专利名称：：耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材的制作方法
技术领域：
：本发明涉及未涂装或涂装使用的镀覆钢材，它是具有优异的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性的复合皮膜处理镀覆钢材。更详细而言，本发明涉及对以含锌镀覆钢为坯料的成型加工品例如屋顶或墙壁等建筑构件、或作为汽车、机器、家电产品等的构件而使用的成型加工品、钢板巻材实施赋予优异的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性的绝不含铬的复合皮膜处理而得到的含锌镀覆钢材。
背景技术：
：包括含锌镀覆钢材在内的镀覆钢材利用镀层金属材料所具有的高防腐蚀功能，被广泛用作建材、汽车、家电产品等的构件。但是，镀覆钢材有时产生因被大气中含有的盐分等电解质、高温多湿环境下存在的氧、水分氧化而形成白锈、从而发生腐蚀的现象。而且，在高温多湿下在特定的环境中，产生可见镀覆钢材变黑的现象。任一现象均由镀层金属材料的劣化所引起，从以上述各种产品的形式被组装时的品质、设计性的观点出发，有时被视为有问题。此外，在涂装使用的情况下，因氧、水分的透过，有时在涂膜下的镀层会出现因腐蚀产物的产生和堆积而引起的涂膜剥离，有时在设计性、实用性上出现问题。另外，对镀覆钢材进行成形加工后，有时用显示碱性的脱脂剂进行洗涤。此时，若对碱没有耐久性，则会变色或在使用时过早地发生腐蚀。作为防止上述镀覆钢材的腐蚀、变黑、涂膜剥离的方法，以往利用使络酸铬酸盐、磷酸铬酸盐等含有铬的处理液与镀覆钢材的表面接触的各种方法来实施表面处理。由此，通过在镀覆钢材的表面上形成通常被称为反应型铬酸盐皮膜的皮膜，来避免上述问题。经过这些处理而得到的铬酸盐皮膜以3价铬为主体，虽然有毒的6价铬的析出少，但不具有充分的耐腐蚀性，特别是加工或到达铁素体的划伤等引起的皮膜损伤较大的情况下，镀覆钢材的耐腐蚀性下降。另一方面，将含有6价铬的处理液利用辊涂等涂布于坯料上并进行干燥而得到的涂布型铬酸盐处理在所形成的皮膜中含有大量的6价铬。因此，铬酸盐皮膜虽然即使受到加工或划伤等引起的损伤也具有优异的耐腐蚀性，但有时会从铬酸盐皮膜析出6价铬。含有6价铬的铬酸盐处理皮膜，从其毒性考虑，若在人体蓄积，则会带来不良影响，如前面所述那样由于具有易从皮膜析出的性质而使环境负荷物质移出体系外，从环境保护的观点出发，是个问题。这样，以往为防止产生白锈而对镀覆钢材实施的铬酸盐处理中，由6价铬引起的安全性、对环境的影响已成为课题。为了解决此问题，一直在研究代替铬酸盐处理的技术。作为记载了将不含络酸盐的处理液覆盖于镀覆钢材表面上的铬酸盐代替技术的文献，可列举日本专利特开2002-332574号公报。在该发行物中提出了如下技术方案通过将含有碳酸锆配位离子和氧钒离子、二巯基琥珀酸等的处理液涂布、加热干燥来形成致密的三维结构的皮膜，且由于使表面金属吸附的能力高，因而耐腐蚀性优异。另外，在日本专利特开2002-030460号公报中，举出了含有含钒化合物和选自锆、钛、钼、钨、锰以及铈中的至少1种金属的化合物的金属表面处理剂、金属表面处理金属材料。此外，在日本专利特开2004-183015号公报中，举出了含有含钒化合物和选自钴、镍、锌、镁、铝等中的至少1种金属的金属化合物的金属表面处理剂、金属表面处理材料。
发明内容但是，在任一铬酸盐代替技术中，耐腐蚀性、抗变黑性以及涂装密合性均不充分。这就是本发明要解决的课题。发明者等对解决上述课题的方法进行了潜心研究，结果发现通过用由特定组成形成的水溶液来处理含锌镀覆钢材，可得到具有优异的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性的复合皮膜处理含锌镀覆钢材，从而完成了本发明。艮P，本发明涉及的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材的特征在于，其具有复合皮膜，该复合皮膜是通过将含有碱性锆化合物、含氧钒离子(vo2+)化合物、磷酸化合物、钴化合物、有机酸和水的pH为714的处理液涂布于镀覆钢材的表面上后干燥而形成的，该复合皮膜含有相对于100质量％的Zr元素为1045质量％的V、5100质量。/。的P、0.120质量Q/。的Co、10卯质量％的有机酸。在本发明中，上述复合皮膜的总皮膜质量优选为502000mg/m2，特别优选为1001500mg/m2，这是由于其能提高耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性。本发明的复合皮膜处理含锌镀覆钢材由于在耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性、耐碱性方面均具有极其优异的性能，因此本发明是在工业上具有极大意义的发明。具体实施例方式本发明的复合皮膜由含有碱性锆化合物、含氧钒离子(vo2+)化合物、磷酸化合物、钴化合物、有机酸和水的pH为714的处理液形成。碱性锆化合物是提供复合皮膜中的Zr元素的化合物。碱性锆化合物不受特别限定，例如可以是作为阳离子而具有[Zr(C03)2(OH)2]2—或[Zr(C03)3(OH)产的碳酸锆化合物、含有这些阳离子的铵盐、钾盐、钠盐等。含氧钒离子(vo2+)化合物是提供复合皮膜中的V元素的化合物。含氧钒离子(V02+)化合物不受特别限定，例如可以是氧钒阳离子与盐酸、硝酸、磷酸、硫酸等无机酸阴离子或甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等有机酸阴离子的盐。或者，也可以使用乙醇酸氧钒、脱氢抗坏血酸氧钒这样的有机酸与氧钒离子化合物的螯合物。在复合皮膜中，元素V相对于100质量％的Zr存在1045质量％。当V不足10质量Q/。时，耐腐蚀性、耐碱性有可能下降。当V多于45质量%时，抗变黑性、涂装密合性下降。复合皮膜中的V的量相对于IOO质量%的Zr优选为1530质量％,更优选为2025质量％。磷酸化合物是提供复合皮膜中的P元素的化合物。磷酸化合物不受特别限定，可以是磷酸及其铵盐等。更具体而言，例如可列举正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、植酸、膦酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钠、磷酸钾等。在复合皮膜中，元素P相对于100质量。/。的Zr存在5100质量y。。当P不足5质量n/。时，耐腐蚀性下降，当多于100质量％时，抗变黑性、涂膜密合性、耐碱性下降。复合皮膜中的P的量相对于100质量。/。的Zr优选为1070质量％，更优选为1040质量％，特别优选为1220质量％。钴化合物是提供复合皮膜中的Co元素的化合物。钴化合物不受特别限定，例如可以是碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴等。在复合皮膜中，元素Co相对于100质量n/。的Zr存在0.120质量n/。。当Co不足O.l质量％时，抗变黑性下降，当0)多于20质量％时，耐腐蚀性、耐碱性、涂膜密合性下降。特别是作为钴的效果，认为其能促进皮膜形成时镀覆钢材表面的钝化，并且具有保护其免受水、氧等外界因素影响的作用。复合皮膜中的Co的量相对于100质量％的Zr优选为0.510质量%，更优选为0.55质量％，特别优选为0.81.5质量％。本发明的复合皮膜中还含有有机酸。作为有机酸，没有特别限定，例如可列举乙醇酸、苹果酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸、乳酸、脱氢苯甲酸、脱氢抗坏血酸、没食子酸、丹宁酸、植酸。根据情况，也可采用这些有机酸的铵盐。在复合皮膜中，有机酸相对于100质量。/。的Zr存在10卯质量％。当有机酸相对于100质量％的Zr不足10质量％时，耐腐蚀性、涂装密合性略有下降。而且，当处理液中有机酸较少时，处理液的保存性会下降。也就是说，有机酸与氧钒离子(vo2+)化合物、碱性锆化合物、磷酸化合物形成络合物，由此具有能维持用于形成复合皮膜的处理液(水溶液)的稳定性的效果。当有机酸相对于复合皮膜中的100质量％的Zr多于90质量％时，涂装密合性、耐碱性下降。复合皮膜中的有机酸的量相对于100质量％的Zr优选为1070质量％，更优选为1050质量％，特别优选为1530质本发明的复合皮膜处理含锌镀覆钢材可通过如下方法来制造将含有向复合皮膜中以上述比率提供Zr、V、P、Co元素以及有机酸的量的碱性锆化合物、含氧钒离子(V02+)化合物、磷酸化合物、钴化合物以及有机酸的水溶液涂布于镀覆钢材的表面，并加热干燥，从而形成上述皮膜。处理液的pH希望为714。在此pH范围内，能使碱性锆化合物稳定地溶于水。处理液的pH优选811，特别优选810。当需要调节处理液的pH时，作为pH调节剂，可采用以下物质。例如，可列举氨水、三乙胺、三乙醇胺、磷酸、硝酸、氢氟酸、碳酸、氟化铵等。pH调节剂只要不会显著降低处理液稳定性即可，没有特殊限制。形成的皮膜是具有致密的三维结构、阻挡性优异且耐腐蚀性得以提高的复合皮膜。能形成这种复合皮膜的原因之一在于有机酸和金属离子通过络合物形成而配位，主要利用Zr-0而形成致密的三维结构，在其间隙(网状结构之间)中混杂V、有机酸、P、Co，进而通过镀覆表面的侵蚀进入的锌等就进入其中。另外，在由Zr-O形成的致密三维结构中，一部分Zr有时被其他元素取代。此外，由于形成复合皮膜时有机酸对镀覆表面的侵蚀使皮膜与镀覆表面的界面的密合性增加，耐腐蚀性和涂装密合性提高。在表面形成复合皮膜的镀覆钢材只要镀层含有锌，没有特别限定。例如，可使用具备由锌和不可避免的杂质形成的镀层的镀覆钢材。或者，也可使用具有除锌(以及不可避免的杂质)外还含有作为与锌的合金成分的Al、Mg、Si、Ti、Ni、Fe等的镀层的镀覆钢材。特别优选的镀层除锌(以及不可避免的杂质)夕卜，还含有60质量％以下的Al、10质量。/。以下的Mg、2质量。/。以下的Si中的l种以上。镀覆钢材的镀层可用任一镀覆法来形成。例如，镀层可用热浸镀、电镀、蒸镀、分散镀覆、真空镀覆法等任一方法来形成。作为热浸镀法，有助熔剂法、森氏带钢氮化浸渍镀锌法、实施Ni等的预镀覆来确保润湿性的方法等，可采用任一方法。为了改变镀覆后的外观，可以对镀覆后的钢材进行水喷雾、气水喷雾，或进行磷酸钠水溶液喷雾，或进行锌粉末、磷酸锌粉末、磷酸氢镁粉末或它们的水溶液的喷雾。为了进一步增强镀层的抗变黑性，在镀覆后，作为实施复合皮膜处理的前处理，可用硫酸钴或硫酸镍溶液等进行表面调整。对镀覆钢材表面的处理液的涂布方法可以是喷雾法、浸渍法、辊涂法、喷淋(showerringer)法、气刀法等任一方法，没有特殊限制。涂布处理液时，为了提高镀覆钢材表面的润湿性，在不损坏原有性能的范围内，可以在处理液中添加表面活性剂、有机溶剂等。另外，根据需要，还可以添加消泡剂。此外，在处理液中添加润滑剂或填充剂、例如二硫化钼、石墨、二硫化钩、氮化硼、氟化石墨、氟化铈、氰尿酸三聚氰胺、含氟树脂类蜡、聚烯烃类蜡、胶体二氧化硅、气相二氧化硅等，能防止本发明的复合皮膜处理含锌镀覆钢材在加工时的损伤或磨损。镀覆钢材表面的复合皮膜的总皮膜质量的范围优选为502000mg/m2左右。在此范围内，能得到作为本发明目的的具有良好耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性以及耐碱性的复合皮膜处理含锌镀覆钢材。复合皮膜的特别优选的总皮膜质量范围为1001500mg/m2。若不足100mg/m2，则耐腐蚀性、抗变黑性、耐碱性有可能下降。若超过1500mg/m2，则皮膜变得脆弱，耐碱性、涂装密合性有可能下降。用处理液处理镀覆钢材时，优选在到达板温为5(TC20(TC的范围内加热干燥。另外，对加热方法没有特别限定，可以是热风、直火、感应加热、红外、电炉等任一方法。实施例下面具体说明本发明，但本发明不限于以下的具体例子。表1表示所制作的复合皮膜的Zr、V、P、Co以及有机酸的组成比。另外，处理液中使用的化合物如下示符号所示。Zr:Al:碳酸锆铵A2:碳酸锆钠A3:碳酸锆钾V:Bl:乙酸氧钒B2:磷酸氧钒B3:柠檬酸氧钒B4:丙酸氧钒P:Cl:磷酸铵C2:磷酸钠Co:Dl:碳酸钴D2:硝酸钴有机酸El:拧檬酸E2:马来酸E3:抗坏血酸E4:己二酸另外，作为比较条件，使用以下的现有技术。现有技术1:由含有Zr、V、P、不含Co、含有二巯基琥珀酸的处理液形成的复合皮膜。现有技术2:由含有Zr、V、不含P、Co、有机酸的处理液形成的复合皮膜。现有技术3:由含有Zr、V、P、Co、有机酸且相对于100质量。/。Zr的V、有机酸的比率在本发明的范围之外的处理液(V、有机酸均较多)形成的复合皮膜。现有技术4:用部分还原铬酸水溶液(还原率40%)和胶体二氧化硅的混合液(Cr03:Si02=h3)作为涂布型铬酸盐处理液而形成的皮膜。复合皮膜通过如下方法来制造将用去离子水将成分稀释调节到规定浓度的处理液用辊涂器涂布于镀覆钢材的表面以得到规定的干燥皮膜量，立即用热风干燥机以到达板温为80。C进行加热干燥来制作。处理液的pH为9。表2表示所制作的试验片的处理条件和试验评价结果。使用的镀覆钢材用以下的符号表示。Ml:热浸镀Zn(镀层附着量90mg/m2)M2:热浸镀ll%Al-3%Mg-0.2%Si-Zn(镀层附着量90mg/m2)M3:电镀Zn(镀层附着量20mg/m2)M4:电镀ll%Ni-Zn(镀层附着量20mg/m2)M5:热浸镀55。/。Al-1.6。/。Si-Zn(镀层附着量卯mg/m2)以下表示评价项目和试验方法。耐腐蚀性按照JISZ2371对平板和实施了横切加工的试验片进行240小时盐水喷雾试验。用盐水喷雾试验后的白锈产生面积率来评价耐腐蚀性。耐腐蚀性的评价标准如下所示。平板试验片A:白锈0%B:白锈超过0%但在5%以下C:白锈超过5%但在30%以下D:白锈超过30%横切加工试验片(包含切割部及周围的白锈)A:白锈0%B:白锈超过0%但在5%以下C:白锈超过5%但在30%以下D:白锈超过30%耐碱性用20g/L的PalcleanN364S(NihonParkerizing株式会社制)，在60°C下以30秒钟、50kPa的喷雾压对平板试验片进行喷雾处理。然后，用自来水洗漆10秒钟，用冷风干燥。接着，与上述同样，进行240小时的盐水喷雾试验，用盐水喷雾试验后的白锈产生面积率来进行判定。耐碱性的评价标准如下所示。A:白锈0%B:白锈超过0%但在5%以下C:白锈超过5%但在30%以下D:白锈超过30%抗变黑性使用恒温恒湿试验，肉眼观察在7CTCXRH85Q/。的气氛下试验片静置144小时后的外观。抗变黑性的评价标准如下所示。A:完全无变化B-几乎无变化C:有些变色D:明显变色涂装密合性在试验片上用棒涂器涂布了3，:y夕1000白(关西Paint公司制)，在12(TC下加热干燥20分钟，得到20iim的干燥膜厚。然后，在沸水中浸渍30分钟，取出后，自然放置24小时。然后，用割刀实施lmm、100格的棋盘格加工，利用胶带剥离试验，求出涂膜残存数。涂装密合性的评价标准如下。A:残存数为100个B:残存数为98个以上但不足100个C:残存数为50个以上但不足98个D:残存数不足50个<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如表2所示，表明本发明的复合皮膜处理含锌镀覆钢材在耐腐蚀性(平板试验片和横切加工试验片的评价)、抗变黑性、涂装密合性、耐碱性方面均具有良好的性能。特别是复合皮膜的总皮膜质量为1001500mg/i^的试验片，在耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性、耐碱性的所有评价中均显示出优异的结果。与此相对，比较例的镀覆钢材中，不能满足耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性、耐碱性的所有性能。权利要求1、一种耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材，其特征在于，其具有复合皮膜，该复合皮膜是通过将含有碱性锆化合物、含氧钒离子(VO2+)化合物、磷酸化合物、钴化合物、有机酸和水的pH为7～14的处理液涂布于镀覆钢材的表面上后干燥而形成的，该复合皮膜含有相对于100质量％的Zr元素为10～45质量％的V、5～100质量％的P、0.1～20质量％的Co、10～90质量％的有机酸。2、如权利要求1所述的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材，其特征在于，所述复合皮膜的总皮膜质量为502000mg/m2。3、如权利要求2所述的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材，其特征在于，所述复合皮膜的总皮膜质量为1001500mg/m2。4、如权利要求13中任一项所述的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材，其特征在于，镀覆钢材的镀层包含Zn和不可避免的杂质。5、如权利要求13中任一项所述的耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材，其特征在于，镀覆钢材的镀层除了含有Zn和不可避免的杂质以外，还含有60质量％以下的Al、10质量。/。以下的Mg、2质量。/。以下的Si中的1种以上。全文摘要本发明提供与经过以往的铬酸盐代替技术处理过的镀覆钢材不同的、耐腐蚀性、抗变黑性、涂装密合性和耐碱性均优异的复合皮膜处理含锌镀覆钢材。本发明的复合皮膜处理含锌镀覆钢材的特征在于，其具有复合皮膜，该复合皮膜是通过将含有碱性锆化合物、含氧钒离子(VO<sup>2+</sup>)化合物、磷酸化合物、钴化合物、有机酸和水的pH为7～14的处理液涂布于镀覆钢材的表面上后干燥而形成的，该复合皮膜含有相对于100质量％的Zr为10～45质量％的V、5～100质量％的P、0.1～20质量％的Co、10～90质量％的有机酸。文档编号C23C28/00GK101421435SQ20078001378公开日2009年4月29日申请日期2007年4月20日优先权日2006年4月20日发明者新头英俊,木全芳夫,桑垣贵之,森下敦司,菊池郁夫,雨宫俊和,高桥彰申请人:新日本制铁株式会社