专利名称：磁芯用粉末、压粉磁芯、以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种采用绝缘薄膜包覆纯铁粉而制成的磁芯用粉末、使用了该磁芯用 粉末的压粉磁芯、以及这些磁芯用粉末和压粉磁芯的制造方法。
背景技术：
我们身边存在许多变压器、电动机(马达)、发电机、扬声器、感应加热器、各种执 行器等利用电磁的产品。这些产品大多利用交变磁场，并且为了有效地获得局部性的大型 交变磁场，通常将磁芯(软磁铁)设置在它们的交变磁场中。首先要求这样的磁芯在其性质上能够在交变磁场中获得大磁通量密度。其次， 要求这种磁芯当被用在交变磁场中时会伴随其频率产生较低的高频波损耗。该高频损耗 (铁损)包括涡流损耗、磁滞损耗以及剩余损耗，但主要问题是涡流损耗和磁滞损耗。而 且，为了使磁芯跟随交变磁场而迅速表现高磁通量密度，该磁芯具有低较顽磁力(coercive force)也很重要。另外，可通过降低该较顽磁力来一并实现(初始)磁导率的上升和磁滞 损耗的降低。然而，同时满足这些要求比较困难，单一的铁芯、通过沉积薄硅钢板而形成的以往 磁芯等都没能获得充分的性能。因此，近年来倾向于使用将采用绝缘薄膜包覆的磁性粉末 (磁芯用粉末)加压成型而获得的压粉磁芯，由此解决该问题。即，将磁性粉末的各粒子采 用绝缘薄膜包覆，从而使电阻率增大而降低压粉磁芯的高频波损耗，并且将该磁性粉末高 压成型而得到高密度的压粉磁芯，从而实现磁通量密度的增加。例如，文献已报道了通过如下得到的压粉磁芯将Fe-Si粉用作磁性粉末，并对在 该Fe-Si粉上包覆由硅酮树脂构成的绝缘薄膜而成的磁芯用粉末进行成型处理(参照专利 文献1 11)。因为上述粉末上形成有具有高耐热性 高电阻率特性的高性能绝缘薄膜，所 以由该粉末制成的压粉磁芯能够实现高耐热性 高电阻率，还能够降低铁损。因此，这种压 粉芯在高频扼流圈(choke coil)等中使用。
日本专利文献特开2000-30924号公报； 日本专利文献特开2000-30925号公报； 日本专利文献特开2000-223308号公报 日本专利文献特开2003-297624号公报 日本专利文献特开2004-288983号公报 日本专利文献特开2005-50918号公报； 日本专利文献特开2005-311196号公报 日本专利文献特开2007-194273号公报 日本专利文献特开2007-214366号公报 日本专利文献特开2007-231330号公报 日本专利文献特开2007-231331号公报c专利文献1
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发明内容
(发明所要解决的问题)可是，在使用了 Fe-Si粉的情况下，产生如下问题。即，Fe-Si粉与其他磁性粉末 例如纯铁粉等相比具有更高的硬度，因此加压成型而得到的压粉磁芯成型密度低。结果，存 在磁通量密度变低的问题。因此，就磁性粉末而言，可以考虑使用比Fe-Si粉软的纯铁粉。如上所述，如果想 要得到高磁通量密度的压粉磁芯，则希望成型密度高。如果考虑成型用金属模具的寿命等， 则优选成型压力尽量为低压，因此具有软性质的纯铁粉适于得到具有高成型密度、高磁通 量密度的压粉磁芯。另外，纯铁粉与Fe-Si粉等合金粉相比成本低，具有在工业上希望的优
点o根据这些，如果能够在纯铁粉上形成硅酮树脂等高耐热性 高电阻率的绝缘薄膜， 则使用该磁芯用粉末而得到的压粉磁芯为理想的磁芯，这种磁芯具有高成型密度 高磁通 量密度，并且具有高耐热性 高电阻率 低铁损特性。可是，过去，与Fe-Si粉等相比，对于包覆纯铁粉的高性能绝缘薄膜几乎没有什么 报道。例如，即使与Fe-Si粉类似在纯铁粉上形成由硅酮树脂构成的绝缘薄膜，使用该磁芯 用粉末得到的压粉磁芯也没能充分地得到高耐热性 高电阻率特性。关于该原因，虽然还没有完全清楚，但是可以如下推测。即，在使用Fe-Si粉的情 况下，由于硅酮树脂的硅烷醇基(Si-OH)与Fe-Si粉表面上存在的自然氧化形成的Si02薄 膜具有高亲和性，因而由硅酮树脂构成的绝缘薄膜均勻形成，并且硅酮树脂和Fe-Si粉中 的Si在热处理时发生反应而形成坚固的Si02系薄膜，结果形成具有高耐热性 高电阻率 的绝缘薄膜。另一方面，在使用纯铁粉的情况下，无法得到上述如使用Fe-Si粉时那样的作 用效果。本发明是鉴于这种以往的问题点而完成的，其目的在于提供一种磁芯用粉末、使 用了该磁芯用粉末的压粉磁芯、以及这些磁芯用粉末和压粉磁芯的制造方法，通过加压成 型该压粉磁芯而得到的压粉磁芯在保持高成型密度、高磁通量密度的同时，还能够实现高 耐热性、高电阻率、以及低铁损。(解决问题的手段)第一方面提供了一种磁芯用粉末的制造方法，所述磁芯用粉末是在纯铁粉的表面 上包覆绝缘薄膜而成的，所述磁芯用粉末的制造方法的特征在于，进行以下工序烷氧化物薄膜形成工序和硅酮树脂薄膜形成工序，从而在所述纯铁粉的表面上形 成由所述烷氧化物薄膜和所述硅酮树脂薄膜构成的所述绝缘薄膜，其中所述烷氧化物薄膜 用作第一层，所述硅酮树脂薄膜用作第二层，其中所述烷氧化物薄膜形成工序包括使所述纯铁粉浸渍到含有烷氧化物的溶液中 后，通过干燥来除去脱水有机溶剂，从而在所述纯铁粉的表面上形成由Al-Si-0型复合氧 化物构成的烷氧化物薄膜，所述含有烷氧化物的溶液是将Si烷氧化物和A1烷氧化物混合 到所述脱水有机溶剂中而成的，所述Si烷氧化物具有至少一个有机基团，该有机基团具有 包含一个或多个N、P、S、0原子的极性基团；以及所述硅酮树脂薄膜形成工序包括使其上施加了上述烷氧化物薄膜的所述纯铁 粉浸渍到含有硅酮树脂的溶液中后，通过干燥来除去有机溶剂，从而在所述烷氧化物薄膜树脂混合到所述有机溶剂中而成 的。在本发明的磁芯用粉末的制造方法中的所述烷氧化物薄膜形成工序使用将所述 Si烷氧化物和A1烷氧化物混合到脱水有机溶剂中而成的所述含烷氧化物溶液。即，如后所 述，使用Si烷氧化物和A1烷氧化物二者以分子水平均勻分散的溶液。而且，使用这种含有 烷氧化物的溶液进行所述烷氧化物薄膜形成工序，能够在纯铁粉的表面上均勻地且以薄膜 形式形成由Al-Si-0型复合氧化物构成的烷氧化物薄膜。虽然该详细机理还不清楚，但是可以如下考虑。通常，A1烷氧化物在溶剂中形成二 五聚物的低聚物。因此，将一般的Si烷氧化 物和A1烷氧化合物混合到例如有机溶剂而成的溶液不会成为Si和A1 二者的烷氧化物均 勻分散的溶液。结果，只有化学性质不稳定的A1烷氧化物首先通过溶液中的痕量水分而发 生水解，在溶液中发生均勻成核而成为粉末。由此，无法均勻地形成烷氧化物薄膜。另一方面，在本发明中，至于Si烷氧化物，使用具有至少一个有机基团的Si烷氧 化物，该有机基具有包含一个或多个N、P、S、0原子的极性基团。将这样的Si烷氧化物和 A1烷氧化物混合到溶剂中而成的含有烷氧化物的溶液是这样的溶液，该溶液中，A1烷氧化 物的低聚物分解而变为单体，Si烷氧化物配位到A1烷氧化物而形成混合的低聚物等，从而 Si和A1 二者的烷氧化物以分子水平均勻分散。另外，在本发明中，至于反应溶液的溶剂，使用将水尽量排除了的脱水有机溶剂。 即，本发明的特征在于，至于烷氧化物的反应所需的水 羟基，利用被绝缘薄膜包覆的纯铁 粉表面上的吸附水、羟基等。众所周知，一般来说，A1烷氧化物比TE0S (四乙氧基硅烷)、TM0S (四甲氧基硅烷) 等Si烷氧化物的反应性强，其与羟基(-0H)通过脱乙醇反应而生键(-0-A1-)，而无需进行 通过水的水解 脱水缩合这样的过程。因此，在纯铁粉表面上，通过存在于其表面上的吸附 水、羟基来产生所谓的溶胶_凝胶反应。另外，Si烷氧化物与A1烷氧化物在溶液中形成混合的低聚物。因此，Si烷氧化物 也与A1烷氧化物一起参与到上述反应。由此，Si和A1 二者的烷氧化物可以在纯铁粉的表面上反应，从而能够均勻地且以 薄膜形式形成由Ai-Si-0型复合氧化物构成的烷氧化物薄膜。而且，在本发明中，进一步进行所述硅酮树脂薄膜形成工序，由此在烷氧化物薄膜 上形成硅酮树脂薄膜。即，由于由Ai-Si-0型复合氧化物构成的烷氧化物薄膜均勻地且以 薄膜形式形成，所以Si会在纯铁粉的表面上均勻地存在。通过在烷氧化物薄膜之上形成这 种状态的硅酮树脂薄膜，可得到与如以往那样在Fe-Si粉上包覆硅酮树脂的相同的效果。S卩，该效果虽然属于上述那样推测的范围，但是通过硅酮树脂的硅烷醇基(Si-OH) 与存在于Al-Si-0型的烷氧化物薄膜表面的Si02薄膜的高亲和性，可形成均勻的硅酮树脂 薄膜。另外，硅酮树脂与烷氧化物薄膜中的Si在热处理时发生反应而形成坚固的Si02系 薄膜。结果，可形成具有高耐热性 高电阻率特性并由烷氧化物薄膜和硅酮树脂薄膜构成 的绝缘薄膜。由此，即使在使用纯铁粉的情况下，也能够形成由烷氧化物薄膜和硅酮树脂薄膜 构成的高性能绝缘薄膜。而且，对该磁芯用粉末加压成型而得到的成型体(所谓的压粉磁
6芯)能够充分地得到高耐热性·高电阻率的特性，进而能够降低铁损。另外，纯铁粉与Fe-Si粉等相比具有软的性质，因此能够以高密度成型，能够充分 地保持高成型密度·高磁通量密度的特性。如此，本发明的制造方法能够在纯铁粉的表面上形成具有高耐热性·高电阻率的 特性的绝缘薄膜。于是，通过加压成型该磁芯用粉末而得到的压粉磁芯能够在保持高成型 密度、高磁通量密度的同时，实现高耐热性、高电阻率、低铁损。第二方面提供了一种磁芯用粉末，其特征在于，该磁芯用粉末通过上述第一方面 的磁芯用粉末的制造方法而制成。第二方面的磁芯用粉末是通过上述第一方面的磁芯用粉末的制造方法而制成的。 因此，所述磁芯用粉末在能够使对该磁芯用粉末加压成型而得到的压粉磁芯保持高成型密 度、高磁通量密度的同时，还能够实现高耐热性、高电阻率、低铁损。第三方面提供了一种压粉磁芯的制造方法，其特征在于，包括填充工序，将通过上述第一方面的磁芯用粉末的制造方法而制成的所述磁芯用粉 末填充到成型用金属模具；以及成型工序，通过对所述成型用金属模具内的所述磁芯用粉末加压成型而得到压粉 磁芯。本发明的压粉磁芯的制造方法使用通过上述第一方面的磁芯用粉末的制造方法 而制成的所述磁芯用粉末。如上述那样，该磁芯用粉末在能够使对该磁芯用粉末加压成 型而得到的压粉磁芯保持高成型密度、高磁通量密度的同时，还能够实现高耐热性、高电阻 率、低铁损。因此，根据本发明的制造方法，通过对所述磁芯用粉末加压成型能够得到具有 高成型密度、高磁通量密度以及高耐热性、高电阻率、低铁损的压粉磁芯。第四方面提供了一种压粉磁芯，其特征在于，所述压粉磁芯通过上述第三方面的 压粉磁芯的制造方法而制成。本发明的压粉磁芯是通过上述第三方面的压粉磁芯的制造方法而制成的。因此， 所述压粉磁芯具有高成型密度、高磁通量密度以及高耐热性、高电阻率、低铁损。
图1是示出实施例中的试样E2和试样Cl中成型体密度与电阻率的关系的说明 图；图2是示出实施例中的试样El和试样E2中成型体密度与电阻率的关系的说明 图。
具体实施例方式在第一方面中，优选的是，上述Si烷氧化物中具有包含1个或多个上述N、P、S、 0原子的极性基团的有机基团是氨基、胺基(amine)、酰胺基(amide)、氨基甲酸基、硝基、含 氮杂环、铵盐、氰基、异氰酸酯基、羧基、酯基、醛基、酮基、羟基、异硫脲盐、酸酐、磺酰基、以 及含硫杂环中的任意一个。在该情况下，能够使Si和Al 二者的烷氧化物在上述含有烷氧化物的溶液中更均 勻地分散。
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另外，上述Si烷氧化物可使用一般式R1Si (OR，UR1R2Si (OR，) ^R1R2R3SiOR'中任 意一个来表示。这里，上述R1是具有包含1个或多个N、P、S、0原子的极性基团的有机基团。另 外，至于上述R2和R3，可以使用与上述R1相同的具有包含1个或多个N、P、S、0原子的极性 基团的有机基团或者其他种类的有机基。另外，上述OR，是烷氧基。至于上述OR’，例如可列举甲氧基(-OCH3)、乙氧基 (-OC2H5-)、异丙基(-OC3H7)等。至于上述Si烷氧化物，具体地可利用如下的。至于具有氨基(-NH2)、胺基(_NHCH3、-N(CH3)2)的那些Si烷氧化物，可利用 3-氛基丙基三乙氧基娃焼(3-Aminopropy ltriethoxy si lane) 、3_氨基丙基三甲氧基硅 焼(3-Aminopropyltrimethoxysilane)、3_ 氨基丙基二甲基乙氧基娃焼(3-Aminoprop y ldimethy lethoxy si lane)、3_ 氨基丙基甲基二乙氧基娃焼(3-Aminopropy lmethy Idie thoxysilane)、4_ 氨基丁基三乙氧基娃焼(4-Aminobutyltriethoxysilane)、3_ 氨基丙 基二异丙基乙氧基娃焼(3-Aminopropyldiisopropy lethoxy si lane)、1-氨基 ~2~ ( 二 甲基乙氧基娃焼基)丙焼(l-Amino-2-(dimethylethoxysilyl) propane)、(氨基乙基 氨基)-3-异丁基二甲基甲氧基硅烷((Aminoethylamino) -3-isobutyldimethylmetho xysilme)、N- (2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷(N- (2-Aminoethy 1)-3-aminoisobuty lmethy ldimethoxysi lane) Λ (氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基娃 焼((Aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane) N- (2-氨基乙基)-3-氨基 丙基甲基二甲氧基娃焼(N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、 N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(N- (2-Aminoethyl) -3-aminopropylme thyldimethoxysilane)、N-(2-氨基乙基)_3_ 氨基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-Aminoethy 1)-3-aminopropyltrimethoxysi lane)、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(N -(2-Aminoehyl) -3-aminopropyltriethoxysilane)、N- (6-氨基己基)氨基甲基三甲氧 基娃烧(N- (6-Aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane) > N-(6-氨基己基)氨基甲基 三乙氧基娃烧(N- (6-Aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane) > N-(6-氨基己基)氨 基丙基三甲氧基娃烧(N- (6-Aminohexyl) aminopropyltrimethoxysilane)、N-(2-氨基乙 基)-11-氨基i^一烷基三甲氧基硅烷(N- (2-Aminoethyl)-11-aminoundecyltrimethoxysi
lane) >11-氨基^--烧基三乙氧基娃烧(Il-Aminoundecyltriethoxysilane)、3_(间-氨
基苯氧基)丙基三甲氧基娃烧(3-(m-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilane)、间-对 氨基苯基三甲氧基硅烷(m-Aminophenyltrimethoxysi lane)、对-氨基苯基三甲氧基 硅烷(p-Aminophenyltrimethoxysilane)、(3-三甲氧基硅烷基丙基)二亚乙基三胺 ((3-Trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine)、N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷 (N-Methylaminopropylmethyldimethoxysilane) > N-(N-Met
hy laminopropy ltrimethoxy si lane)、二甲基氨基甲基乙氧基娃烧(Dimethylaminomethy lethoxysilane)、(N, N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷((N, N-Dimethylaminopropyl) trimethoxysilane)、(N-乙酰基缩水甘油基)_3_氨基丙基三甲氧基硅烷((N-Acetylglyc yl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)等。另外，至于具有酰胺基(-NH-C0R)的Si烷氧化物，可使用N-(三乙氧硅基丙基)丹酉先胺(N- (Triethoxysilylpropyl) dansylamide)等。另外，至于具有氨基甲酸酯基(-NH-C00R)的Si烷氧化物，可使用邻_4_甲基香豆 基-N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]氨基甲酸酯(0-4-Methylcoumarinyl-N-[3-(trietho xysilyl) propyl] carbamate), (3_三乙氧基硅烷基丙基)-叔-丁基氨基甲酸酯((3-Trie thoxysilylpropyl)-t-butylcarbamate)、三乙氧基硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯(Triethox ysilylpropylethylcarbamate)、(S) -N-三乙氧基硅烷基-邻-甲基氨基甲酸酯((S) -N-Tr iethoxysiIyIpropyl-0-menthocarbamate)等。另外，至于具有硝基(-NO2)的Si烷氧化物，可使用3-(2，4-二硝基苯氨基)丙基 三乙氧基娃烧(3-(2,4-Dinitrophenylamino)propyltriethoxysilane)、3_(三乙氧娃烧 基丙基)~ 对硝基苯甲酉先胺(3-(Triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide)等。另外，至于具有含氮杂环(咪唑、咪唑啉、吡啶、吡咯、氮丙啶、三唑)的Si烷氧化 物，可使用N-(3-三乙氧硅烷基丙基)-4，5_ 二氢咪唑(N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4， 5-dihydroimidazole)、2-(三甲氧基硅烷基乙基)吡啶(2-(Trimethoxysilylethyl) pyridine)、N-(3-三甲氧基硅烷基丙基)吡咯(N-(3-Trimethoxysi lylpropyl) pyrrole)、 N-[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]-2-羰基甲氧基氮丙啶(N-[3-(Trieth0Xysilyl) propyl] -2-carbomethoxyaziridine)等。另外，至于具有铵盐基(-[N(CnH2n+1)3]+Ha_，Ha 卤素)的Si烷氧化物，可使用 N, N-二癸基-N-甲基-N-3-(三甲氧基硅烷基)氯化铵(N，N-didecyl-N-methyl-N-(3 -trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride)、十八烧基二甲基(3-三甲氧娃烧基丙 基)氯化铵(Octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride)、十四 烷基二甲基(3-三甲氧基硅烷基丙基)氯化铵(Tetradecyldimethyl (3-trimethoxysi lylpropyl) ammoniumchloride)、N-(三甲氧基硅烷基乙基)苄基-N，N, N-三甲基氯化 铵(N-(Trimethoxysilylethyl)benzyl-N, N, N-trimethylammonium chloride)、 N_3_ 三 甲氧基硅烷基丙基-N，N，N-三-正-丁基溴化铵(N-Trimethoxysilylpropyl-N，N， N-tri-n-butylammonium bromide)、N_3_三甲氧基硅烷基丙基-N，N, N-三乙基氯化铵 (N-Trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammoniumchloride)等。另外，至于具有氰基(-NC)、异氰酸酯基(-N = C = 0)的Si烷氧化物，可 使用 3-氰基丙基苯基二 甲氧基娃烧(3-Cyanopropy lpheny ldimethoxysi lane)、 11-氰基 i^一 烷基三甲氧基硅烷(Il-Cyanoundecyltrimethoxysilane)、3_ 氰基丙 基三甲氧基硅烷(3-Cyanopropyltrimethoxysilane)、3-氰基丙基三乙氧基硅烷 (3-Cyanopropyltriethoxysilane)、3_ 异酸酉旨基丙基三甲氧基H^g (3-isocyanotoprop y ltrimethoxysi lane)等。另外，至于具有羧基(-C00H)或酯基(-C00-)的Si烷氧化物，可使用3_(三甲氧 基硅烷基丙基)-2-溴-2-甲基丙酸酉旨(3-(Trimethoxysilylpropyl)-2-bromo-2-methylp ropionate)、三乙氧基 ；^基丙基马来酸(Triethoxysilylpropylmaleamic acid)、2_( ^ 基甲氧基)乙基三甲氧基硅烷(2-(Carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane)等。另外，至于具有酮基(-(C = O)-R)的Si烷氧化物，可使用三乙氧基硅烷基丁醛 (Triethoxysilylbutyraldehyde)等。另夕卜，至于具有羟基(-0H)的Si烷氧化物，可使用羟甲基三乙氧基硅烷
9(Hydroxymethyltriethoxysilane)、N_(羟乙基)_N_ 甲基氨基丙基三甲氧基硅烷(N- (Hydr oxyethyl) -N-methy laminopropy ltrimethoxy si lane)、二(2_ 轻乙基)_3_ 氨基丙基三乙氧 基娃烧(Bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane)、 N-(3-三乙氧硅烷基丙 基)-4-羟基丁基酰胺(N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxybutylamide)、11-(三乙 氧基硅烷基)i^一醛(Il-(Trieth0Xysilyl)UndecanaI)、三乙氧基硅烷基i^一醛，乙二醇 缩IS (Triethoxysilylundecanal, ethylene glycol acetal)> N-(3-三乙氧硅烷基丙基) 葡糖酰胺(N-(3-TriethoxysiIylpropyDgluconamide)等。另外，至于具有异硫脲盐的Si烷氧化物，可使用N-(三甲氧基硅烷基丙基)氯化 异硫服(N-(Trimethoxysilylpropyl) isothiouronium chloride)等。另外，至于具有酸酐的Si烷氧化物，可使用3_(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐 (3-(Triethoxysilyl)propylsuccinic anhydride)、3_(三甲氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐 (3-(Trimethoxysilyl)propylsuccinic anhydride)等。另外，至于具有磺酰基(-S ( = 0)2-)的Si烷氧化物，可使用(2-三乙氧基硅烷基 丙氧基)乙氧基环丁砜((2-Triethoxysilylpropoxy) ethoxysulfolane)等。 另外，至于具有含硫磺杂环的Si烷氧化物，可使用2- (3-三甲氧基硅烷基丙硫基) 噻盼(2- (3-Trimethoxylsilylpropylthio) thiophene)等。另外，至于上述Al烷氧化物的，可使用三甲氧化铝(Aluminiumtrimethoxide)、三 乙氧化招(Aluminium triethoxide)、三异正丙氧化招(Aluminium tri-iso-propoxide)、 三仲丁氧化招(Aluminium tri-sec-butoxide)等。另外，优选的是，上述Si烷氧化物是3-(2_咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅 (3-(2-imidazolin-l-yl)propyltriethoxysilane)或 3_氛基丙基三乙氧基娃烧
(3-aminopropyltriethoxysilane)，上述Al烷氧化物是三仲丁氧化铝。在此情况下，可在上述纯铁粉的表面上更均勻地且以薄膜形式形成上述烷氧化物薄膜。另外，优选的是，上述Si烷氧化物与上述Al烷氧化物在上述含有烷氧化物的溶液 中的混合比例在0.3 1 1 0.3摩尔比的范围内。在此情况下，在上述烷氧化物薄膜形成工序中，可使用Si和Al 二者的烷氧化物更 均勻地分散在其中的上述含烷氧化物的溶液。由此，可更均勻地形成上述烷氧化物薄膜。另外，至于上述脱水有机溶剂，可使用的溶剂能够均勻地溶解Si烷氧化物和Al烷 氧化物并且能够在干燥时通过加热、减压等轻松除去。具体的实例包括丙酮、甲基乙基甲 酮、二乙基甲酮、甲基丁基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮以及甲基环己酮等酮类；乙醚、乙 二醇单丁醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚以及二甲醚等醚类；呋喃、二苯并呋喃、四 氢呋喃以及二氧杂环己烷等环状醚类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁 酯、乙酸异戊酯以及乙酸戊酯等酯类；N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙酰胺、甲 基甲酰胺、二甲基甲酰胺以及N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；吡啶、哌啶、嘧啶以及喹啉等 胺类；乙腈、丙腈、异丁腈、苯乙腈以及苯甲腈等腈类；二甲基亚砜以及甲基苯基亚砜等亚 砜类，这些溶剂可以单独使用或者以两种或更多种混合物的形式使用。另外，优选的是，上述脱水有机溶剂的水含量为0. 1重量％以下。在水的含量超过0. 1重量％的情况下，不会在上述纯铁粉的表面上发生溶胶-凝
10胶反应，并会产生沉淀物等。因此，需要分离该沉淀物等的工序。另外，如果使用结构上具有羟基(-0H)的溶剂诸如醇作为上述脱水有机溶剂，则 可能会与Si烷氧化物和Al烷氧化物中的烷氧基发生醇交换反应。此时，会产生烷氧化物 的溶解度发生变化并产生沉淀物等副作用。因此，至于上述脱水有机溶剂，优选非醇系有机 溶剂。另外，至于上述脱水有机溶剂，更优选使用亲水的极性溶剂。这是因为亲水的极 性溶剂与具有吸附水的上述纯铁粉的表面具有良好的结合性，从而更适于表面反应。另外，上述脱水有机溶剂也可以与如下非极性溶剂一起以混合形式使用，所述非 极性溶剂包括氯仿、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、1，1，1，2-四氯乙 烷以及三氯乙烯等卤素型溶剂；苯、甲苯、邻_ 二甲苯、间_ 二甲苯、对-二甲苯、乙苯、甲酚 等芳香族溶剂。另外，在上述含有硅酮树脂的溶液的制造中使用的有机溶剂可以是任意有机溶 剂，只要它溶解上述硅酮树脂就可以。另外，由于上述第一层中的烷氧基的反应已结束了， 即使水重新作用也不会对上述第一层产生不利影响，因此对上述有机溶剂中的水含量没有 特别限制。另外，上述纯铁粉是由Fe和不可避免的杂质构成的磁性粉末。上述纯铁粉相对软 并压缩性好。因此，适于制造通过加压成型磁芯用粉末而形成的压粉磁芯。另外，优选的是，上述纯铁粉的粒径为10 300 μ m。在上述纯铁粉的粒径小于10 μ m的情况下，通过加压成型磁芯用粉末而得到的压 粉磁芯的磁滞损耗恐怕会增加。另外，在大于300 μ m的情况下，通过加压成型磁芯用粉末 而得到的压粉磁芯的涡流损耗恐怕会增加。另外，优选的是，上述纯铁粉是水雾化粉或气雾化粉。水雾化粉是当前最容易获得的，其成本低。另外，水雾化粉的粒子具有不规则形 状。因此，通过加压成型上述磁芯用粉末而得的压粉磁芯的机械强度可被提高。气雾化粉由近球形粒子(approximately spherical particles)构成。因此，能 够抑制在对磁芯用粉末进行加压成型时对绝缘薄膜造成的损伤等，从而可得到高电阻率的 压粉磁芯。另外，上述绝缘薄膜包括作为第一层的上述烷氧化物薄膜和作为第二层的上述硅 酮树脂薄膜。这里，由两层构成的绝缘薄膜并不一定意味着第一层的上述烷氧化物薄膜与 第二层的上述硅酮树脂薄膜明确地分层。因而，还包括两种薄膜浑然一体等而整体上形成 一层绝缘薄膜的情况。另外，优选的是，预先在上述纯铁粉的表面上形成磷酸盐(例如，Sr-B-P-O型、 Fe-P-O型、Mn-P-O型、Ca-P-O型)等薄膜，再在该薄膜上形成上述绝缘薄膜。至于磷酸盐型薄膜，可使用已公知的磷酸盐型薄膜(例如，参照田岛伸等，“基于 被新型磷酸盐系绝缘薄膜包覆的铁粉制成的高密度压粉磁芯(HDMC)的特性”，粉状体以及 粉末冶金，粉状体粉末冶金协会，52-3 (2005) p. 164-170)。在此情况下，由Al-Si-O型复合氧化物形成的上述烷氧化物薄膜更均勻并且具有 良好的粘接性(adhesibility)。结果，能够提高通过加压成型上述磁芯用粉末而得到的压 粉磁芯的电阻率。
在上述第二方面中，优选的是，上述绝缘薄膜的厚度为20 3000nm。如果上述绝缘薄膜的厚度小于20nm，则恐怕会无法通过该绝缘薄膜来充分地确保 绝缘性。而且，通过加压成型上述磁芯用粉末而得到的压粉磁芯的电阻率恐怕也会下降。另 外，如果大于3000nm，则通过加压成型上述磁芯用粉末而得到的压粉磁芯的成型体密度下 降，结果磁通量密度恐怕也会下降。另外，优选的是，上述烷氧化物薄膜的厚度为10 500nm。如果上述烷氧化物薄膜的厚度小于lOnm，则通过加压成型上述磁芯用粉末而得到 的压粉磁芯恐怕会无法得到足够高的电阻率。另一方面，如果大于500nm，则通过加压成型 上述磁芯用粉末而得到的压粉磁芯的成型体密度下降，结果磁通量密度恐怕也会下降。另外，优选的是，上述硅酮树脂薄膜的厚度为10 2500nm。如果上述硅酮树脂薄膜的厚度小于lOnm，则通过加压成型上述磁芯用粉末而得到 的压粉磁芯恐怕会无法得到足够高的电阻率。另一方面，如果大于2500nm，则通过加压成型 上述磁芯用粉末而得到的压粉磁芯的成型体密度下降，结果磁通量密度恐怕也会下降。在上述第三方面中，优选的是使用金属模具壁润滑温热成型法，所述方法中，填充 工序包括在上述成型用金属模具的内表面上涂敷高级脂肪酸类润滑剂后，将上述磁芯用 粉末填充到上述成型用金属模具中；成型工序包括在加热了上述磁芯用粉末和上述成型 用金属模具的状态下，对上述磁芯用粉末进行加压成型，从而得到压粉磁芯。在此情况下，在填充工序中将高级脂肪酸类润滑剂涂敷在上述成型用金属模具的 内表面上，由此能够在上述成型工序中在含Fe的磁芯用粉末和成型用金属模具的内表面 之间形成润滑性良好的高级脂肪酸的金属盐薄膜(金属皂基薄膜)。由于该金属皂基薄膜 的存在，所以不会产生划痕等，并且能够在更高压力下进行成型。因此，能够提高所得压粉 磁芯的机械强度。而且，能够在非常低的脱模压力下将上述压粉磁芯从上述成型用金属模 具取出，因此能够延长上述成型用金属模具的使用寿命。至于涂覆的高级脂肪酸类润滑剂，优选的是高级脂肪酸的金属盐以及高级脂肪酸 本身。高级脂肪酸的金属盐的实例可以包括锂盐、钙盐、锌盐等。尤其优选的是，硬脂酸锂、 硬脂酸钙和硬脂酸锌。除此以外，还可以使用硬脂酸钡、棕榈酸锂、油酸锂、棕榈酸钙、油酸 钙等。另外，优选的是，在上述成型工序之后，进行退火工序以对上述压粉磁芯进行退火处理。上述退火工序是为了除去上述压粉磁芯中的残留应力、残留变形等。由此，降低上 述压粉磁芯的较顽磁力·磁滞损耗，从而磁性改善。另外，优选的是，在上述退火工序中，退火温度为400°C以上。如果上述退火温度小于400°C，则恐怕无法充分地获得通过退火来除去残留应力、 残留变形等的效果。另外，如果大于900°C，则恐怕上述绝缘薄膜容易变劣。另外，优选的是，上述退火工序下的加热时间为1 180分钟。如果上述加热时间小于1分钟，则恐怕无法充分地获得通过退火来除去残留应 力、残留变形等的效果。另外，如果大于180分钟，则即使加热也不能期待更好的效果，相反 恐怕会导致生产率下降。实施例
在本发明中，列举具体实施例来进行说明。在本例子中，如后述的表1所示那样，使用多个种类的磁芯用粉末制成了压粉磁 芯作为本发明的实施例(试样El E4)并且使用多个种类的磁芯用粉末制成了压粉磁芯 作为比较例(试样C1、C2)。于是，通过评估这些压粉磁芯的特性来评价了构成该压粉磁芯 的磁芯用粉末。(制造磁芯用粉末)首先，准备两种磁性粉末。一种粉末是被分类为150 212μπι的山阳特殊钢制 (山陽特殊鋼製)的气雾化铁粉(试样El、Ε4)，另一种粉末是预先涂敷了磷酸盐薄膜的上 述气雾化铁粉(试样Ε2、Ε3)。本例子中所使用的铁粉是由不可避免的杂质和成为主成分的Fe构成的纯铁粉。另外，上述磷酸盐薄膜是使用与已公开的文献(田岛伸等，“基于被新型磷酸盐型 绝缘薄膜包覆的铁粉制成的高密度压粉磁芯(HDMC)的特性”，粉状体以及粉末冶金，粉状体 粉末冶金协会，52-3 (2005) p. 164-170)相同的方法而形成。具体地说，在IOOml离子交换水中，溶解0. 57g碳酸锶、0. 15g硼酸和1. Ig磷酸，从 而制成包覆溶液。接着，将IOOg的铁粉投入500ml的烧杯中，并加入20ml上述包覆溶液， 并轻轻搅拌混合物。然后，在氮气氛下、120°C下对其进行干燥处理1小时。这样，在铁粉的 表面上形成厚度30nm的磷酸盐(Sr-Β-Ρ-Ο型)薄膜。<烷氧化物薄膜的形成工序>接着，在除去了水分的氮气氛围手套箱内，将IOOg铁粉、IOOml作为有机溶剂 的脱水四氢呋喃(下面，简略为THF)、0.6g作为Si烷氧化物的氨基丙基三乙氧基硅 烷(aminopropyltriethoxysilane)、0. 6g 作为 Al 烧氧化物的三异丁氧化铝(aluminum isobutoxide)投入300ml的烧瓶中，而制成含有烷氧化物的溶液。接着，将含有烷氧化物的溶液在无水氮气氛的旋转蒸发仪中回流1小时。回流后， 通过减压蒸馏除去THF，然后在氮气氛的烘箱中以130°C (试样E3、E4)或190°C (试样El、 E2)的条件干燥处理2小时。这样，在铁粉的表面上形成由Al-Si-O型复合氧化物构成的厚30 IOOnm的烷氧
化物薄膜。<硅酮树脂薄膜的形成工序>接着，将50ml作为有机溶剂的乙醇和0. 4g硅酮树脂投入刚才的烧杯中，硅酮树脂 溶解在乙醇中后，投入形成有烷氧化物薄膜的铁粉，从而制成含有硅酮树脂的溶液。在本例子中，至于硅酮树脂，使用了迈图高新材料(MomentivePerformance Materials)公司制的 YR3370。接着，一边搅拌一边通过外部加热器将含硅酮树脂溶液加热到170°C，以使乙醇蒸 发。该干燥处理进行30分钟。这样，在形成在铁粉上的烷氧化物薄膜上形成由硅酮树脂构成的厚100 IOOOnm 的硅酮树脂薄膜。于是，得到在铁粉上包覆了绝缘薄膜的磁芯用粉末，其中所述绝缘薄膜由 作为第一层的烷氧化物薄膜和作为第二层的硅酮树脂薄膜构成。(2)制造压粉磁芯使用金属模具壁润滑温热高压成型法来制造所得各种磁芯用粉末的压粉磁芯。使
13用金属模具壁润滑温热高压成型法制造压粉磁芯的方法如下具体进行。〈填充工序〉首先，准备由硬质合金制成的具有希望形状的腔室的成型用金属模具。通过加热 器将该成型用金属模具预热到150°C。通过喷枪以Icm3/秒左右的比例在加热了的成型用 金属模具的内周表面上均勻涂覆已分散在水溶液中的硬脂酸锂。这里所使用的水溶液是添 加了表面活性剂和消泡剂的水。然后，向内表面涂敷有硬脂酸锂的成型用金属模具中填充各种磁芯用粉末。另外，至于硬脂酸锂，使用熔点为225°C、粒径为20 μ m的硬脂酸锂，如果该硬脂酸 锂要分散到水溶液中，那么通过球磨式研磨装置(特富龙(注册商标)涂层钢球100小时) 对其进一步进行微细化处理。另外，至于表面活性剂，使用壬基酚聚氧乙烯醚(EO)6、壬基酚聚氧乙烯醚(EO)IO 以及硼酸酯EMULBON T-80。至于消泡剂，使用FSANTIF0AM 80。〈成型工序〉接着，将成型用金属模具仍保持在150°C的状态下，以1600MPa的成型压力对被填 充的各种磁芯用粉末进行温热加压成型。这样，得到压粉磁芯。另外，在使用金属模具壁润滑温热高压成型法的成型工序中，所有磁芯用粉末都 没有与成型用金属模具产生划伤等，并且可以采用5MPa左右的低脱模压力从成型用金属 模具取出压粉磁芯。〈退火工序〉为了除去所得各种压粉磁芯中的成型变形，进一步在氮气氛中以600°C条件对其 进行热处理(退火)1小时。这样，得到对磁芯用粉末成型而成的压粉磁芯。在本例子中，至于比较例，制造如下的磁芯用粉末在铁粉上未形成烷氧化物薄 膜，而只形成了硅酮树脂薄膜的磁芯用粉末(试样Cl)；以及在铁粉上未形成硅酮树脂薄 膜，而只形成了烷氧化物薄膜(干燥温度130°c)的磁芯用粉末(试样C2)。然后，使用这 些磁芯用粉末并通过与上述相同的方法来制造压粉磁芯。(3)评价压粉磁芯使用所得到的压粉磁芯，对其成型体密度和电阻率进行评价。成型体密度是根据 形状测定的体积密度。另外，电阻率使用微电阻测试仪(惠普(HP)公司制，34420A)并通过 4端子法来测定。而且，在本例子中，在环状的压粉磁芯上缠绕线圈，并使用B-H分析仪在磁通量 密度1T、频率800Hz条件下测量铁损Pc、磁滞损Ph、涡流损Pe，并且使用直流磁通量计在 10kA/m条件下测量磁通量密度B1Qk。测定结果在表1中示出。表1示出了测定结果中代表性的值。
从表1的结果可知，实施例的试样El 更高，铁损Pc (=磁滞损Ph+涡流损Pe)更低氧化物薄膜构成或仅由硅酮树脂薄膜构成的绝缘薄膜的比较例相比，通过形成由烷氧化物 薄膜和硅酮树脂薄膜构成的绝缘薄膜能够明显提高电阻率、降低铁损。另一方面，尽管实施例的试样El至E4与比较例的试样Cl和C2相比成型体密度 和磁通量密度Bltlk稍低，但是依然显现高的成型体密度·磁通量密度。因此，明显可知，实 施例能够充分保持使用软性质的纯铁粉获得的效果，即能够充分保持可以高密度成型的效 果，并可以得到高成型密度·高磁通量密度的特性。另外，图1是试样E2和试样Cl的成型体密度(g/cm3)和电阻率(μ Ωπι)的比较 结果。即，试样Ε2和试样Cl的比较结果是具有烷氧化物薄膜的样品和无烷氧化物薄膜的 样品的比较结果。从该图可知，实施例的试样Ε2与比较例的试样Cl相比，通过形成烷氧化物薄膜其 电阻率高了 10倍以上。另外，图2是试样El和试样Ε2的成型体密度(g/cm3)和电阻率(μ Ωπι)的比较 的图。即，试样Ε2和试样Ε2的比较结果是具有磷酸盐薄膜的样品和无磷酸盐薄膜的样品 的比较结果。从该图可知，实施例的试样E1与未形成磷酸盐薄膜的试样Ε2相比，通过形成磷酸 盐薄膜，其电阻率高了 4倍。如此，根据本例子的制造方法，能够在纯铁粉的表面上形成具有高耐热性·高电阻 率的特性的绝缘薄膜。于是，通过加压成型得到的压粉磁芯能够在保持高成型密度、高磁通 量密度的同时实现高耐热性、高电阻率、低铁损。
1权利要求
一种磁芯用粉末的制造方法，所述磁芯用粉末是在纯铁粉的表面上包覆绝缘薄膜而成的，所述磁芯用粉末的制造方法的特征在于，进行以下工序烷氧化物薄膜形成工序和硅酮树脂薄膜形成工序，从而在所述纯铁粉的表面上形成由烷氧化物薄膜和硅酮树脂薄膜构成的所述绝缘薄膜，其中所述烷氧化物薄膜用作第一层，所述硅酮树脂薄膜用作第二层，其中所述烷氧化物薄膜形成工序包括使所述纯铁粉浸渍到含有烷氧化物的溶液中后，通过干燥来除去脱水有机溶剂，从而在所述纯铁粉的表面上形成由Al Si O型复合氧化物构成的烷氧化物薄膜，所述含有烷氧化物的溶液是将Si烷氧化物和Al烷氧化物混合到所述脱水有机溶剂中而成的，所述Si烷氧化物具有至少一个有机基团，该有机基团具有包含一个或多个N、P、S、O原子的极性基团；以及所述硅酮树脂薄膜形成工序包括使其上施加了所述烷氧化物薄膜的所述纯铁粉浸渍到含有硅酮树脂的溶液中后，通过干燥来除去有机溶剂，从而在所述烷氧化物薄膜上形成硅酮树脂薄膜，所述含有硅酮树脂的溶液是将硅酮树脂混合到所述有机溶剂中而成的。
2.如权利要求1所述的磁芯用粉末的制造方法，其特征在于，具有包含1个或多个N、P、S、0原子的极性基闭的所述有机基团是氨基、胺基、酰胺基、 氨基甲酸酯基、硝基、含氮杂环、铵盐、氰基、异氰酸酯基、羧基、酯基、醛、酮、羟基、异硫脲 盐、酸酐、磺酰基、以及含硫杂环中的任意一种。
3.如权利要求1或2所述的磁芯用粉末的制造方法，其特征在于，所述Si烷氧化物是3- (2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基 硅烷，所述Al烷氧化物是三仲丁氧化铝。
4.如权利要求1至3中任一项所述的磁芯用粉末的制造方法，其特征在于，所述Si烷氧化物与所述Al烷氧化物在所述含有烷氧化物的溶液中的混合比例在 0. 3 1 1 0.3摩尔比的范围内。
5.如权利要求1至4中任一项所述的磁芯用粉末的制造方法，其特征在于， 所述脱水有机溶剂的水含量为0.1重量％以下。
6.如权利要求1至5中任一项所述的磁芯用粉末的制造方法，其特征在于， 所述纯铁粉的粒径为10 300 μ m。
7.如权利要求1至6中任一项所述的磁芯用粉末的制造方法，其特征在于， 所述纯铁粉是水雾化粉或气雾化粉。
8.一种磁芯用粉末，其特征在于，所述粉末通过权利要求1至7中任一项所述的磁芯用 粉末的制造方法而制成。
9.如权利要求8所述的磁芯用粉末，其特征在于， 所述绝缘薄膜的厚度为10 3000nm。
10.一种压粉磁芯的制造方法，其特征在于，所述方法包括填充工序，将通过权利要求1至7中任一项所述的磁芯用粉末的制造方法而制成的所 述磁芯用粉末填充到成型用金属模具中；以及成型工序，通过对所述成型用金属模具内的所述磁芯用粉末进行加压成型而得到压粉 磁芯。
11.如权利要求10所述的压粉磁芯的制造方法，其特征在于，所述方法使用金属模具壁润滑温热成型法，在所述金属模具壁润滑温热成型法中，所 述填充工序包括在所述成型用金属模具的内表面上涂敷高级脂肪酸类润滑剂后，将所述 磁芯用粉末填充到所述成型用金属模具中；所述成型工序包括在加热了所述磁芯用粉末 和所述成型用金属模具的状态下，对所述磁芯用粉末进行加压成型，从而得到所述压粉磁芯。
12.如权利要求10或11所述的压粉磁芯的制造方法，其特征在于， 在所述成型工序之后，进行退火工序以对所述压粉磁芯进行退火处理。
13.如权利要求10至12中任一项所述的压粉磁芯的制造方法，其特征在于， 在所述退火工序中，退火温度为400°C以上。
14.一种压粉磁芯，其特征在于，所述压粉磁芯通过权利要求10至13中任一项所述的 压粉磁芯的制造方法而制成。
全文摘要
本发明公开了一种磁芯用粉末的制造方法，所述磁芯用粉末的制造方法的特征在于，进行以下工序烷氧化物薄膜形成工序和硅酮树脂薄膜形成工序，从而在所述纯铁粉的表面上形成由烷氧化物薄膜和硅酮树脂薄膜构成的所述绝缘薄膜，其中所述烷氧化物薄膜形成工序包括使所述纯铁粉浸渍到含有烷氧化物的溶液中后，通过干燥来除去脱水有机溶剂，从而在所述纯铁粉的表面上形成由Al-Si-O型复合氧化物构成的烷氧化物薄膜，所述含有烷氧化物的溶液是将Si烷氧化物和Al烷氧化物混合到所述脱水有机溶剂中而成的，所述Si烷氧化物具有至少一个有机基团，该有机基团具有包含一个或多个N、P、S、O原子的极性基团；以及所述硅酮树脂薄膜形成工序包括使其上施加了所述烷氧化物薄膜的所述纯铁粉浸渍到含有硅酮树脂的溶液中后，通过干燥来除去有机溶剂，从而在所述烷氧化物薄膜上形成硅酮树脂薄膜，所述含有硅酮树脂的溶液是将硅酮树脂混合到所述有机溶剂中而成的。
文档编号B22F3/00GK101933103SQ20088011448
公开日2010年12月29日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年11月2日
发明者一期崎大辅, 保科荣介, 冈本大祐, 岸本秀史, 田岛伸, 谷昌明 申请人:丰田自动车株式会社