专利名称：铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多组元硬质反应梯度膜的制备方法，特别是多弧离子镀多组元硬 质反应梯度膜的制备方法，比如铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备方法。
背景技术：
多弧离子镀是一种设有多个可同时蒸发的阴极弧蒸发源的真空物理沉积技术，具有 沉积速度快、膜层组织致密、附着力强、均匀性好等显著特点。该技术适用于硬质膜及 硬质反应梯度膜的制备，并在氮化钛，氮化钛铝硬质反应梯度膜的制备方面获得成功 的应用。氮化钛铝，氮化钛铬，氮化钛锆等硬质复合膜由于硬度高、摩擦系数小、耐 热性强等各自特性而比氮化钛膜更具有开发应用前景。研究和开发多元硬质反应膜以期 更进一步改善膜的综合使用性能已成为该领域的热点。
目前，采用多弧离子镀技术制备多组元硬质反应膜的主要缺陷在于三个方面其 一，单元素金属靶的组合控制及膜层的成分控制,其二，膜与工件的附着力，其三， 膜的硬度。
利用多弧离子镀制备多元膜层，采用的一种简单方法是同时使用几种不同元素的纯 单质靶。在实际沉积过程中，可以采用平行放置、上下放置及交替放置等方式。采用单 元素靶多靶共用方法，可以通过分别调整各个靶的弧电流来控制各元素的蒸发速率，以 达到控制膜成分的目的。在制备氮化钛铝锆、氮化钛铝铬氮化钛锆铬硬质膜时，通 常使用纯的单元素靶(比如，纯钛，纯铝，纯铬，纯锆靶)进行镀膜组合及控制。但是, 无论如何控制起弧电流，无论采用哪一种工件放置方式，实际上，都难以保证真正的成 分均匀分布。对于多个(3个及以上)组元的沉积，控制起来会更加困难，同时有些元 素也难以加工成靶材。同时，由于多个弧源同时工作，容易导致工件升温过快，引起 膜内应力增大，附着力迅速下降。在高速钢基体上采用多弧离子镀技术制备的多元硬 质反应膜，附着力一般能够达到30 100N，难以满足作为刀具镀覆膜层的需要。通常 采用单元素靶多靶共用方法获得的多组元硬质反应膜硬度可以在HV2000~3000之间， 不仅硬度指标偏低，同时波动范围较大，难以保证稳定性和可重复性。
综上所述，现有的多弧离子镀技术多组元硬质反应膜的制备技术方法存在下列缺 陷，g卩，单元素金属靶组合使用的难于控制导致成分分布不均匀、质量不稳定、硬度 和附着力不高。
发明内容
4本发明的目的是提供一种铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备方法。该 方法确定了 Ti-Al-Zr合金靶中钛、铝、锆等元素的成分变化范围，确定沉积过程中 的氩气和氮气分压，使制备的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜具有附着力强 (S200N)、硬度高(，4000)的特点。
本发明的技术方案是 一种铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜，采用多弧离
子镀制备，其制备方法依次包括
1、 沉积技术的确定及靶材成分的设计确定多弧离子镀作为铬钛铝锆氮化物多组
元硬质反应梯度膜的制备技术、采用Ti-A1-Zr合金靶和纯铬靶作为阴极靶材， Ti-Al-Zr合金靶的合金成分为铝质量百分比为10~20%、锆质量百分比为10 30%,并 且二者的质量百分比之和在30% 40%之间，其余为钛，钛的质量百分比为60~70%。
2、 Ti-Al-Zr合金靶的制备所说的合金靶的制备，是指采用纯度为99.99%的高纯 海绵钛、纯度为99.99%的高纯铝、以及纯度为99.99%的高纯钛锆中间合金，进行三次 真空熔炼，得到合金锭，然后按照多弧离子镀设备所要求的靶材尺寸加工成阴极靶。
3、 工件的选择与前处理选择商用高速钢作为工件材料，在放入镀膜室进行镀膜 前，使用金属洗涤剂对工件进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，最后用乙醇 进行超声波清洗，电吹风吹干以备用。
4、 电弧源数量的确定选用两个不同方位且成90度配置的纯铬靶弧源和Ti-Al-Zr 合金靶弧源同时起弧沉积，避免使用直接相对的两个弧源。
5、 预轰击工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质 反应梯度膜而在沉积之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空达到10—3帕、温度达 到220 240。C时充入氩气，使镀膜室真空度达到1.8x10—1 ~2.2xl0—1帕，开启上述的两 个弧源，保持弧电流在55~60安培，进行离子轰击10分钟，轰击偏压从350伏逐渐增 加到400伏。
6、 沉积工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质反 应梯度膜而采用的沉积工艺，镀膜过程分为四个阶段，第一步，将氩气压强保持在 2.0xl(T帕，Ti-A1-Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55~60安培，工件偏压为 100~200伏，沉积时间5分钟；第二步，通入氮气，使其分压强达到0. 5xl0—1巾白，同时 调整氩气流量，使混合气体总压强保持在2.0x10—1巾自，Ti-A1-Zr合金靶和纯铬耙的弧 电流均置于55~60安培，工件偏压为100~200伏，沉积时间10分钟；第三步，增大氮 气流量，使其分压强达到1.5x10—1帕，同时调整氩气流量，使混合气体总压强保持在2.0xl(T1帕，Ti-A1-Zr合金耙和纯铬靶的弧电流均置于55~60安培，工件偏压为 100~200伏，沉积时间15分钟；第四步，降低氩气流量至零，继续增加氮气流量，使 其压强达到2.5x10—1巾白，Ti-Al-Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55 60安培，工 件偏压为100~200伏，沉积时间25分钟。
7、 真空加热处理包括工件加热和膜层烘烤，加热方式采用电热体烘烤加热，在 工件加热时，升温速度不宜过快，最好3 5。C/分钟，1小时后可以达到240 280。C;膜 层烘烤是指沉积过程结束后对所沉积的络钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜进行后 加热烘烤，宜于采用小电流30~50安培进行微加热5~10分钟。
8、 工件旋转在工件加热、离子轰击、膜层沉积、膜层加热的整个过程中一直保 持工件旋转，转速为4~6转/分钟。
按照本发明所提出的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备方法，可以获 得铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜，该铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜 的附着力^200N、硬度^HV4000。
同现有技术相比，本发明确定了多弧离子镀技术作为制备铬钛铝锆氮化物多组元 硬质反应梯度膜的制备技术，确定了 Ti-Al-Zr多组元合金阴极靶材的合金成分变化范 围及具体取值方法，避免了采用单元素靶多靶共用方法分别控制纯铬靶，纯钛靶、纯铝 耙，纯锆耙所带来的工艺困难，既保证了膜层的可重复性，同时又明确了合金靶中各元 素的添加量的范围。本发明确定了商用高速钢作为工件材料，并确定了工件前处理工艺， 从而明确了镀膜工件材料，并为膜层/工件的良好附着性能提供实现的可能。本发明确 定了电弧源的靶组成、数量及配置方位，从而实现超硬膜成分分布均匀、质量稳定，同 时，避免了工件升温过快所引起的膜层内应力过大，保证了良好的附着力。本发明确 定了铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的沉积工艺，从而保证了超硬膜的成分、 质量、可重复性，以及很高的附着力和硬度等性能。
具体实施例方式
实施例l
在W18Cr4V高速钢上制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜，其制备方法依 次包括
1、沉积技术的确定及合金靶材成分的设计确定多弧离子镀作为铬钛铝锆氮化物 多组元硬质反应梯度膜的制备技术，采用Ti-Al-Zr多组元合金靶及纯铬靶作为阴极靶 材，Ti-Al-Zr合金靶的成分为铝质量百分比为20%、锆质量百分比为10%，其余为钛，钛的质量百分比为70%。
2、 Ti-Al-Zr合金靶的制备釆用纯度为99. 99%的高纯海绵钛、纯度为99. 99%的高 纯铝、以及纯度为99.99%的高纯钛锆中间合金进行三次真空熔炼，得到合金锭，其成分 为70Ti-20Al-10Zr (质量百分数)，然后按照多弧离子镀设备所要求的靶材尺寸加工成 阴极靶。
3、 工件的选择与前处理选用W18Cr4V高速钢材料做成厚度为5mm、直径为30mm 的圆片作为工件，使用金属洗涤剂对工件进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理， 最后用乙醇进行超声波清洗，电吹风吹干，然后放入镀膜室准备镀膜。
4、 电弧源组成及数量的确定镀膜时使用两个不同方位且成90度配置的 70Ti -20A1-1 OZr耙和纯铬靶作为弧源同时起弧。
5、 预轰击工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质 反应梯度膜而在沉积之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空达到10—3帕、温度达 到220。C时充入氩气，使镀膜室真空度达到2.0x10—'帕，开启上述的两个弧源，保持弧 电流在55 60安培，进行离子轰击10分钟，轰击偏压从350伏逐渐增加到400伏。
6、 沉积工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质反 应梯度膜而采用的沉积工艺，镀膜过程分为四个阶段，第一步，将氩气压强保持在 2.0x10—'帕，将70Ti-20Al-10Zr合金靶和纯铬耙的弧电流均置于55~60安培，工件偏 压为200伏，沉积时间5分钟；第二步，通入氮气，使其分压强达到0.5x10—'巾白，同 时调整氩气流量，使混合气体总压强保持在2.0xl(T帕，将70Ti-20A1-10Zr合金耙和 纯铬靶的弧电流均置于55~60安培，工件偏压为200伏，沉积时间10分钟；第三步， 增大氮气流量，使其分压强达到1.5x10—1巾白，同时调整氩气流量，使混合气体总压强 保持在2.0x10—1帕，将70Ti-20Al-10Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55 60安培， 工件偏压为200伏，沉积时间15分钟；第四步，降低氩气流量至零，继续增加氮气流 量，使其压强达到2.5xl(T'帕，将70Ti-20Al-10Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于 55~60安培，工件偏压为200伏，沉积时间25分钟。
7、 真空加热处理包括工件加热和膜层烘烤，加热方式采用电热体烘烤加热，在 工件加热时，升温速度不宜过快，保持在4。C/分钟左右，1小时后可以达到260。C;膜 层烘烤是指沉积过程结束后对所沉积的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜进行后 加热烘烤，采用小电流50安培进行微加热10分钟。
8、 工件旋转在工件加热、离子轰击、膜层沉积、膜层加热的整个过程中一直保持工件旋转，转速为5转/分钟。
对使用上述方法制备的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜样品进行测试，其 膜层厚度为3.5微米，附着力〉200N，硬度为HV4350。
实施例2
在W18Cr4V高速钢上制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜，其制备方法依 次包括-
1、 沉积技术的确定及合金靶材成分的设计确定多弧离子镀作为铬钛铝锆氮化物 多组元硬质反应梯度膜的制备技术，采用Ti-A1-Zr多组元合金靶及纯铬耙作为阴极耙 材，Ti-A1-Zr合金靶的成分为铝质量百分比为10%、锆质量百分比为30%，其余为钛， 钛的质量百分比为60%。
2、 Ti-A1-Zr合金靶的制备采用纯度为99. 99%的高纯海绵钛、纯度为99. 99%的高 纯铝、以及纯度为99.99%的高纯钛锆中间合金进行三次真空熔炼，得到合金锭，其成分 为60Ti-10Al-30Zr (质量百分数)，然后按照多弧离子镀设备所要求的靶材尺寸加工成 阴极靶。
3、 工件的选择与前处理选用W18Cr4V高速钢材料做成厚度为5mm、直径为30咖 的圆片作为工件，使用金属洗涤剂对工件进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理， 最后用乙醇进行超声波清洗，电吹风吹干，然后放入镀膜室准备镀膜。
4、 电弧源组成及数量的确定镀膜时使用两个不同方位且成90度配置的 60Ti-10Al-30Zr靶和纯铬耙作为弧源同时起弧。
5、 预轰击工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质 反应梯度膜而在沉积之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空达到10—3帕、温度达 到240°C时冲入反应气体氩气，使镀膜室真空度达到2. Oxl(T1帕，开启上述的两个弧源， 保持弧电流在55~60安培，进行离子轰击10分钟，轰击偏压从350伏逐渐增加到400 伏。
6、 沉积工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质反 应梯度膜而采用的沉积工艺，镀膜过程分为四个阶段，第一步，将氩气压强保持在 2.0x10—'帕，将60Ti-10A1-30Zr合金靶和纯铬耙的弧电流均置于55 60安培，工件偏 压为150伏，沉积时间5分钟；第二步，通入氮气，使其分压强达到0.5x10—1帕，同 时调整氩气流量，使混合气体总压强保持在2. 0x10—1帕，将60Ti-10Al-30Zr合金耙和 纯络靶的弧电流均置于55 60安培，工件偏压为150伏，沉积时间10分钟；第三步，
8增大氮气流量，使其分压强达到1.5x10—1帕，同时调整氩气流量，使混合气体总压强 保持在2.0x10—1帕，将60Ti-10A1-30Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55~60安培， 工件偏压为150伏，沉积时间15分钟；第四步，降低氩气流量至零，继续增加氮气流 量，使其压强达到2.5xKT1帕，将60Ti-10A1-30Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于 55~60安培，工件偏压为150伏，沉积时间25分钟。
7、 真空加热处理包括工件加热和膜层烘烤，加热方式采用电热体烘烤加热，在 工件加热时，升温速度不宜过快，保持在4。C/分钟左右，1小时后可以达到260。C;膜 层烘烤是指沉积过程结束后对所沉积的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜进行后 加热烘烤，采用小电流40安培进行微加热10分钟。
8、 工件旋转在工件加热、离子轰击、膜层沉积、膜层加热的整个过程中一直保 持工件旋转，转速为4转/分钟。
对使用上述方法制备的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜样品进行测试，其 膜层厚度为3.6微米，附着力〉200N，硬度为HV4200。
权利要求
1、一种铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备方法，其特征是一种铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备方法依次包括(1)、沉积技术的确定及靶材成分的设计确定多弧离子镀作为铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备技术、采用Ti-Al-Zr合金靶和纯铬靶作为阴极靶材，Ti-Al-Zr合金靶的合金成分为铝质量百分比为10～20％、锆质量百分比为10～30％，并且二者的质量百分比之和在30％～40％之间，其余为钛，钛的质量百分比为60～70％；(2)、Ti-Al-Zr合金靶的制备所说的合金靶的制备，是指采用纯度为99.99％的高纯海绵钛、纯度为99.99％的高纯铝、以及纯度为99.99％的高纯钛锆中间合金，进行三次真空熔炼，得到合金锭，然后按照多弧离子镀设备所要求的靶材尺寸加工成阴极靶；(3)、工件的选择与前处理选择商用高速钢作为工件材料，在放入镀膜室进行镀膜前，使用金属洗涤剂对工件进行常规去油、去污处理并进行表面抛光处理，最后用乙醇进行超声波清洗，电吹风吹干以备用；(4)、电弧源数量的确定选用两个不同方位且成90度配置的纯铬靶弧源和Ti-Al-Zr合金靶弧源同时起弧沉积，避免使用直接相对的两个弧源；(5)、预轰击工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜而在沉积之前进行的离子轰击工艺，当镀膜室背底真空达到10-3帕、温度达到220～240℃时充入氩气，使镀膜室真空度达到1.8×10-1～2.2×10-1帕，开启上述的两个弧源，保持弧电流在55～60安培，进行离子轰击10分钟，轰击偏压从350伏逐渐增加到400伏；(6)、沉积工艺的确定指为获得多弧离子镀技术制备铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜而采用的沉积工艺，镀膜过程分为四个阶段，第一步，将氩气压强保持在2.0×10-1帕，Ti-Al-Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55～60安培，工件偏压为100～200伏，沉积时间5分钟；第二步，通入氮气，使其分压强达到0.5×10-1帕，同时调整氩气流量，使混合气体总压强保持在2.0×10-1帕，Ti-Al-Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55～60安培，工件偏压为100～200伏，沉积时间10分钟；第三步，增大氮气流量，使其分压强达到1.5×10-1帕，同时调整氩气流量，使混合气体总压强保持在2.0×10-1帕，Ti-Al-Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55～60安培，工件偏压为100～200伏，沉积时间15分钟；第四步，降低氩气流量至零，继续增加氮气流量，使其压强达到2.5×10-1帕，Ti-Al-Zr合金靶和纯铬靶的弧电流均置于55～60安培，工件偏压为100～200伏，沉积时间25分钟；(7)、真空加热处理包括工件加热和膜层烘烤，加热方式采用电热体烘烤加热，在工件加热时，升温速度不宜过快，最好3～5℃/分钟，1小时后可以达到240～280℃；膜层烘烤是指沉积过程结束后对所沉积的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜进行后加热烘烤，宜于采用小电流30～50安培进行微加热5～10分钟；(8)、工件旋转在工件加热、离子轰击、膜层沉积、膜层加热的整个过程中一直保持工件旋转，转速为4～6转/分钟。
全文摘要
一种铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜的制备方法，包括1.沉积技术的确定及靶材成分的设计；2.Ti-Al-Zr合金靶的制备；3.工件的选择与前处理；4.电弧源数量的确定；5.预轰击工艺的确定；6.沉积工艺的确定；7.真空加热处理；8.工件旋转。本发明确定了Ti-Al-Zr合金靶中钛、铝、锆等元素的成分变化范围，确定沉积过程中的氩气和氮气分压，使制备的铬钛铝锆氮化物多组元硬质反应梯度膜具有附着力强(≥200N)、硬度高(≥HV4000)的特点。
文档编号C23C14/54GK101591765SQ200910012129
公开日2009年12月2日 申请日期2009年6月19日 优先权日2009年6月19日
发明者吕会敏, 崔贯英, 钧 张, 丽 李, 葛敬鲁, 董世柱 申请人:沈阳大学