3价金属亚硝酸盐、分散介质、稠化剂等)。所述浓分散液与所述其他成分的混合方法并无特别限定，例如可向浓分散液中添加其他成分而进行混合，也可在浓分散液的配制中调配其他成分。用于表面调整的处理液是例如将所述浓分散液用水等水性介质稀释后经调整而成的。所述用于表面调整的处理液具有优异的分散稳定性，可对金属材料良好地实施表面处理。所述(1)酚类化合物，可于添加2价或3价金属的磷酸盐的同时添加到水性介质中，也可以添加到分散了2价或3价金属的磷酸盐的浓分散液中，也可以在稀释所述浓分散液后添加。<表面调整方法〉本发明的表面调整方法中包括使所述用于表面调整的组合物即用于表面调整的处理液与金属表面接触的工序。这样，除铁以及锌系金属材料之外，即使是铝系金属材料或高张力钢板等不易化成的金属材料表面上，也可以均匀地附着2价或3价金属的磷酸盐的微细粒子，且利用化成处理工序可形成皮膜量充足的化成皮膜。而且，例如可对铁或锌系金属材料与铝系金属材料等多种金属材料同时实施表面调整处理，且可更良好地形成化成皮膜。所述表面调整方法中使所述用于表面调整的处理液与金属材料表面接触的方法并无特别限定，可适当地使用浸渍或喷雾等先前公知的方法。实施所述表面调整的金属材料并没有特别限定，可使用通常实施化成处理的多种金属材料，例如镀锌钢板、铝系金属材料、镁合金或者冷延钢板、高张力钢板等铁系金属材料。另外，例如也可较好地用于对钢铁或者镀锌钢板与铝系金属材料等多种金属材料同时实施表面调整处理。而且，本发明的用于表面调整的组合物，可用于脱脂兼表面调整工序中。这样，可省略脱脂处理后的水洗工序。在所述脱脂兼表面调整工序中，为了提高去污力也可以添加公知的无机碱性助洗剂以及有机助洗剂等。而且，也可以添加公知的縮合磷酸盐等。在所述表面调整过程中，用于表面调整的组合物与金属材料表面的接触时间及用于表面调整的组合物的温度并无特别限定，可在先前公知的条件下进行。可以实施所述表面调整，然后利用含有磷酸盐的化成处理剂实施化成处理，从而制成化成处理钢板。所述化成处理方法并没有特别限定，可使用浸渍(dip)处理、喷雾(spray)处理、电解处理等多种公知的方法。也可组合使用其中的多种。关于构成析出的金属的化成皮膜的磷酸盐，只要是金属的磷酸盐，那么就没有特别限定，可以是磷酸锌、磷酸铁、磷酸锰、磷酸锌钙等任意化合物，优选为磷酸锌。在所述化成处理中，化成处理剂与金属材料表面的接触时间、化成处理剂的温度并没有特别限定，可在先前公知的条件下进行。在实施所述表面调整以及所述化成处理后，进一步实施涂层，从而可制成涂层钢板。所述涂层方法通常是电泳涂漆。涂层中所使用的涂料并没有特别限定，通常是化成处理钢板的涂层中所使用的多种涂料，例如环氧三聚氰胺涂料、阳离子电镀涂料、聚酯类中涂涂料以及聚酯类表面涂层涂料等。另外，可釆用在化成处理后、涂层前实施洗净工序的公知的方法。本发明的用于表面调整的组合物含有Dso为3pm以下的2价或3价金属的磷酸盐粒子、(1)酚类化合物以及(2)稳定剂，且其pH值为312。这样，对于具有铁或锌系金属材料与铝系金属材料的不同种金属接触部分的金属材料，利用所述用于表面调整的处理液对金属材料进行表面调整，然后实施化成处理后，可在不同种金属接触部的铝系金属材料部分良好地形成皮膜量充足的化成皮膜。并且，即使在应用于铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料时，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。另外，因使用特定的成分，所以可促进在金属材料表面上形成化成皮膜，且可形成致密的化成皮膜，因含有Dso为3pm以下的2价或3价金属的磷酸盐粒子，所以用于表面调整的处理液中的分散稳定性也优异。因此，所述用于表面调整的组合物可较好地用于对各种金属材料进行表面调整。[发明的效果]本发明的用于表面调整的组合物，因具有所述构成，因此在应用于铁、锌、铝等金属材料、尤其是在表面调整处理中铝系金属材料或高张力钢板等不易化成的金属材料时，可在随后的化成处理中在金属材料表面上形成皮膜量充足的化成皮膜，且在用于表面调整的处理液中的分散稳定性优异，并且可抑制化成处理中的金属材料电蚀。另外，其分散稳定性也优异。因此，本发明的用于表面调整的组合物可较好地应用于汽车车身、家电产品等中所使用的各种金属材料。图1是实施例中使用的电蚀铝试板的概略图。[符号的说明]1电蚀部2镀锌钢板3铝板4一般部5夹具具体实施方式以下，利用实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。另外，在以下的实施例中，如果没有特别说明，那么"份"、"％"分别表示"重量份"、"重量百分比"。另外，以下的实施例19、比较例16的用于表面调整的组合物中的磷酸锌粒子的D5。(测定方法如下文所述)如表1所示。并且，在表面调整处理中，将与金属材料实际接触的处理液记作"用于表面调整的处理液"，将在稀释而制造用于表面调整的处理液时使用的金属磷酸盐粒子的分散液记作"浓分散液"。用于表面调整的处理液可通过如下方法获得利用水等溶剂将浓分散液稀释成规定的浓度，并添加必需的添加剂，然后调整pH值。<实施例1用于表面调整的组合物的配制>在60重量份纯水中添加1重量份焦性没食子酸、1重量份多磷酸("SN2060"、商品名、SANNOPCO公司制造)固体成分以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为IOO重量份。以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%，然后利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<实施例2、3用于表面调整的组合物的配制>除了(1)酚类化合物、以及(2)稳定剂的种类如表1所示有所变更以外，其余使用与实施例1相同的方法来配制用于表面调整的处理液。<实施例4用于表面调整的组合物的配制〉在60重量份纯水中，添加1重量份"SN2060"(如上述)固体成分以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为100重量份。以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%，添加焦性没食子酸使其达到50ppm,利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<实施例5用于表面调整的组合物的配制〉在60重量份纯水中，添加1重量份单宁酸(试剂)、1重量份"SN2060"(如上述)固体成分以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为IOO重量份，利用NaOH进行中和。向所得液体中以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<实施例6用于表面调整的组合物的配制〉在60重量份纯水中，添加1重量份焦性没食子酸、1重量份"SN2060"(如上述)固体成分、l重量份蒙脱石("KUNIPIAF"、商品名、kunimine工业公司制造)以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为IOO重量份。以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%，利用NaOH而将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<实施例7、8用于表面调整的组合物的配制>除了(1)酚类化合物、以及(2)稳定剂的种类如表l所示有所变更以外，其余均使用与实施例6相同的方法来配制用于表面调整的处理液。<实施例9用于表面调整的组合物的配制>在60重量份水中，添加1重量份单宁酸(试剂)、1重量份多磷酸固体成分、1重量份聚氨酯树脂("TAFIGELPUR40"、商品名、楠本化成公司制造)以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为IOO重量份，利用NaOH进行中和。向所得的溶液中，以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<比较例1用于表面调整的组合物的配制〉在60重量份纯水中，添加l重量份"SN2060"(如上述)固体成分以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为100重量份。以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散180分钟。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%,利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<比较例23用于表面调整的组合物的配制〉除了(2)稳定剂的种类如表1所示有所变更以外，其余均使用与比较例1相同的方法，配制金属表面用处理液。<比较例4用于表面调整的组合物的配制〉在60重量份纯水中，添加1重量份聚丙烯酸("SN44C"、商品名、SANNOPCO公司制造)固体成分以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为IOO重量份。以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机进行分散直至达到规定粒径为止。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<比较例5用于表面调整的组合物的配制〉在60重量份纯水中，添加1重量份"SN44C"(如上述)固体成分、1重量份硅溶胶("SnowtexN"、商品名、日产化学公司制造)固体成分以及20重量份磷酸锌粒子，其余添加水而使总量为IOO重量份。以80%的填充率添加氧化锆珠(1mm)，利用SG研磨机分散360分钟。利用自来水将所得的浓分散液稀释成磷酸锌浓度为0.1%，利用NaOH将pH值调整为9，从而获得用于表面调整的处理液。<比较例6用于表面调整的组合物的配制>利用自来水将磷酸钛系粉体用于表面调整的组合物("5N10"、商品名、日本涂料公司制造)稀释成0.1%，利用NaOH将pH值调整为9。<实施例19以及比较例16〉[试板的制作1]分别对冷延钢板(SPC)(70mmxl50mmx0.8mm)、铝板(Al)(#6000系、70mmxl50mmx0.8mm)、镀锌钢板(GA)(70mmxl50mm><0.8mm)、高张力钢板(70mmxl50mmxl.Omm)使用脱脂剂("SURFCLEANEREC92"、2%、商品名、日本涂料公司制造)，在4(TC下实施2分钟脱脂处理，然后使用实施例以及比较例中所得的用于表面调整的处理液，在室温下进行30秒的表面调整处理。然后对各个金属板，使用磷酸锌处理液("SURFDINESD6350"、商品名、日本涂料公司制造)利用浸渍法进行35°C、120秒的化成处理，经水洗、纯水洗、干燥后，获得试板。[试板的制作2]以与上述试板的制作1相同的方法，制作经脱脂处理的铝板3以及镀锌钢板2，如图1所示，用夹具5连接脱脂处理后的铝板3与镀锌钢板2。接着，对连接的金属板，以与试板的制作1相同的方法，实施表面调整处理、化成处理、水洗、纯水洗、干燥后，获得试板。所述用于表面调整的处理液的组成比如表1所示。[评价试验]按照以下的方法进行评价，评价结果如表2所示。对试板的制作2中所制作的钢板进行铝板3的电蚀部1部分的评价。另外，在表2中，将试板的制作1中制作的试板记作"SPC"、"GA"、"A1"、"高张力钢板"，将试板的制作2中制作的试板记作"A1(电蚀部)"。(磷酸锌粒子粒径的测定)对制造例或者比较制造例中所得的用于表面调整的处理液中所含的磷酸锌粒子的粒径，使用光衍射式粒度测定装置("LA—500"、商品名、堀场制作所公司制造)测定粒度分布，对Ds。(分散体的平均径)、D9o进行监测，确定Dso、D90。(皮膜外观)按照以下的标准，通过目测对所形成的皮膜的外观进行评价。并且，千燥后目测观察有无锈产生，当产生锈时，根据其程度记作"局部产生锈""产生锈"。均匀地细密地覆盖于整个面O:稀疏地覆盖于整个面有一部分未被覆盖X:几乎没有形成化成皮膜另外，利用电子显微镜对所形成的化成皮膜的结晶大小进行测定。(附着量)表面调整处理后，静置1分钟，加以干燥后，利用荧光X射线测定装置("XRF—1700"、商品名、岛津制作所公司制造)测定磷酸盐粒子的附着量。(化成皮膜量(C/W))利用"XRF—1700"(如上述)进行SPC试板以及GA试板的化成皮膜量的测定。另外，当使用SPC及GA之类化成处理反应性较高的金属材料时，希望形成尽可能致密的结晶，因此可判断结晶粒径越小、皮膜量越少，那么化成性能越高。另一方面，当使用铝系金属材料或高张力钢板等不易化成的金属材料时，因化成处理反应性较弱，所以需要增大结晶皮膜量。因此，可判断皮膜量越多，化成性能越高。(稳定性)关于在制造例中所得的用于表面调整的处理液中混有上一工序的脱脂处理液时的用于表面调整的处理液的稳定性，假设已进入到用于表面调整的处理液中，将混有脱脂液(如上述)的1/100稀释液而成的液体在3(TC的恒温箱中放置90天后，对SPC的化成性进行评价，与初期进行比较，按照以下标准进行评价。另外，将用于表面调整的处理液变质的情况记作变质。〇皮膜外观与初期相同虽然比初期差，但形成皮膜X:几乎没有形成化成皮膜(润湿性)关于制造例中所得的用于表面调整的处理液的润湿性，使用试片处理完毕的脱脂液(如上述)，在40'C下进行1分钟脱脂处理之后，假设已进入到用于表面调整的处理液中，将混有试片处理完毕的脱脂液(如上述)的1/100稀释液而成的液体在室温下进行30秒的表面调整处理，对于试片的润湿性按照以下标准进行评价。〇无收縮仅边缘有收縮X:整个面收縮(耐蚀性)对于化成处理后的试板，利用阳离子电镀涂料("POWERNICS110"、商品名、日本涂料公司制造)进行阳离子电泳涂漆，使千燥膜厚达到20pm，水洗后在170。C下加热20分钟而进行烘烤，从而制成试板。纵向平行划两次直至基材，然后对其进行盐水浸渍(saltdip)试验(5%盐水、35°C、浸渍480h)，然后用胶带剥离切割部，对剥离宽度进行评价。r表i]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>当使用实施例中的用于表面调整的处理液时，对于冷延钢板、镀锌钢板、热延钢板、高张力钢板，都可形成皮膜量充足的化成皮膜量，另外，即使在铝板与锌钢板的不同种金属接触部的铝板的电蚀部分，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。也就是说，实施例中的用于表面调整的处理液，即使对不同种金属材料同时进行处理，也可获得皮膜量充足的化成皮膜。并且，当使用稀释后已长时间放置的用于表面调整的处理液时，也可形成皮膜量充足的化成皮膜。本发明的用于表面调整的组合物，可较好地应用于汽车车身、家电产品等中所使用的各种金属材料。权利要求1.一种用于表面调整的组合物，其含有2价或3价金属的磷酸盐粒子并且其pH值为3～12，其特征在于所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D50为3μm以下，且所述用于表面调整的组合物进一步含有(1)酚类化合物以及(2)稳定剂。2.如权利要求1所述的用于表面调整的组合物，其特征在于所述2价或3价金属的磷酸盐粒子是磷酸锌。3.如权利要求1或者2所述的用于表面调整的组合物，其特征在于所述(1)酚类化合物是选自类黄酮、单宁、没食子酸、木质素、儿茶酸以及焦性没食子酸所组成的群组中的至少一种。4.如权利要求13中任一项所述的用于表面调整的组合物，其特征在于作为用于表面调整的处理液，含有11000ppm的所述(1)酚类化合物。5.如权利要求14中任一项所述的用于表面调整的组合物，其特征在于所述(2)稳定剂是选自膦酸、植酸、多磷酸、含有膦酸基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、含有羧基的丙烯酸树脂及乙烯基树脂、糖类以及层状粘土矿物所组成的群组中的至少一种。6.如权利要求15中任一项所述的用于表面调整的组合物，其特征在于作为用于表面调整的处理液，含有11000ppm的所述(2)稳定剂。7.—种表面调整方法，其特征在于包括使权利要求16中任一项所述的用于表面调整的组合物与金属材料接触的工序。全文摘要本发明提供一种用于表面调整的组合物，其可在金属材料表面上形成比常规更致密且皮膜量更充足的磷酸盐皮膜，因此可以抑制化成处理中的金属材料电蚀，并且即使是应用于铝系金属材料以及高张力钢板等不易化成的金属材料时也可形成皮膜量充足的化成皮膜，并且因化成处理性得到提高而缩短了化成处理工序的时间，并且用于表面调整的处理液中的金属的磷酸盐粒子的分散稳定性也很优良。所述用于表面调整的组合物含有2价或3价金属的磷酸盐粒子且pH值为3～12，其特征在于所述2价或3价金属的磷酸盐粒子的D₅₀为3μm以下，所述用于表面调整的组合物进一步含有(1)酚类化合物以及(2)稳定剂。文档编号C23C22/78GK101243207SQ20068002991公开日2008年8月13日申请日期2006年8月21日优先权日2005年8月19日发明者印部俊雄,松川真彦,菊地耕太郎申请人:日本油漆株式会社