氧化物薄膜用溅射靶及其制造方法

专利名称：氧化物薄膜用溅射靶及其制造方法
技术领域：
本发明涉及由含有具有方铁锰矿结构的氧化铟与以组成式^i2Ga2SiO7表示的 Yb2Fe3O7结构化合物的氧化物烧结体而成的适合形成氧化物薄膜的溅射靶及其制造方法。另外，本发明还涉及由含有铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn)的氧化物、且含有具有方铁 锰矿结构的氧化铟与同系结构化合物LfeO3 (ZnO) m (m为1 4的自然数)的氧化物烧结体 构成的适合形成氧化物半导体膜的溅射靶及其制造方法。另外，本发明涉及具有稀土氧化物C型的结晶结构的烧结体。另外，本发明涉及具有稀土氧化物C型的结晶结构的靶，特别是适合形成通过溅 射所产生的非晶质氧化物膜的靶及其制造方法。
背景技术：
作为由金属复合氧化物所构成的氧化物半导体膜，例如有由h、fe及Si的氧化物 (IGZO)所构成的氧化物半导体膜(以下也称为氧化物薄膜)。使用IGZO溅射靶进行成膜 所成的氧化物半导体膜因迁移率大于非晶质Si膜为特征而倍受瞩目。此种氧化物半导体 膜因迁移率大于非晶质Si膜及可见光透过性高等的原因，而被期待应用于液晶显示装置、 薄膜电致发光显示装置等的开关元件(薄膜晶体管)等，而受瞩目。IGZO溅射靶是以hfei03(Zn0)m(m = 1 20的整数)表示的化合物为主成分已为 人知。但是使用IGZO溅射靶进行溅射(DC溅射)时，此MfeO3(ZnO)m表示的化合物异常成 长，产生异常放电，所得的膜有不良的问题。所得的溅射靶的比电阻最低也仅为IXlO-2Qcm 的程度，由于电阻较高，因此等离子放电不稳定，不仅难以进行DC溅射，且无法得到溅射时 不产生裂纹的靶。以形成非晶质氧化物膜为目的的溅射靶为人所知(专利文献1)。此时，显示同系 相(InGa(aiO)m;m为不到6的自然数)的结晶结构的烧结体，主成分与本发明不同。另外， 靶的比电阻高为1 X ΙΟ"2 Ω cm以上，不适合使用生产性较高的DC溅射法。专利文献1的同系 相结构LfeO3 (ZnO)mOii是1 4的自然数)表示的化合物单相所构成的溅射靶中烧结体的 构成化合物与本发明不同，为了得到化合物单相的烧结体，其制造步骤复杂，且烧成时间较 长，因此无法得到生产性高，且成本低的靶烧结体。为了生成仅由此同系结构LfeO3(ZnO)m 所构成的(单相)烧结体时，烧成条件受限制。此同系结构LfeO3(ZNO)mGii为1 4的自 然数)的体电阻通常较高为IO2 IO3Qcm,在烧成后，进行还原处理以降低体电阻，但是还 原后的体电阻充其量为约1 X ΙΟ"1 Ω cm程度，相较于其制造步骤繁多而言，体电阻的降低效 果较小。此外，仅由此同系结构LfeO3仅劝^表示的化合物的烧结体所构成的溅射靶在溅 射成膜中异常成长，产生异常放电，所得的膜产生不良。另外，用于液晶显示器、EL显示器及太阳电池所用的电极的氧化物烧结体，例如有 In2Ga2ZnO7或具有氧缺损d的h2G Zn07_d表示的化合物为人所知(专利文献2及3)。此 时，对于In2Ga2SiO7表示的化合物，通过导入氧缺损量d使其具有导电性，但是为具有与本 发明不同的结晶结构的烧结体的发明，在氧化物烧结体的制造过程中，还原步骤短，且无法延长烧成时间，无法提高生产性、无法降低成本。此外，关于1350°C的L2O3-Ga2SiO4-ZnO系的相图，有君冢等人的报告(非专利文 献1))，但是其为具有与本发明不同的结晶结构的烧结体的发明，在氧化物烧结体的制造过 程中，还原步骤短，且无法延长烧成时间，无法提高生产性、无法降低成本。薄膜晶体管(TFT)等的电场效应果型晶体管被广泛用于半导体储存集成电路的 单位电子元件、高频信号增幅元件、液晶驱动用元件等，现在为最多且实用的电子装置。其中，随着近年显示装置的蓬勃发展，液晶显示装置(LCD)、电致发光显示装置 (EL)、场发射显示器(FED)等各种显示装置中，对于显示元件施加驱动电压，以驱动显示装 置的开关元件常使用TFT。场效应型晶体管的主要构件的半导体层的材料最常用硅半导体化合物。一般而 言，需要高速动作的高频增幅元件或集成电路用元件等使用硅单结晶。而液晶驱动用元件 等因要求大面积化，因此使用非晶性硅半导体(非晶质硅)。例如TFT有在玻璃等基板上层合栅电极、栅绝缘层、氢化非晶质硅(a_Si:H)等的 半导体层、源及漏电极的逆交错(staggered)构造的。此TFT是在以图像感知器为首的大 面积装置领域，主动矩阵型的液晶显示器所代表的平面面板显示器等的驱动元件使用。这 些用途即使使用以往的非晶质硅，随着高功能化，也要求工作的高速化。现在，作为驱动显示装置的开关元件，以使用硅系的半导体膜的元件为主流，这是 因为硅薄膜的稳定性、加工性良好，且开关速度快等各种性能良好的缘故。而且，这种硅系 薄膜一般由化学蒸气析出法(CVD)来制造。但是结晶性的硅系薄膜为了结晶化时，例如需要800°C以上的高温，在玻璃基板上 或有机物基板上的形成困难。因此，仅能形成于硅晶片或石英等耐热性较高的昂贵的基板 上，而且有制造时，需要大量能量与较多工序等的问题。另外，结晶性的硅系薄膜中，通常TFT的元件构成限定为上栅极(top gate)构成， 因此掩模片数的删减等成本降低有困难。另外，非晶质硅的薄膜可以较低温形成，但是相较于结晶性者，开关速度较慢，作 为驱动显示装置的开关元件使用时，有时无法追寻高速动画的显示。具体而言，解像度为VGA的液晶电视可使用迁移率为0. 5 lcm2/Vs的非晶质硅， 但是解像度为SXGA、UXGA、QXGA或以上时，则要求2cm2/VS以上的迁移率。为了提高画质， 而提高驱动频率时，需要更高的迁移率。另外，有机EL显示器为电流驱动，因此使用通过DC应力(DCstress)改变特性的 非晶质硅时，因长时间使用而有画质降低的问题。其它，这些用途使用结晶硅时，很难适用于大面积，或需要高温热处理，因此有制 造成本升高的问题。这种状况下，近年作为稳定性优于硅系半导体薄膜的薄膜，使用了氧化物的氧化 物半导体薄膜倍受关注。例如半导体层使用氧化锌的TFT已被公开。但是在该半导体层中迁移率低为lcm2/V-sec程度，0N/0FF(通断比)比也小。而 且易产生漏电流，因此在工业上难以实用化。而对于含有使用了氧化锌的结晶质的氧化物 半导体有许多相关讨论，但以工业上一般进行的溅射法成膜时，有以下问题。
S卩，存在迁移率低、通断比低、漏电流大、夹断(pinch-off)不明了、容易成为常开 式(Normally ON)等TFT的性能有降低的可能。另外，因耐药品性差，湿式蚀刻较难等制造 程序或使用环境受限制。为了提高性能时，需要以较高压力成膜，成膜速度慢或需要700°C 以上的高温处理等工业化有问题。底栅极(Bottom Gate)结构中的迁移率等的TFT性能较 低，欲提高性能时，也有需要上栅极结构、膜厚为50nm以上等TFT元件结构上的限制。为了解决这种问题时，正在研究制作由氧化铟、氧化锌、氧化镓所构成的非晶质的 氧化物半导体膜，驱动薄膜晶体管的方法。例如含有氧化铟、氧化锌、氧化镓，由显示同系结晶结构的烧结体所构成的靶已被 公开(专利文献4及5)。但是同系结晶结构的热稳定性差，烧结温度或烧结时间的稍微变 化，结晶形态就会变化。因此有靶的密度、体电阻、抗折强度、表面粗度等特性不定的问题。 作为薄膜晶体管制作用的靶使用时，成膜开始时与开始终了时，有晶体管的特性变化大的 同系结晶结构特有的问题。另外讨论含有( 2. 2 40原子％、In 50 90原子％的相对密度95%以上的由 氧化铟、氧化锌、氧化镓所构成的靶已被公开(专利文献6)。但是未讨论^为不到50原 子％的情况。In2O3(氧化铟)为稀土氧化物C型的结晶结构，因稀土氧化物C型的结晶结构而具 有较高的迁移率已为人知。但是烧结时，容易含有氧，难以制作低电阻的烧结体。M2O3(氧 化铟)所构成、或含有大量M2O3(氧化铟)的溅射靶有容易产生突起物(在溅射靶表面所 产生的结块)，且颗粒(溅射时所产生的溅射材料的灰尘)多，溅射时容易产生异常放电等 问题。另外，In2O3(氧化铟)含有In以外的原子时，会生成β -GaInO3> β -Ga2O3> ZnGa2O4 等稀土氧化物C型以外的结晶型已为人知。特别是含有Ga2O3 10质量％以上(In2O3为90 质量％以下)时，生成β-Ga2O3(非专利文献1)。生成稀土氧化物C型以外的结晶型、特别 是β-Ga2O3时，容易产生裂纹、体电阻高、相对密度低、抗折强度(JIS R1601)低，存在不易 得到构造等的各种物理的性质均勻的溅射靶等的问题，不适合作为工业用的溅射靶。使用 于半导体膜形成用时，产生不均勻部分，可能无法得到面内均勻性，成品率降低，或可靠性
(稳定性)可能降低。
〔专利文献1〕日本特开2007-73312
〔专利文献2〕日本特许3947575
〔专利文献3〕日本特许3644647
〔专利文献4〕日本特开2000-044236号公报
〔专利文献5〕日本特开2007-73312号公报
〔专利文献6〕日本特开平10-6 号公报
〔专利文献7〕日本特开2007-223849号公报
〔非专利文献1〕 JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC S0CIETY1997,80,253-25
发明内容
〔发明要解决的课题〕本发明的第1目的是提供使用溅射法的氧化物薄膜的成膜时，抑制异常放电的发 生的溅射靶。
本发明的第2目的是提供可连续稳定成膜的溅射靶。本发明的第3目的是提供体电阻的降低效果大、且生产性高，使用低成本的烧结 体的溅射靶。本发明的第4目的是提供抑制使用溅射法形成氧化物薄膜时所产生的异常放电， 可连续稳定成膜的氧化物薄膜用溅射靶。本发明的第5目的是提供含有使用上述溅射靶的氧化物薄膜与氧化物绝缘体层 的薄膜晶体管的形成方法。本发明的第6目的是提供在表面无白点(在溅射靶表面上所产生的凹凸等外观不 良)的溅射靶。本发明的第7目的是提供溅射速度快的溅射靶。本发明的第8目的是提供通过溅射形成膜时，可直流(DC)溅射，溅射时的电弧 (arcing)、颗粒(灰尘)、突起物较少，且高密度，质量偏差较少，可提高量产性的溅射靶。本发明的第9目的是提供特别适合上述溅射靶的氧化物。本发明的第10目的是提供使用上述溅射靶所得的薄膜、较佳为保护膜、及含有该 膜的薄膜晶体管的形成方法。〔解决课题的手段〕本发明人等精心研究结果发现通过使铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn)含有特定组成比， 以特定条件烧结，将含有具有方铁锰矿结构的氧化铟与以组成Sh2Ga2SiO7表示的^fe3O7 结构化合物的氧化物所构成的氧化物烧结体作为溅射靶使用，可抑制使用溅射法的氧化物 薄膜成膜时产生异常放电，可连续稳定成膜，遂完成为本发明。另外，本发明人等精心研究结果发现作为溅射靶使用的氧化物烧结体，使用含有 具有方铁锰矿结构的氧化铟与同系结构化合物LfeO3 (ZnO)mOiI是1 4的自然数)的氧化 物烧结体，体电阻的降低效果大、且制造步骤简便，抑制使用溅射法形成氧化物半导体膜时 所产生的异常放电，可连续稳定成膜，遂完成为本发明。此外，如上述，仅含有铟(In)作为金属原子的铟(In)的氧化物(化203 (氧化铟)) 的烧结体是稀土氧化物C型的结晶结构。但是含有以外的原子作为金属原子时，会生成 β -GaInO3^ β _Ga203、ZnGa2O4等的结晶结构，失去稀土氧化物C型的结晶结构。但是本发明人等是当排除氧的目的氧化物中所含的全部原子的原子数为100原 子％时，即使铟(In)以原子比表示仅含有49原子％以下的氧化物，通过组合氧化物中的组 成比与氧化物的烧结条件，发现因含有h以外的金属原子，可再度得到原本会失去的稀土 氧化物C型的结晶结构。意外的是，如使用最终得到的氧化物的烧结体，则即使含量少， 也可提供体电阻低、相对密度高、抗折强度高的溅射靶。此外，发现可提供相较于含有大量 In的靶而言，溅射时产生的突起物极少的靶。使用此溅射靶制作薄膜晶体管时，可得到显示高的晶体管特性与制造稳定性的薄 膜晶体管。本发明是关于〔1〕一种烧结体，其是具有方铁锰矿结构的含有氧化铟、氧化镓、氧化锌的氧化物 烧结体，其中，铟an)、镓(Ga)及锌(Zn)的组成量以原子％表示满足下式，In/(In+Ga+Zn) < 0. 75。
〔2〕根据上述〔1〕所述的氧化物烧结体，其中，铟an)、镓(Ga)及锌(Zn)的组成 量以原子％表示满足下式，0. 10 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 49。〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的氧化物烧结体，其中，铟an)、镓(Ga)及锌(Zn) 的组成量以原子％表示满足下式，0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 65。〔4〕一种氧化物烧结体，其含有具有方铁锰矿结构的氧化铟和以组成式In2Ga2SiO7 表示的^2Fe3O7结构化合物。〔5〕根据上述〔4〕所述的氧化物烧结体，其中，前述氧化物烧结体中的铟an)、镓 (Ga)及锌(Zn)的组成量以原子％表示满足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0· 98、0· 6 < Ga/ (Ga+Zn) < 0· 99。〔6〕根据上述〔4〕或〔5〕所述的氧化物烧结体，其中，前述氧化铟与前述In2Ga2SiO7 的h的一部份被正四价以上的金属元素(X)固溶取代。〔7〕一种氧化物烧结体，其中，含有具有方铁锰矿结构的氧化铟、以及以 MiaO3(ZnO)mOii是1 4的自然数)表示的1或2种类以上的同系结构化合物。〔8〕根据上述〔7〕所述的氧化物烧结体，其中，前述氧化物烧结体中的铟an)、镓 (Ga)及锌(Zn)的组成量以原子％表示满足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0· 99、0· 2 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0· 7。〔9〕根据上述〔7〕或〔8〕所述的氧化物烧结体，其中，前述氧化铟、或前述1或2种 以上的同系结构化合物的I η的一部份被正四价以上的金属元素固溶取代。〔10〕一种氧化物烧结体，其中，除氧之外的全部原子的原子数为100原子％时，含 有h (铟)M 49原子％，且具有稀土氧化物C型的结晶结构。〔11〕根据上述〔10〕所述的氧化物烧结体，其中，除氧之外的全部原子的原子数为 100原子％时，含有In(铟) 49原子％、含有( (镓)10 49原子％、含有Zn(锌)5 65原子％，且具有稀土氧化物C型的结晶结构。〔12〕根据上述〔10〕或〔11〕所述的氧化物烧结体，其中，构成稀土氧化物C型的结 晶结构的h的一部份被正四价以上的金属元素固溶取代。〔 13〕根据上述〔10〕 〔12〕中任一项所述的氧化物烧结体，其中，具有平均结晶粒 径为20 μ m以下的稀土氧化物C型的结晶结构。〔14〕根据上述〔1〕 〔13〕中任一项所述的氧化物烧结体，其相对密度为80%以上。〔15〕根据上述〔1〕 〔13〕中任一项所述的氧化物烧结体，其相对密度为90%以上。〔16〕根据上述〔1〕 〔15〕中任一项所述的氧化物烧结体，其体电阻在0. 1 IOOm Ω · cm的范围内。〔17〕根据上述〔1〕 〔15〕中任一项所述的氧化物烧结体，其体电阻为lX10_2Qcm 以下。〔18〕根据上述〔1〕 〔17〕中任一项所述的氧化物烧结体，其中，晶格常数 a<10. 12Ao
〔19〕根据上述〔6〕、〔9〕、〔12〕 〔18〕中任一项所述的氧化物烧结体，其中，除氧 之外的全部原子的原子数为100原子％时，含有正四价以上的金属元素10 lOOOOppm。〔20〕根据上述〔6〕、〔9〕、〔12〕 〔18〕中任一项所述的氧化物烧结体，其中，前述 正四价以上的金属元素(X)按原子比计以(正四价以上的金属元素(χ))/(氧化物烧结体 中的全金属元素)=IOOppm IOOOOppm的比例被固溶取代。〔21〕根据上述〔19〕或〔20〕所述的氧化物烧结体，其中，前述正四价以上的金属元 素⑴为选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼、钨及钛中的1种以上的元素。〔22〕一种溅射靶，其由上述〔1〕 〔21〕中任一项所述的氧化物烧结体构成。〔23〕一种上述〔4〕 〔9〕或〔14〕 〔21〕中任一项所述的氧化物烧结体的制造方 法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步骤；(b)使所得的混合物成形的步骤；及(c)将所得的成形体以1200°C以上不满1600°C进行烧成的步骤。〔24〕一种上述〔4〕 〔9〕或〔14〕 〔21〕中任一项所述的氧化物烧结体的制造方 法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步骤；(b)使所得的混合物成形的步骤；及(c)将所得的成形体以1200°C以上1400°C以下进行烧成的步骤。〔25〕一种上述〔10〕 〔21〕中任一项所述的氧化物烧结体的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步骤；(b)使所得的混合物成形的步骤；及(c)将所得的成形体以1450°C以上不满1600°C进行烧成的步骤。〔26〕一种氧化物薄膜，其由利用了上述〔22〕所述的溅射靶的溅射法成膜而成。〔27〕一种形成非晶质氧化物薄膜的方法，其包括，使用上述〔22〕所述的溅射靶，以 25 450°C的成膜温度下进行溅射的步骤，且上述非晶质氧化物薄膜的电子载流子浓度不 满 IXlO1Vcm3O〔28〕根据上述〔27〕所述的方法，其中，前述非晶质氧化物薄膜为薄膜晶体管的通 道层用的薄膜。〔29〕一种薄膜晶体管的制造方法，该薄膜晶体管含有非晶质氧化物薄膜与氧化物 绝缘体层，该制造方法包括(i)将以上述〔27〕所述的方法形成的非晶质氧化物薄膜于氧化气氛中进行热处 理的步骤；及(ii)在经前述热处理的非晶质氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的步骤。〔30〕一种半导体装置，其具备通过上述〔29〕所述的薄膜晶体管的制造方法所制造 的薄膜晶体管。〔发明效果〕依据本发明时，可保持IGZO溅射靶所具有的特性的状态，提供体电阻低、相对密 度高的溅射靶。使用本发明品时，可提供抑制通过溅射法形成氧化物薄膜时所产生的异常 放电，可以连续稳定成膜的溅射靶。
根据本发明，调整烧结时间、组成等，可产生含有具有方铁锰矿结构的氧化铟与组 成式In2Ga2SiO7表示的^2Fe3O7结构化合物的氧化物烧结体。将本发明的溅射靶用于制造半导体，可制作优异的氧化物半导体、TFT。另外，本发明是提供体电阻的降低效果大、且生产性高，低成本，可抑制使用溅射 法形成氧化物薄膜时所产生的异常放电，可以连续稳定成膜，且可形成比以往由In、( 及 Si的氧化物所构成的溅射靶更广的组成范围的氧化物半导体膜的溅射靶。通过本发明，以特定制造方法、或特定的制造条件(烧结温度、烧结时间)可生成 含有具有方铁锰矿结构的氧化铟与同系结构化合物LfeO3 (ZnO)mOiI是1 4的自然数)的 氧化物烧结体。将本发明的溅射靶用于制造半导体，可制作优异的氧化物半导体及TFT。本发明是提供目的的氧化物中所含的除氧之外的全部原子的原子数为100原 子％时，含有49原子％以下的铟(In)与其它金属原子的氧化物，且显示稀土氧化物C型的 结晶结构的氧化物。本发明的氧化物是即使^含量较少，也可提供体电阻低、相对密度高、 抗折强度高的溅射靶。此外，发现可提供相较于含有大量^的靶而言，本发明的氧化物可 提供在溅射时极少产生突起物的靶。使用此溅射靶制作薄膜晶体管时，可得到高的晶体管特性与制造稳定性的薄膜晶 体管。
具体实施例方式(1)溅射靶本发明的溅射靶是由含有具有方铁锰矿结构的氧化铟与组成式M2Ga2SiO7表示的 Yb2Fe3O7结构化合物的氧化物烧结体所构成。本发明的溅射靶的氧化物烧结体由于氧化铟的氧缺陷(oxygen defect)，使体电 阻降低，因此h2Ga2Zn07_d中，也可以是d = 0。换而言之，组合具有方铁锰矿结构的氧化铟 与In2GEt2ZnO7可降低氧化物烧结体的体电阻。氧化物烧结体是指将氧化物的原料通过高温烧成使之烧结后的材料。作为其他的方式，本发明的溅射靶是由铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn)的氧化物所构成 的溅射靴，也可为由含有具有方铁锰矿结构的氧化铟与同系结构化合物LfeO3(ZnO)mOii是 1 4的自然数)的氧化物烧结体所构成。(2)方铁锰矿结构方铁锰矿结构是指显示X射线衍射JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)数据库的06-0416的波峰图型或类似(位移的)图型的构造。已 知一般而言方铁锰矿结构的氧化铟容易产生氧缺陷，为透明且电导性的氧化物。本发明未 特别限定氧化铟的氧缺陷量，但是有氧缺陷的情况时，靶烧结体的体电阻降低，故较佳。具有方铁锰矿结构的氧化铟的^的一部份可被其它元素固溶取代。例如与^固 溶取代的元素，较佳为( 或Si，其中( 或Si的一或两者也可被固溶取代。通过h的元素 的一部份被其它元素固溶取代，可将电子注入氧化物中。^的元素的一部份被其它元素固 溶取代可通过X射线衍射计算的晶格常数(晶格间距离)的变化或使用高亮度放射光的构 造解析来确认。具体而言，可以通过结晶结构的轴长变化从X射线衍射图型的波峰位移来判断。另外，因固溶取代而轴长变短时，X射线衍射图型的波峰位移至高角度侧。晶格常数 是使用Rietveld解析求得。(3)同系结构化合物同系结构化合物是指具有同系相的化合物。同系相(同族化物列相)是指例如η 为自然数，以TinO2lri的组成式表示的Magneli相，这种相有η为连续变化的一群的化合物 群。同系结构化合物的具体例有In2O3(ZnO)mOii是2 20的自然数)。关于本发明的同系 结构化合物(ZnO)mOii是自然数)已确认m= 1 20的化合物的存在(『固体物理』 Vol. 28Νο· 5p317 (1993)) ο m = 1 时，nGa03 (ZnO)是显示 JCPDS 数据库的 38-1104 的波峰图 型或类似(位移的)图型。m = 2时，(ZnO)2是显示JCPDS数据库的40-0252的波峰 图型或类似(位移的)图型。m = 3时，InGaO3(ZnO)3是显示JCPDS数据库的40-0253的波 峰图型或类似(位移的)图型。m = 4时，(ZnO)4是显示JCPDS数据库的40-02M的 波峰图型或类似(位移的)图型。同系相的结晶结构是例如将靶粉碎后的粉末的X射线衍 射图型与由组成比假设的同系相的结晶结构X射线衍射图型一致来确认。具体而言，可以 从与 JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)表所得的同系相的结 晶结构X射线衍射图型一致，来确认。本发明中，因具有方铁锰矿结构的氧化铟的氧缺陷，使体积电阻降低，因此烧结体 的体积电阻低于仅由同系结构^ifeO3(ZnO)m(m为1 4的自然数)表示的化合物所构成 的烧结体。换而言之，组合具有方铁锰矿结构的氧化铟与^ifeO3 (ZnO)mOii是1 4的自然 数)，可降低溅射靶的体电阻。(4)氧化物烧结体的物理性质(a)组成量比本发明的溅射靶所含的h与( 的组成量以原子％表示为0. 5 < In/(In+Ga) <0. 98，而Ga与Si的组成量以原子％表示为0. 6<Ga/(Ga+Zn) <0.99较佳。0. 5 < In/ (In+Ga)时，氧化铟的比例不会变高，体电阻也不会变高，在αη+Ga) < 0. 98及0. 6 < Ga/ (Ga+Zn) < 0.99的范围时，产生M2Ga2SiO7表示的化合物，因此较佳。此外，0.6 < In/ (In+Ga) < 0. 98时，氧化铟的相的比例变多，靶的体电阻更低，因此较佳。另外，本发明的溅射靶所含有的h的比率是0. 50 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 98，较佳 为 0. 50 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 75，更佳为 0. 50 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 72。另外，本发明 的溅射靶所含的( 的比率是0 < fei/an+Ga+ai) < 0. 99，较佳为0. 15 < Ga/(In+Ga+Zn)
<0. 45，更佳为0. 19 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 32。本发明的溅射靶所含的Si的比率是0
<Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 25，较佳为 0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 20，更佳为 0. 08 < Zn/ (In+Ga+Zn) < 0.19。具有方铁锰矿结构的氧化铟与组成式M2G^aiO7表示的YlD2Fi53O7结构的比例是可 利用X射线衍射的各相的最大波峰的比来确认。另外，靶烧结体内的各元素的原子比是通 过测定ICPanductively Coupled Plasma)，测定各元素的存在量而求得。Yb2Fe3O7结构是指显示X射线衍射JCPDS数据库的38-1097的波峰图型或类 似(位移的)图型的构造。In2Ga2SiO7表示的氧化物有君冢等人解析结晶结构的报告 (K. Kato>I. Kawada>N. Kimizuka and Τ. Katsura Ζ. Kristallogr 143 卷、278 页 1976 年、及 N. Kimizuka> Τ. Mohri> Y. Matsui and K. Shiratori J. Solid State Chem. 74 ^ 98 M 1988年)。再者，In2Ga2ZnO7与SiGa2O4及ZnO的各相的关系在1350下调查的结果(M. Nakamura, N. Kimizuka and Τ. Mohri J. Solid State Chem. 93 卷 2 号 298 页 1991 年)。另外，本发明的溅射靶所含的h与( 的组成量以原子％表示为5 < In/(In+Ga)
<0. 99，而靶烧结体内的( 与Si的组成量以原子％比表示较佳为0. 2 < Zn/(In+Ga+Zn)
<0. 7。更佳为 0. 5 < In/(In+Ga) < 0. 90。In/(In+Ga)为 0. 99 以上时，产生 In2O3(ZnO) m(m是自然数)表示的化合物或此化合物中掺杂( 元素的化合物，无法达成本发明。0. 5 < In/(In+Ga)或Si/an+Ga+Zn) <0.7时，氧化铟的比例不会变高，体电阻也 不会变高，在0. 5 < h/an+Ga) < 0. 99或0. 2 < Si/αη+Ga+Zn)的组成范围时，生成同系 结构(ZnO)mOii = 1 4的自然数)表示的化合物，因此较佳。另外，本发明的溅射靶所含的In的比率是0. 0 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 75，较佳为 0. 30 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 65，更佳为 0. 34 < h/Qn+Ga+Zn) <0.61。另外，本发明的 溅射靶所含的 Ga 的比率是 0. 0 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 45，较佳为 0. 05 < Ga/(In+Ga+Zn)
<0. 30，更佳为0. 10 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 20。另外，本发明的溅射靶所含的Zn的比率是 0. 20 < Zn/ (In+Ga+Zn) < 0. 70，较佳为 0. 23 < Zn/ (In+Ga+Zn) < 0. 60，更佳为 0. 25 < Zn/ (In+Ga+Zn) <0.55。具有方铁锰矿结构的氧化铟及同系结构化合物^ifeO3(ZnO)mOii是1 4的自然 数)的比例可通过X射线衍射的各相的最大波峰的比来确认。靶烧结体内的各元素的原子 比是通过测定ICPanductively Coupled Plasma)，测定各元素的存在量而得到。优选的是，本发明的溅射靶的氧化物烧结体所含的具有方铁锰矿结构的氧化铟与 组成式M2Ga2SiO7表示的^2Fe3O7结构化合物的h的一部份被正四价以上的金属元素(X) 固溶取代。被正四价的金属元素(X)固溶取代时，体电阻更低，因此较佳。正四价以上的金 属元素(X)例如选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼、钨及钛的1种以上的元素。h的一部份被正 四价以上的金属元素(X)取代可通过X射线衍射计算的晶格间距离的变化或使用高亮度放 射光的构造解析来确认。具体而言，晶格常数是使用Rietveld解析求得。作为其他的方式，优选本发明的溅射靶的氧化物烧结体所含的具有方铁锰矿结构 的氧化铟、或MiaO3 (ZnO)mOii是1 4的自然数)表示的1或2种类以上的同系结构化合物 的h的一部份被正四价以上的金属元素固溶取代。被正四价的金属元素固溶取代时，体电 阻更低，故较佳。正四价以上的金属元素例如选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼、钨、钛的1种以 上的元素。化的一部份被正四价以上的金属元素固溶取代可通过X射线衍射计算的晶格间 距离的变化或使用高亮度放射光的构造解析来确认。具体而言，晶格常数是使用Rietveld 解析求得。本发明的溅射靶含有正四价的金属元素(X)时，优选以原子比表示(正四价以 上的金属元素(X))/(氧化物烧结体中的全部金属元素)=IOOppm lOOOOppm，更优选 200ppm 5000ppm，特别优选500ppm 3000ppm。以原子比表示(正四价以上的金属元素 (X))/(氧化物烧结体中的全部金属元素)为IOOppm以上时，添加效果大，体电阻降低，故 优选。另外，以原子比表示(正四价以上的金属元素(X))/(氧化物烧结体中的全部金属元 素)为IOOOOppm以下时，生成同系结构MkiO3 (ZnO)mOii = 1 4的自然数)表示的化合 物，通过本发明所得的溅射靶成膜的氧化物半导体膜稳定，故优选。(b)相对密度
相对密度是指对于加权平均算出的理论密度而言，相对算出的密度。各原料的密度的加权平均算出的密度为理论密度，此密度当作100%。本发明的溅射靶的相对密度较佳为80%以上，更佳为85%以上，特佳为90%以 上。溅射靶的相对密度为80%以上，可提高溅射靶的抗折强度，可抑制溅射中的溅射靶的裂 纹，也可抑制因溅射靶表面的黑化所产生的异常放电，故较佳。另外，密度越高，体电阻越低 的倾向，因此溅射靶的相对密度优选为85%以上，特别优选90%以上。为了得到相对密度较高的烧结体，优选在后述的溅射靶的制造方法中，在冷间静 水水压(CIP)或热间静水水压(HIP)等处理后进行烧成。溅射成膜中的异常放电的发生次数是通过平常记录反应室内的放电电压，观察瞬 间的反应室内的放电电压的变化，确认异常放电的发生。(c)体电阻本发明的溅射靶的靶烧结体的体电阻较佳为IXlO-2Qcm以下，更佳为 5X10_3Qcm以下。体电阻为lX10_2Qcm以下，可抑制溅射中的异常放电的发生或抑制异 物(突起物)的发生，故较佳。体电阻为5X10_3Qcm以下时，可采用对工业上有利的DC磁 控溅射法(DC Magnetron Sputtering method)，故更佳。本发明的溅镀靶的体电阻可利用四探针法测定。本发明的实施例及比较例通过由三菱化学股份公司制的低电阻率计 ΓLoresta-EPJ (依据 JIS K 7194)测定。另外，溅射成膜中的异常放电的发生次数是通过平常记录反应室内的放电电压， 观察瞬间的反应室内的放电电压的变化，确认异常放电的发生。(5)溅射靶的制造方法本发明的溅射靶适合是通过以下方法来制造。(a)混合原料氧化物粉末的步骤；(b)使所得的混合物成形的步骤；及(c)将所得的成形体以1200°C以上不满1600°C进行烧成的步骤。另外，本发明的溅射靶可以含有下述必须步骤及任意步骤的方法来制造。(a)秤取至少由氧化铟、氧化镓及氧化锌所构成的原料氧化物粉末，进行混合、粉 碎的必须步骤(混合步骤)；(a)，将所得的混合物以500 1200°C热处理1 100小时的任意步骤(预烧步 骤)；(b)将(a)或(a)，所得的混合物成形的必须步骤(成形步骤)；(c)将所得的成形体以1200°C以上不到1600°C进行烧结的必须步骤(烧结步 骤)；(d)烧成所得的烧结体进行还原处理的任意步骤(还原步骤)；及(e)加工成适合将烧结体装入溅射装置的形状的任意步骤(加工步骤)。(a)混合步骤混合步骤是将溅射靶的原料的金属氧化物进行混合的必须步骤。原料例如有上述的铟元素(In)、镓元素(Ga)、锌元素(Zn)及正四价以上的金属元 素(X)等的金属氧化物。
其中作为原料使用的锌化合物粉末的平均粒径优选小于铟化合物粉末的平均粒 径。原料的金属氧化物粉末的平均粒径可依据Jis R 1619的方法测定。铟的化合物例如 有氧化铟、氢氧化铟等。镓的化合物例如有氧化镓等。锌的化合物例如有氧化锌、氢氧化锌 等。各化合物从烧结的容易度、副产物较少等的观点出发，优选氧化物。上述各原料通过公知混合及粉碎手段进行混合及粉碎。各原料的纯度通常为 99. 9质量％ (3N)以上，较佳为99. 99质量％ (4N)以上，更佳为99. 995质量％以上，特佳 为99. 999质量％ (5N)以上。各原料的纯度为99. 9质量％ (3N)以上时，半导体特性不会 因i^e、Al、Si、Ni、Cu等的杂质而降低，可充分保持可靠性。特别是Na含量未满IOOppm时， 制作薄膜晶体管时，可提高可靠性，故较佳。将上述原料氧化物粉末进行混合。混合中，优选使用通常的混合粉碎机、例如有湿 式球磨机或珠磨机或超声波装置进行均勻混合·粉碎。混合·粉碎后所得的混合物的平均 粒径通常为10 μ m以下，优选为1 9 μ m，特别优选为1 6 μ m。平均粒径为10 μ m以下 时，可提高所得的溅射靶的密度，因此较佳。平均粒径可通过JIS R 1619的方法测定。原料氧化物粉末的比表面积例如为2 10m2/g，优选为4 8m2/g。各原料粉彼此 的比表面积之差为5m2/g以下，优选为3m2/g。比表面积之差越小，原料粉末可更有效率粉 碎·混合，特别是所得的氧化物中不残留氧化镓粒子，故优选。此外，氧化铟粉的比表面积 与氧化镓粉末的比表面积大致相同为佳。由此可特别有效率地将原料氧化物粉末粉碎 混 合。比表面积例如可通过BET法得到。就原料而言，优选将含有比表面积为3 16m2/g的 氧化铟粉、氧化镓粉、锌粉或复合氧化物粉且粉体整体的比表面积为3 16m2/g的混合粉 体作为原料。另外，优选使用各氧化物粉末的比表面积大致相同的粉末。这样，可更有效地 粉碎混合。具体而言，比表面积之比在1/4 4倍以内较佳，在1/2 2倍以内特佳。混合粉体使用例如湿式介质搅拌机进行混合粉碎。此时粉碎后的比表面积相较于 原料混合粉体的比表面积增加ι. O 3. 0m2/g或，进行粉碎使粉碎后的平均中值径(d50)成 为0. 6 1 μ m的程度较佳。通过使用如此制备后的原料粉，完全不需要预烧步骤，就可以得到高密度的氧化 物烧结体。也不需要还原步骤。上述原料混合粉体的比表面积的增加份为1. 0m2/g以上或粉碎后的原料混合粉的 平均中值径为Iym以下时，烧结密度充分变大，故较佳。原料混合粉体的比表面积的增加份为3.0m2/g以下或粉碎后的平均中值径为 0.6μπι以上时，由粉碎时的粉碎器等的污染(杂质混入量)不会增加，故较佳。在此，各粉体的比表面积是以BET法测定的值。各粉体的粒度分布的中值径是以 粒度分布计测定的值。这些值是将粉体利用干式粉碎法、湿式粉碎法等进行粉碎来调整。混合粉碎时，可将添加聚乙烯醇(PVA)I容积％程度的水、或乙醇等作为介质使 用。这些原料氧化物粉末的中值径(d50)例如为0. 5 20 μ m，较佳为1 10 μ m。原 料氧化物粉末的中值径(d50)为0.5μπι以上时，可防止烧结体中产生空胞而导致烧结密度 降低，而20 μ m以下时，防止烧结体中的粒径增大，故较佳。(a)’预烧步骤此外，本发明的溅射靶的制造方法在(a)步骤的后，可含有将(a) ’所得的混合物进行预烧的步骤。预烧步骤是将上述(a)步骤所得的混合物预烧。通过进行预烧能容易提高最终所 得的溅射靶的密度。预烧步骤是以500 1200°C，较佳为800 1200°C，1 100小时，较佳为2 50 小时的条件，将(a)步骤所得的混合物进行热处理较佳。500°C以上且1小时以上的热处理 条件时，铟化合物或锌化合物、锡化合物的热分解充分进行，故较佳。热处理条件为1200°C 以下及100小时以下时，粒子不会粗大化，故较佳。此外，优选将此所得的预烧后的混合物在后续的成形步骤及烧成步骤的前进行 粉碎。此预烧后的混合物的粉碎使用球磨机、辊磨机、珠磨机(bead mill)、喷射磨等进行 粉碎较佳。粉碎后所得的预烧后的混合物的平均粒径例如0. 01 3. 0 μ m,较佳为0. 1 2. 0 μ m。所得的预烧后的混合物的平均粒径为0. 01 μ m以上时，可维持充分的体积比重，且 操作容易，故较佳。预烧后的混合物的平均粒径为1. Oym以下时，容易提高最终所得的溅 射靶的密度。预烧后的混合物的平均粒径可通过JIS R 1619的方法测定。(b)成形步骤成形步骤是将金属氧化物的混合物(设置上述预烧步骤时为预烧后的混合物)进 行加压成形成为成形体的步骤。通过此步骤将混合物(或预烧后的混合物)形成作为溅射 靶的较佳形状。设置预烧步骤时，将所得的预烧后的混合物的微粉末进行造粒后，利用压制 成形可形成所要的形状。本步骤可用的成形处理，例如有单轴加压、模成形、铸模成形、注射成形等，为了得 到烧结密度较高的烧结体(溅射靶)时，以冷间静水压(CIP)等成形较佳。成形处理时，可使用聚乙烯醇或甲基溶纤剂、聚蜡、油酸等的成形助剂。压制成形可使用冷压(Cold Press)法或热压(Hot Press)法等公知的成形方法。 例如将所得的混合粉填充于模中，以冷压机加压成形。加压成形例如在常温(25°C )下、 100 100000kg/cm2，较佳为500 10000kg/cm2的压力进行。此外温度曲线(temperature profile)是1000°C为止的升温速度为30°C /时间以上，冷却时的降温速度为30°C /时间 以上较佳。升温速度为30°C/时间以上时，氧化物不会分解，不会产生针孔。冷却时的降温 速度为30°C /时间以上时，In, Ga的组成比不会变化。详细说明上述冷压法与热压法。冷压法是将混合粉填充于成形模中，制作成形体 进行烧结。热压法是将混合粉在成形模内直接烧结。干式法的冷压(Cold Press)法是将粉碎步骤后的原料以喷雾干燥机等干燥后成 形。成形可使用公知的方法、例如加压成形、冷间静水压加压、模成形、铸模成形、注射成形。 为了得到烧结密度较高的烧结体(溅射靶)时，以冷间静水压(CIP)等加压的方法成形较 佳。成形处理时，可使用聚乙烯醇或甲基溶纤剂、聚蜡、油酸等的成形助剂。上述湿式法例如使用过滤式成形法(参照日本特开平1H86002号公报)较佳。 该过滤式成形法是如下的方法，即，使用过滤式成形模，并制备由混合粉、离子交换水和有 机添加剂形成的浆料，将该浆料注入到过滤式成型模，仅由该过滤器面侧将浆料中的水分 以减压排出而制作成形体，再将所得的陶瓷成形体在干燥脱脂后，进行烧成。所述过滤式成 型模是用于从由陶瓷原料浆料中将水分减压排出而得到成形体的由非水溶性材料构成的过滤式成形模，其由具有1个以上的排水孔的成形用下模、载置于该成形用下模上的具有 通水性的过滤器、及借助用于密封该过滤器的密封材从上面侧挟持的成形用模框所构成， 前述成形用下模、成形用模框、密封材及过滤器以各自可分解的方式组合，仅从该过滤器面 侧将浆料中的水分减压排出。为了使干式法或湿式法所得的烧结体的体电阻以氧化物整体进行均一化，优选还 含有还原步骤。可采用的还原方法例如有利用还原性气体的方法或真空烧成或利用惰性气 体还原等。利用还原性气体的还原处理时，可使用氢、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧的混 合气体等。惰性气体中的利用烧成的还原处理时，可使用氮、氩、这些气体与氧的混合气体 等。还原步骤的温度通常为300 1200°C，较佳为500 800°C。还原处理的时间通常为 0. 01 10小时，较佳为0. 05 5小时。所得的氧化物被适当加工。加工步骤是为了如上述将烧结所得的烧结体切削加工成适合装设于溅射装置的 形状，安装靶座等的装设用夹具而根据需要设置的步骤。溅射靶的厚度通常为2 20mm，较 佳为3 12mm，特佳为4 6mm，因此本发明的氧化物优选也加工成该厚度。另外，也可以 将复数的氧化物安装于一个靶座(支持体)上，作为实质一个的溅射靶。另外，表面优选通 过200 10000号的金刚石磨石进行加工，特别优选通过400 5000号的金刚石磨石进行 加工特佳。使用200号 10000号的金刚石磨石时，氧化物不会破裂，故较佳。将氧化物加工成溅射靶的形状后，通过与靶座(支持体)接合，装设于成膜装置， 成为可使用的溅射靶。靶座优选为无氧铜制。接合优选使用铟焊锡。(c)烧结步骤烧结步骤是将上述成形步骤所得的成形体进行烧结的步骤。烧结条件是在氧气氛下、大气压或加压下，通常为1200 1600°C，或1200 14500C，更优选为1250 1500°C，再更优选为1200 1400°C，特优选为1300 1400°C，再 特别优选为1300 1450°C下，通常烧成30分钟 360小时，优选为8 180小时，更优选 为12 96小时。烧成温度为1200°C以上时，溅射靶的密度容易上升，可在适度的时间内进 行烧结。1600°C以下时，成分不会气化，也无锌蒸发，烧结体的组成改变及/或靶中产生孔 (空隙)的疑虑，因此优选。燃烧时间为30分钟以上时，溅射靶的密度容易上升，360小时以 下时，可在适度的时间内进行烧结。或者，通过在氧气体气氛或在氧气体气氛进行烧成，溅 射靶的密度容易上升，可抑制溅射时的异常放电的发生，故较佳。氧气氛是指氧浓度为例如 10 1000%的气氛。烧成可在大气压下或加压下进行。加压是例如98000 lOOOOOOPa， 较佳为100000 500000Pa较适当。另外，烧成时的升温速度通常为20°C /分钟以下，较佳为8V /分钟以下，更佳为 40C /分钟以下，再更佳为2V /分钟以下，特佳为0. 5°C /分钟以下。20°C /分钟以下时， 可充分进行同系结晶的形成。烧结时的温度曲线(temperature profile)是600°C为止的升温速度为0. 1°C / 分钟以上，较佳为0. 5 10°C /分钟，800°C为止的升温速度为0. 1°C /分钟以上，较佳为 0. 5 10°C /分钟，1500°C为止的升温速度为0. 50C /分钟以上，较佳为1 10°C /分钟。 另外，冷却时的降温速度为0. 1°C /分钟以上，较佳为0. 5 10°C /分钟。升温速度为1°C /分钟以上时，氧化物不会分解，也不会产生针孔。冷却时的降温速度为0. 5°C /分钟以上时， In, Ga的组成比不会变化。(d)还原步骤还原步骤是为了将上述烧成步骤所得的烧结体的体电阻以靶整体形态进行均一 化而进行还原处理的任意步骤。本步骤适用的还原方法例如有使还原性气体产生循环的方法、在真空中进行烧成 的方法及惰性气体中烧成的方法等。还原性气体可使用例如氢、甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧的混合气体等。惰性气体可使用氮、氩、这些气体与氧的混合气体等。还原处理时的温度通常为100 800°C，较佳为200 800°C。另外，还原处理的 时间通常为0. 01 10小时，较佳为0. 01 5小时，更佳为0. 05 5小时，更佳为0. 05 1小时。还原气体或惰性气体的压力例如9800 lOOOOOOPa，较佳为98000 500000Pa。
真空中烧成时，真空是指具体为 ο—1 10_8Pa，较佳为10_2 10’a作用的真空，残存气体 为氩或氮等。(e)加工步骤加工步骤是为了如上述将烧结所得的烧结体切削加工成适合装设于溅射装置的 形状，安装靶座等的装设用夹具而根据需要所设置的步骤。溅射靶的厚度通常为2 20mm，较佳为3 12mm，特佳为4 6mm。溅射靶的表面 优选由200 10000号的金刚石磨石进行加工，特别优选通过400 5000号的金刚石磨石 进行加工。使用200号数 10000号的金刚石磨石时，氧化物不会破裂，故较佳。另外，将 复数的溅射靶安装于一个靶座上，可作为实质一个的靶。靶座优选例举为无氧铜制的。(6)薄膜的形成方法(6-1)非晶质氧化物薄膜的形成使用本发明的溅射靶，通过溅射法在基板上可形成非晶质氧化物薄膜。具体而言， 含有(i)使用本发明的溅射靶，以25 450°C的成膜温度下进行溅射的步骤。由此可 形成电子载流子浓度不满IX 1018/cm3的非晶质氧化物薄膜。溅射法例如有DC (直流)溅射法、AC (交流)溅射法、RF (高频)磁控溅射法、电子 束蒸镀法、离子镀覆法等，优选利用DC(直流)溅射法及RF(高频)溅射法。溅射时的成膜温度是因溅射法而异，例如25 450°C，较佳为30 250°C，更佳为 35 150°C。于此成膜温度是指形成薄膜的基板的温度。溅射时的溅射室内的压力是因溅射法而异，例如DC(直流)溅射法时为0. 1 2. OMPa,较佳为0. 3 0. 8MPa, RF (高频)溅射法时为0. 1 2. OMPa,较佳为0. 3 0. 8MPa。投入溅射时的电力输出是因溅射法而异，例如DC(直流)溅射法时为10 1000W， 较佳为100 300W，RF (高频)溅射法时为10 1000W，较佳为50 250W。RF (高频)溅射法时的电源频率例如为50Hz 50MHz，较佳为IOk 20MHz。溅射时的载体气体是因溅射法而异，例如氧、氦、氩、氙、氪，较佳为氩与氧的混合 气体。使用氩与氧的混合气体时，氩氧的流量比是Ar O2 =100 80 0 20，较佳为 99. 5 90 0. 5 10。溅射前，将溅射靶与支持体黏着(接合)。这是为了将靶固定于溅射装置。使用接合后的溅射靶进行溅射，在基板上可得到以化及(^及Si的氧化物为主成 分的非晶质氧化物薄膜。在此“主成分”是指以除氧之外的元素的原子比之和为100%，In RGa及Zn的各元素以原子比表示含有50%以上。基板可用例如玻璃、树脂(PET、PES等)等。所得的非晶质氧化物薄膜的膜厚是因成膜时间或溅射法而异，例如5 300nm，较 佳为10 90nm。所得的非晶质氧化物薄膜的电子载流子浓度例如不满lX1018/cm3，较佳为 5 X IO17 lX1012/cm3。所得的非晶质氧化物薄膜的相对密度是6. Og/cm3以上，较佳为6. 1 7. 2g/cm3。 具备这种高密度时，所得的氧化物薄膜中，突起物或颗粒的发生较少，可得到膜特性优异的 氧化物薄膜。(6-2)薄膜晶体管的制造制造含有本发明的非晶质氧化物薄膜与氧化物绝缘体层的薄膜晶体管时，较佳为 含有(i)将本发明的非晶质氧化物薄膜于氧化气氛中进行热处理的步骤；及(ii)在前述热处理后的非晶质氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的步骤。该热处理例如为100 450°C，较佳为150 350°C，进行0. 1 10小时，较佳为 0. 5 2小时，从使半导体特性稳定化的观点较佳。在热处理后的非晶质氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的方法，例如有CVD法或 溅射法。氧化物绝缘体层可使用例如SiO2, SiNx, Al2O3，Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中较佳为使 用 SiO2, SiNx, Al2O3' Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳为 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,特佳为 SiO2, &03，Hf2O3, CaHfO3等氧化物。这些氧化物的氧数不一定要与化学理论量比一致(例如可为 SiO2或SiOx)。另外，SiNx可含有氢元素。可为层合不同的2层以上的绝缘膜的构造。可为结晶质、多结晶质、非晶质中的任一种，优选工业上制造容易的多结晶质或非 晶质。但是保护层优选为非晶质。非晶质膜时，界面的平滑性良好，可维持高的载流子迁移 率，阈值电压或S值不会变太大。S值(Swing Factor)是指由断开(OFF)状态增加栅极电压时，由断开(OFF)状态 至闭合(on)状态，漏极电流急剧上升，显示此急剧度的值。如下述式定义，漏极电流上升1 位数(10倍)时的栅极电压的增加份为S值。S 值=dVg/dlog(Ids)S值越小，越急剧上升(“薄膜晶体管技术的总括”、鹈饲育弘着、2007年刊、工业调 查会)。S值较大时，由闭合(on)切换至断开(OFF)时，必须施加较高的栅极电压，消耗电 力可能增加。S值较佳为0. 8V/dec以下，更佳为0. 3V/dec以下，更佳为0. 25V/dec以下，特佳为0. 2V/dec以下。大于0. 8V/dec时，驱动电压升高，消耗电力可能增加。特别是有机EL显示器使用时，因为直流驱动，因此S值为0. 3V/dec以下时，消耗 电力可大幅降低，故较佳。(6-3)薄膜晶体管的具体的制造方法以薄膜晶体管为例，参照图6说明。准备玻璃基板等的基板(1)，在基板上通过电子束蒸镀法，依序层合厚度1 IOOnm的Ti (密着层)、厚度10 300nm的Au (连接层)及厚度1 IOOnm的Ti (密着层)。 层合后的膜使用光刻蚀法与剥离(Lift-OFF)法形成闸电极O)。再在其上，通过TEOS-CVD法形成厚度50 500nm的SiO2膜，形成栅极绝缘膜(3)。 栅极绝缘膜(3)的成膜可使用溅射法，但是优选TEOS-CVD法或PECVD法等的CVD法。接着，由本发明的氧化物所构成的溅射靶作为靶使用，通过RF溅射法堆积作为通 道层的厚度5 300nm的h-Ga-Si-O氧化物所构成的非晶质氧化物薄膜(半导体)。 将堆积所得的薄膜的元件切成适当所要的大小后，大气压下，100 450°C，进行6 600分 钟热处理。将所得的元件再以厚度1 IOOnm的Ti (密着层)、厚度10 300nm的Au (连 接层)及厚度1 IOOnm的Ti (密着层)的顺序层合，使用光刻蚀法与剥离(Lift-OFF)法 形成源电极(5)及漏电极(6)。其上，再通过溅射法堆积50 500nm的作为保护膜(7)的 SiO2膜。保护膜(7)的成膜方法可为CVD法。制造上述源电极及漏电极之前，可变更步骤， 制造如图7(1) (2)的保护膜(蚀刻阻挡膜)。(7)氧化物作为另外的方式，本发明的氧化物中，当除氧之外的全部原子的原子数为100原 子％时，含有h (铟)M 49原子％，也可具有稀土氧化物C型的结晶结构。以下，详细说 明作为其他的方式的本发明的氧化物。(7-1)结晶结构稀土氧化物C型的结晶结构(也称为方铁锰矿结构)是指具有(Th7，Ia3)的空间群 的立方晶，也称为Mn2O3 (I)型氧化物结晶结构。以X射线衍射显示JCPDS表No. 6-0416的 图型。Sc2O3 J203、Tl203、Pu203、Am203、Cm203、In203、ITO(In2O3 中掺杂 10wt%程度以下的 Sn) 显示此结晶结构(日本学术振兴会透明氧化物光电子材料第166委员会编“透明导电膜技 术改订2版”OHM公司、2006年)。具有稀土氧化物C型的结晶结构可由以X射线衍射显示 JCPDS表No. 6-0416的图型来确认。稀土氧化物C型的结晶结构是从作为由MX2 (M 阳离子、X 阴离子)表示的化合 物的结晶结构之一的萤石型结晶结构中，因化学理论量比为MJ3而除去阴离子的四个中的 一个的构造。对于阳离子，阴离子(通常氧化物为氧)为6配位，剩余的二个阴离子位置 (site)成为空的(成为空的阴离子位置也被称为准离子位置)(参照上述“透明导电膜技 术改订2版”)。阳离子中6配位了氧(阴离子)的稀土氧化物C型的结晶结构具有氧八面 体棱共有结构。具有氧八面体棱共有结构时，阳离子的P金属的ns轨道彼此重迭，形成电 子的传导通路，有效质量变小，显示较高的迁移率。迁移率是使用霍尔效应或TOF (Time of flight)测定或制作场效应晶体管测定其场效应迁移率而得到。稀土氧化物C型的结晶结构是以X射线衍射显示JCPDS数据图No. 6-0416的图 型时，化学理论量论比可偏离M2)(3。换而言之，可成为M203_d。氧缺陷量d较佳为3X 10_5 3X ΙΟ"1的范围。d可以通过烧结条件或烧结时、升温时、降温时的气氛等来调整。烧结后，也可通过还原处理等调整。氧缺陷量是指以摩尔单位表示的从1摩尔的 氧化物结晶的化学理论量的氧离子数中减去所含的氧离子数由减去的值。氧化物结晶中所 含的氧离子的数，可由例如以红外吸收光谱测定将氧化物结晶在碳粉末中加热生成的二氧 化碳的量计算得到。另外，化学理论量的氧离子的数是由氧化物结晶的质量计算得到。“具有稀土氧化物C型的结晶结构”是指稀土氧化物C型的结晶结构为主成分。主 成分是指以X射线衍射中归属于稀土氧化物C型的结晶结构的波峰的最大强度为归属于其 它结晶型的波峰的最大强度的2倍以上。优选X射线衍射中归属于稀土氧化物C型的结晶 结构的波峰的最大强度为归属于其它结晶型的波峰的最大强度的5倍以上，更优选10倍以 上，更优选20倍以上。特别是存在β-Ga2O3构造时，有时烧结体的电阻值变高，或抗折强度 降低，因此β -Ga2O3构造优选是不会被X射线衍射确认的程度。(7-2)含有元素作为其他方式的本发明的氧化物含有氧及铟(I η)。为了使本发明的氧化物成为稀土氧化物C型的结晶结构，除了上述氧及In(铟) 以外，优选含有选自 &1、211、511、]\%、六1、8、5(；、￥、镧类(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu)、Zr、Hf、Ge、Si、Ti、Mn、W、Mo、V、Cu、Ni、Co、Fe、Cr 及 Nb 的 1 种或 2 种类以
上的元素。另外，本发明的氧化物中，当本发明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子 数为100原子％时，含有h (铟)M 49原子％，优选为30 45原子％，更佳为35 40 原子％。上述原子％ (原子％)是指本发明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子数 为100原子％，另外也可指本发明的氧化物所含的除氧之外及正四价以上的金属元素的全 部原子的原子数可为100原子％。本发明的氧化物中，当本发明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子数为 100原子％时，含有镓(Ga)例如10 45原子％，较佳为15 45原子％，更佳为20 40 原子％。本发明的氧化物中，本发明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子数为100 原子％时，含有锌(Zn)例如5 65原子％、10 60原子％，较佳为15 50原子％。此 处原子％是表示原子比的单位，是本发明的氧化物所含的除氧之外的全部原子的原子数为 100原子％的值。含有正四价以上的金属元素(X)时，是指本发明的氧化物所含的除氧及正 四价以上的金属元素(X)之外的全部原子的原子数为100原子％的值。铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn)的原子比在上述范围内时，同系结构或β -Ga2O3等的 其它结晶型不会析出，显现稀土氧化物C型的结晶结构，故较佳。另外，^！为对原子％以 上时，作为靶时的抗折强度变高，电阻降低，故较佳。In为49原子％以下时，作为稀有金属的h的使用量可减少，可降低原料成本。( 为10原子％以上时，作为靶制作晶体管时，成膜时的氧分压即使较低，也可制 作均勻的晶体管。Ga为49原子％以下时，通过添加( 可防止迁移率的降低或S值的恶化。Si为5原子％以上时，作为靶使用时，可形成大面积，均勻的非晶质膜。Zn为65原子％以下时，可防止抗折强度降低，作为靶使用时，可防止成膜后的膜 上产生氧化锌的结晶。
本发明的氧化物所含的h的比率是0. 24 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 49，较佳为0. 30
<In/(In+Ga+Zn) < 0. 45，更佳为 0. 35 < In/(In+Ga+Zn) < 0. 40。本发明的氧化物所含的 Ga 的比率是 0. 1 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 45，较佳为 0. 15 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 45，更佳为 0. 2 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0. 4。本发明的氧化物所含的Zn的比率是0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn)
<0. 65，较佳为 0. 10 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 60，更佳为 0. 15 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 50。本发明的氧化物中，特别是铟元素(In)、镓元素(Ga)及锌元素(Zn)的各元素的原 子比较佳为满足下述式(1) (3)的关系。0. 24 彡 In/(In+Ga+Zn)彡 0. 49(1)0. 10 彡 Ga/(In+Ga+Zn)彡 0. 49(2)0. 05 彡 Zn/(In+Ga+Zn)彡 0. 65(3)特佳为满足下述式(1) ’ (3) ’的关系。0. 30 彡 In/(In+Ga+Zn)彡 0. 45(1)，0. 15 彡 Ga/(In+Ga+Zn)彡 0. 45 (2)，0. 10 ^ Zn/(In+Ga+Zn) ^ 0. 50 (3)，本发明的氧化物对于不含氧的氧化物整体的原子数，较佳为含有正四价以上的金 属元素(X) 10 IOOOOppm (原子比)。正四价以上的金属元素⑴例如较佳为选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼、钨及钛中的 1种以上的元素。正四价以上的金属元素(X)的原子数是对于不含氧的氧化物整体的原子数，较佳 为10 lOOOOppm，更佳为100 5000ppm，特佳为200 lOOOppm。IOppm以上时，可充分 发挥相对密度提高，体电阻降低，抗折强度提高的效果，另外，IOOOOppm以下时，稀土氧化物 C型以外的结晶型不会析出，故较佳。(7-3)氧化物的物理的性质(a)晶格常数本发明的氧化物的晶格常数(a)较佳为a〈10. 12A，更佳为a<10. llA，特佳为
a<10. ΙΟΑ。晶格常数可由X射线解析的最大波峰位置等计算。晶格常数变小时，X射线解 析的波峰位置变大。晶格常数(a)不满10. 12A时，P金属的ns轨道增加，有效质量变小，可期待提高 迁移率。晶格常数a不满10. 12Λ时，其它的结晶相不会析出。其它的结晶相析出时，一般 而言，有靶的电阻升高，密度降低、抗折强度降低等的疑虑。(b)平均结晶粒径本发明的氧化物的稀土氧化物C型的结晶结构的平均结晶粒径较佳为20μπι以 下，更佳为ΙΟμπι以下，特佳为5μπι以下。平均结晶粒径为50 μ m以下时，不会发生异常放电，抗折强度降低及成膜品的均 勻性丧失。平均结晶粒径是指较佳为通过X射线微分析仪(EPMA)所测定的最大粒径的平均。 最大粒径是例如将所得的氧化物包埋于树脂中，其表面以粒径0. 05 μ m的氧化铝粒子研磨 后，在五个位置测定在通过作为X射线微分析仪(EPMA)的JXA-8621MX(日本电子公司制) 放大5000倍的烧结体表面的40 μ mX40 μ m四方框内所观察的稀土氧化物C型的结晶粒子的最大径。各处的最大径的最大值(各处的最大粒子的最大径)的平均为最大粒径的平均 作为平均结晶粒径。此处，外接圆的直径(粒子所具有的最长的直径)作为最大径。使用扫描型电子显微镜观察烧结体的任意剖面的稀土氧化物C型的结晶相内的 结晶粒子的上述最大径为0. 4 μ m以下，较佳为0. 3 μ m，更佳为0. 2 μ m。具体而言，上述最 大径是通过X射线微分析仪(EPMA)所测定的最大粒径的平均粒径。最大粒径是例如将所 得的烧结体包埋于树脂中，其表面以粒径0. 05 μ m的氧化铝粒子研磨后，在五个位置测定 在通过作为X射线微分析仪(EPMA)的JXA-8621MX(日本电子公司制)在烧结体表面的 40 μ mX40 μ m四方框内所观察的结晶粒子的最大径。

图1为In2O3-ZnO-Gii2O3烧结体参考 例的EPMA的元素绘图(试料Ga20%、150(rC、20小时)各处的最大径的最大值(各处的最 大粒子的最大径)的平均作为最大粒径的平均粒径。在此，外接圆的直径(粒子所具有的 最长直径，例如图1中的箭头的长度)为最大径。(8)氧化物的制造方法另外的形态的本发明的氧化物可通过以下方法制造。(a)得到混合有铟化合物的粉末、锌化合物的粉末、镓化合物的粉末的混合物的步 骤；(b)将该混合物加压成形制作成形体的步骤及(c)将该成形体进行烧结的步骤。步骤(a)得到混合有铟化合物的粉末、锌化合物的粉末、镓化合物的粉末的混合 物的步骤原料的各化合物的粉末(原料粉)的比表面积较佳为2 16m2/g，更佳为3 15m2/g。使用各氧化物粉末的比表面积大致相同的粉末较佳。由此，可以有效粉碎混合。具 体而言，比表面积之比较佳为1/4 4倍以内，更佳为1/2 2倍以内。这些原料粉的平均中值粒径(d50)例如为0. 1 10 μ m，较佳为0. 15 0. 5 μ m， 更佳为0.2 3μπι。原料粉的平均中值粒径(d50)为0. Ιμπι以上时，可防止烧结体中产生 针孔(空胞)，烧结密度降低，10 μ m以下时，可防止烧结体中的粒径增大，故较佳。各粉体的比表面积是以BET法所测定的值。平均中值粒径为对原料粉的中值粒径 进行5次测定再平均化后的值。这些值可通过将粉体以干式粉碎法、湿式粉碎法等粉碎来 调整。各原料粉的纯度通常为99.9% (3N)以上，较佳为99. 99 % (4N)以上，更佳为 99. 995%以上，特佳为99. 999% (5N)以上。各原料粉的纯度为99. 9% (3N)以上时，不会 因杂质使半导体特性降低，也不会发生色不均或斑点等外观上不良，可保持高的可靠性。· In-Zn氧化物、In-Ga氧化物、Ga-Si氧化物等的复合氧化物可作为原料。特别是 使用In-Si氧化物、或( - 氧化物时，可抑制Si的升华，故较佳。上述原料粉末的混合·粉碎可使用例如湿式介质搅拌磨。混合·粉碎用的磨 (mill)可使用例如珠磨、球磨、辊磨、行星式磨、喷射磨等。使用珠磨时，粉碎介质(珠)较佳 为氧化锆、氧化铝、石英、氮化硅、不锈钢、模来石、玻璃珠、SiC等，其粒径较佳为0. 1 2mm。 特佳为固体粒子的氧化锆珠。通过与介质混合可增加所得的混合粉的比表面积。优选进行 混合·粉碎，使例如粉碎后的比表面积比原料混合粉体的比表面积增加1. 5 2. 5m2/g，较 佳为1. 8 2. 3m2/g左右或混合·粉碎后所得的混合物的平均中值径为0. 6 1 μ m左右。使用如此调整的原料粉，完全不需要预烧步骤，可得到高密度的氧化物烧结体。也不需要还 原步骤。上述原料混合粉体的比表面积的增加份为1. 5m2/g以上或粉碎后的平均中值粒径 为Iym以下时，烧结密度变得够高，故较佳。而原料混合粉体的比表面积的增加份为2. 5m2/ g以下或粉碎后的平均中值粒径为0. 6 μ m以上时，由粉碎时的粉碎器机等的污染(杂质混 入量)不会增加，故较佳。上述原料的各粉体的比表面积及平均中值粒径等的值可通过将粉体以干式粉碎 法、湿式粉碎法等进行粉碎来调整。步骤(a)，(a)及(b)步骤之间可含有将(a)步骤所得的混合物进行预烧的步骤。预烧步骤是将(a)步骤所得的混合物进行预烧，使低级氧化物或非氧化成分充分 氧化的步骤。预烧步骤优选在500 1200°C，1 100小时的条件下，使金属氧化物的混合 物进行热处理。500°C以上或1小时以上的热处理条件时，铟化合物或锌化合物、锡化合物 的热分解会充分进行。另一方面，1200°C以下或100小时以下时，粒子不会粗大化，故较佳。因此，特佳为在800 1200°C的温度范围、2 50小时的条件下，进行热处理(预烧)。步骤(b)上述步骤(a)或任意步骤(a)，之后，将所得的混合物成形，成为所要溅射靶的形 状。成形可使用公知方法，例如有加压成形、冷间静水压加压。成形通过加压成形、冷压(Cold Press)法或热压(Hot Press)法更佳，特别优选 加压成形。例如将所得的混合物填充于模具内，以冷压机加压成形。加压成形例如在常温 (250C )、100 100000kg/cm2，较佳为 500 10000kg/cm2 的压力下进行。详细说明上述冷压法与热压法。冷压法是将步骤(a)所得的混合物填充于成形 模，制作成形体进行烧结。热压法是将混合物在成形模内直接烧结。干式法的冷压(Cold Press)法可采用将步骤(a)之后的原料以喷雾干燥机等干 燥后成形。成形可采用公知方法，例如加压成形、冷间静水压加压、模成形、铸模成形、注射 成形。为了得到烧结密度较高的烧结体(溅射靶)，较佳为伴随冷间静水压(CIP)等加压的 方法来成形。成形处理时，可使用聚乙烯醇或甲基溶纤剂、聚蜡、油酸等成形助剂。上述湿式法例如使用过滤式成形法(参照日本特开平1H86002号公报)较佳。 该过滤式成形法是如下的方法，即，使用过滤式成形模，并制备由步骤(a)所得的混合物、 离子交换水与有机添加剂所构成的浆料，将该浆料注入过滤式成形模中，仅由该过滤器面 侧将浆料中的水分减压排出而制作成形体，再将所得的陶瓷成形体在干燥脱脂后，进行烧 成。所述过滤式成型模是用于从由陶瓷原料浆料中将水分减压排出而得到成形体的由非 水溶性材料构成的过滤式成形模，其由具有1个以上的排水孔的成形用下模与载置于该成 形用下模上具有通水性的过滤器及借助用于密封该过滤器用的密封材从上面侧挟持的成 形用模框所构成，前述成形用下模、成形用模框、密封材及过滤器以各自可分解的方式所组 合，仅从该过滤器面侧将浆料中的水分减压排出。步骤(c)接着，将所得的成形物烧结得到烧结体。烧结可利用公知的烧结方法，例如利用电炉等进行烧结较佳。烧结可在例如空气的存在下，较佳为氧气氛下，更佳为使氧流通，在 氧气氛中进行。更佳为加压下进行烧结。由此可抑制锌的蒸散，得到无孔(空隙)的烧结 体。如此制造的烧结体因密度高，使用时产生的突起物或颗粒较少，因此可制作膜特性优异 的氧化物半导体膜。烧结是在要烧结的混合粉的表面温度为1360 1700°C，进行1 500 小时烧结较佳，更优选1440 1650°C下进行1 100小时烧结，再更优选1450 1600°C 下进行2 50小时烧结。1360°C以上时，充分产生稀土氧化物C型的结晶，可期待足够高 的体积(bulky)密度。另外，1700°C以下时，锌蒸散，烧结体的组成不会变化，因该蒸散，烧结体中也不会 产生孔(空隙)。烧结时间较长时，可取得本发明的结晶形态的组成领域有扩大的倾向。另 外，烧结优选在氧存在下，更优选通过使氧流通而在氧气氛中进行或加压下进行烧结。由此 可抑制锌的蒸散，得到无孔(空隙)的烧结体。如此制造的烧结体因密度高，使用时产生的 突起物或颗粒较少，因此可制作膜特性优异的氧化物半导体膜。烧结时的温度曲线(temperature profile)是600°C为止的升温速度为0. 1°C / 分钟以上，较佳为0. 5 10°C /分钟，800°C为止的升温速度为0. 1°C /分钟以上，较佳为 0. 5 10°C /分钟，1500°C为止的升温速度为0. 50C /分钟以上，较佳为1 10°C /分钟。 另外，冷却时的降温速度为0. 1°C /分钟以上，较佳为0. 5 10°C /分钟。升温速度为1°C / 分钟以上时，氧化物不会分解，也不会产生针孔。冷却时的降温速度为0.5°C/分钟以上时， In, Ga的组成比不会变化。步骤(d)本发明的溅射靶的制造方法是在步骤(C)之后，为了使烧结体的体电阻以溅射靶 整体形态进行均一化，优选还含有还原步骤(d)。可适用的还原方法例如有利用还原性气 体的方法或真空烧成或利用惰性气体还原等。利用还原性气体的还原处理时，可使用氢、 甲烷、一氧化碳、或这些气体与氧的混合气体等。惰性气体中的利用烧成的还原处理时，可 使用氮、氩、这些气体与氧的混合气体等。还原处理时的温度通常为100 800°C，较佳为 200 800。还原处理的时间通常为0. 01 10小时，较佳为0. 05 5小时。另外，可以通 过还原处理来调整氧缺陷量d。步骤(e)如上述所得的溅射靶可被任意加工(加工步骤(e))。加工步骤(e)是为了将如 上述烧结所得的烧结体切削加工成适合装设于溅射装置的形状，或为了安装靶座等的装设 用夹具而根据需要设置的步骤。溅射靶的厚度通常为2 20mm，较佳为3 12mm，特佳为 4 6mm，因此本发明的氧化物也加工成该厚度较适当。将多个氧化物安装于一个靶座(支持体)，可作为实质的一个溅射靶。步骤(f)可将上述步骤(C)所得的烧结体再进行研磨(研磨步骤(f))。将上述所得的烧 结体例如以平面研削盘研削使平均表面粗度Ra为5 μ m以下，较佳为4 μ m，更佳为0. 1 3 μ m。对靶的溅射面施予镜面加工，使平均表面粗度Ra为IOOnm以下，较佳为50nm以下， 更佳为1 30nm。在此平均表面粗度(Ra)是指中心线平均粗度。该镜面加工(研磨)可 使用机械研磨、化学研磨、机械化学研磨(机械研磨与化学研磨的并用)等已为人知的研 磨技术。例如以固定磨粒研磨机(研磨液水)研磨成#2000(英寸基准)以上，或游离磨粒摩擦机(研磨材=SiC浆料等)摩擦后，将研磨材换成金刚石浆料进行摩擦而得。这种研 磨方法无特别限定。优选例如表面通过200 10000号的金刚石磨石进行加工，特别优选 400 5000号的金刚石磨石进行加工。如使用200号 10000号的金刚石磨石时，溅射靶 不会破裂，故较佳。将所得的靶接合于靶座(支持体)，可装设于各种成膜装置来使用。成膜法例如有 溅射法、PLD (脉冲激光蒸镀系统)法、真空蒸镀法、离子镀覆法等。靶座较佳为无氧铜制。 接合较佳为使用铟焊锡。靶的清净处理可使用吹气或流水洗净等。以吹气除去异物时，由喷嘴侧以集尘机 吸气可有效除去。除吹气及流水洗净外，可进行超声波洗净等。超声波洗净中，在频率25 300KHZ 之间多重振荡的方法较有效。例如可在频率25 300KHz之间，以25KHz刻度依12种类频 率产生多重振荡进行超声波洗净。(9)靶作为其他方式的本发明的氧化物及由该氧化物所构成的烧结体经过如上述(8) 的各步骤，再施予适当研磨等加工，也可以作为溅射靶。溅射靶是指用于溅射成膜时的氧化 物的块，一般如上述，将无氧铜之类的靶座(支持体)贴附于该溅射靶来使用。(a)相对密度作为其他方式的本发明的氧化物的相对密度是例如为95%以上，较佳为98%以 上，更佳为99%以上。95%以上时，即使本发明的氧化物作为溅射靶使用，该靶也不会破裂， 也不会产生异常放电，故较佳。相对密度是指相对于通过加权平均算出的理论密度而算出 的密度。各原料的密度的加权平均算出的密度为理论密度，此密度当作100%。例如由原料 粉的密度计算的理论密度与Archimedes法测定的烧结体的密度，以下述计算。相对密度=(Archimedes法所测定的密度)+ (理论密度)X 100 )另外，氧化物内的相对密度的偏差(均一性)的范围为3%以内，较佳为以内。 此处偏差(均一性)是以对于平均值的标准偏差的大小表示的值，将氧化物切成20个以上 的小片，测定各个密度，求得平均与标准偏差。(b)体电阻作为其他方式的本发明的氧化物的体电阻，例如依据JISR1637测定。体电阻的 值例如为20mQCm以下，较佳为0. 1 IOmQcm以下，更佳为0. 3 5mQcm。体电阻为 0. ImQcm以上时，与溅射时所存在的溅射材料的颗粒之间不会产生异常放电，故较佳。另 外，20πιΩ cm以下时，即使本发明的氧化物作为溅射靶使用，该靶也不会破裂，或放电不稳 定，也不会增加颗粒，故较佳。氧化物内的体电阻的偏差(均一性)的范围为3%以内，较佳为以内。此处偏 差(均一性)是以对于体电阻的平均值的标准偏差的大小表示的值。体电阻是例如使用 Loresta(三菱化学(股)制)等利用四探针法，将氧化物表面以均等间隔测定10 50点 左右而得到。(c)抗折强度作为另外方式的本发明的溅射靶的抗折强度，例如较佳为8kg/mm2以上，更佳为 10kg/mm2以上，特佳为12kg/mm2以上。此处，抗折强度以称为弯曲强度，使用抗折试验器，依据JIS R1601评价。抗折强度为mcg/mm2以上时，溅射中，溅射靶不会破裂，作为溅射靶 的支持体的靶座接着于溅射靶时，输送溅射靶时，该溅射靶无破损的疑虑，故较佳。(d)阳性元素的偏差作为其他方式的本发明的氧化物是该氧化物内所含的锌以外的阳性金属元素的 偏差的范围为0.5%以内，较佳为0. 以内。此处，偏差是指对于平均值的标准偏差的大 小。该偏差是将氧化物切成20个以上的小片，以ICP等测定各个锌以外的阳性金属元素的 含量，求得平均与标准偏差。以该平均与标准偏差，通过下式得到阳性元素的偏差(均一 性)。阳性元素的偏差(均一性、％ )=[金属元素的含量的平均值]/[金属元素的含 量的标准偏差]X 100(%)(e)表面粗度作为其他方式的本发明的溅射靶的表面粗度(Ra)是Ra < 0. 5 μ m，较佳为 Ra彡0.3μπι，更佳为Ra彡lOOnm。研磨面无方向性者，可抑制异常放电的发生或颗粒的发 生，故较佳。表面粗度(Ra)为0.5μπι以下时，可抑制溅射中的异常放电或抑制溅射材料的 产生灰尘(颗粒)，故较佳。此处，表面粗度是指中心线平均粗度。(f)针？L作为其他方式的本发明的氧化物的表面，较佳为不具有针孔。针孔是氧化物粉末 进行烧结作成本发明的氧化物时，该粉末与粉末之间所产生的空隙。针孔的数可利用水平 弗雷特直径(Feret diameter)评价。水平弗雷特直径是指将针孔作为粒子判断时，挟着该 粒子的一定方向的2条并行线的间隔。水平弗雷特直径例如可以倍率100倍的SEM像的观 察来计测。本发明的氧化物的表面的水平弗雷特直径是当单位面积(ImmXlmm)的氧化物 内所存在的水平弗雷特直径2 μ m以上的针孔数较佳为50个/mm2以下，更佳为20个/mm2 以下，更佳为5个/mm2以下。该水平弗雷特直径2 μ m以上的针孔数为50个/mm2以下时， 本发明的氧化物作为溅射靶使用，溅射时不会产生异常放电，也可提高所得的溅射膜的平 滑性，故较佳。(10)薄膜的用途如此所得的非晶质氧化物薄膜，可直接或经热处理作为液晶显示装置、电致发光 元件显示装置、用于X射线影像感知器等的薄膜晶体管、薄膜晶体管的通道层、太阳电池、 气体感知器等的半导体膜使用。(10-1)在此说明利用本发明可制造的薄膜晶体管。薄膜晶体管是包含基板、半导 体层、半导体层的保护层、栅极绝缘膜和电极。 基板基板无特别限定，可使用在本技术领域公知的基板。可使用例如硅酸碱系玻璃、 无碱玻璃、石英玻璃等玻璃基板，硅基板，丙烯酸，聚碳酸酯，聚萘酸乙二酯(PEN)等树脂基 板，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺等高分子薄膜基材等。基板或基材的厚度一般为0. 1 10mm，较佳为0. 3 5mm。玻璃基板时，以对化学 或加热耐性强化者较佳。为了得到透明性及平滑性时，较佳为玻璃基板、树脂基板，特佳为 玻璃基板。为了轻量化时，较佳为树脂基板或高分子基材。
眷半导体层半导体层是由In(铟)、Zn(锌)及( (镓)复合氧化物所构成。这种半导体层例 如可使用本发明的溅射靶(复合氧化物靶)(半导体层用靶)形成薄膜而制作。本发明中，半导体层较佳为非晶质膜。因非晶质膜可改善与绝缘膜或保护层的密 着性，容易得到大面积且均一的晶体管特性。半导体层是否为非晶质膜，可通过X射线结晶 结构解析来确认。未观测到明确的波峰时为非晶质。半导体层的电子载流子浓度较佳为IO13 1018/cm3，特佳为IOw K^/cm3。电子 载流子浓度为上述的范围时，容易成为非缩退半导体，作为晶体管使用时，迁移率与通断比 的平衡良好。另外，能隙较佳为2. 0 6. OeV，特佳为2. 8 5. OeV0能隙为2. OeV以上时， 吸收可见光，场效应型晶体管没有产生误动作的疑虑。另外，为6. OeV以下时，不易供给载流子，场效应型晶体管失去功能的可能低。半导体层较佳为显示热活性型的非缩退半导体。非缩退半导体时，可避免因载 流子太多造成的OFF電流 栅极漏電流的增加、以及因临界值成为负而造成的常闭合 (normally-on)等缺点。半导体层是否为非缩退半导体，可通过测定使用霍尔效应的迁移率 与载流子密度的温度变化来判断。欲将半导体层作为非缩退半导体时，可通过调整成膜时的氧分压，进行后处理，来 控制氧缺陷量，使载流子密度最佳化，从而达成。半导体层的表面粗度(RMS)较佳为Inm以下，更佳为0. 6nm以下，特佳为0. 3nm以 下。Inm以下时，也无迁移率降低的疑虑。半导体层较佳为维持氧化铟的方铁锰矿结构的棱共有构造的至少一部份的非晶 质膜。含有氧化铟的非晶质膜是否维持氧化铟的方铁锰矿结构的棱共有构造的至少一部 份，可通过使用高亮度的同步加速器辐射等的微小角入射X射线散射(GIXQ所得的表示径 向分布函数(RDF)、In-X(X为，In，Zn)表示的波峰为0. 30至0. 36nm之间来确认(详细可 参照下述文献。F. Utsuno, etal. , Thin Solid Films, Volume 496，2006，Pages 95-98)。原子间距离为0. 30至0. 36nm之间的RDF的最大值为A，原子间距离为0. 36至 0. 42之间的RDF的最大值为B时，较佳为满足A/B > 0. 7的关系，更佳为A/B > 0. 85，更佳 为 A/B> 1，特佳为 A/B > 1.2。A/B为0. 7以上时，半导体层作为晶体管的活性层使用时，没有迁移率会降低，或 阈值或S值变得太大的疑虑。A/B较小是反映非晶质膜的近距离秩序性差。另外，In-In的平均结合距离较佳为0. 3 0. 322nm,更佳为0. 31 0. 32nm。In-In 的平均结合距离可通过X射线吸收分光法求得。利用X射线吸收分光法的测定是表示由上 升扩展至数百ev高的能量的X射线吸收广域微细构造(EXAFS)。EXAFS是因被激发的原子 周围的原子所造成的电子的后方散射所引起的。产生飞出的电子波与后方散射的波的干涉 效果。干涉是依电子状态的波长与来回周围的原子的光路长而定。将EXAFS进行复里叶变 换可得到径向分布函数(RDF)。可由RDF的波峰估算平均结合距离。半导体层的膜厚通常为0. 5 500nm，较佳为1 150nm，更佳为3 80nm，特佳 为10 60nm。0. 5nm以上时，在工业上可均勻成膜。而500nm以下时，成膜时间不会太长。 在3 SOnm的范围内时，迁移率或通断比等TFT特性特佳。本发明是半导体层为非晶质膜，非局限能阶的能量宽(Etl)较佳为HmeV以下。半导体层的非局限能阶的能量宽(Etl)更佳为IOmeV以下，更佳为SmeV以下，特佳为6meV以 下。非局限能阶的能量宽(Etl)为HmeV以下时，半导体层作为晶体管的活性层使用时，没 有迁移率会降低，或阈值或S值变得太大的疑虑。非局限能阶的能量宽(Etl)较大是反映非 晶质膜的近距离秩序性差。 半导体层的保护层·薄膜晶体管优选具有半导体的保护层。具有半导体的保护层时，真空中或低压 下，半导体的表面层的氧不会脱离，不会有OFF电流变高，阈值电压成为负的疑虑。即使在 大气下，也不会受湿度等周围的影响，也无阈值电压等的晶体管特性的偏差变大的疑虑。 形成半导体的保护层的材料没有特别限定。在不会失去本发明的效果的范围内， 可任意选择一般使用的。可使用例如 SiO2, SiNx, Al2O3，Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O, Rb2O, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中较佳为使 用 SiO2, SiNx, Al2O3' Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳为 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,特佳为 SiO2, Y2O3, Hf2O3，CaHfO3等氧化物。这些氧化物的氧数不一定要与化学理论量一致(例如可为 SiO2或SiOx)。另外，SiNx可含有氢元素。保护层用的材料也可使用下述者。·与以比半导体膜的成膜时更高的氧分压成膜的半导体层相同的组成的非晶质氧 化物膜、与半导体层为相同组成但是组成比变化了的非晶质氧化物膜 含有h及Zn，且含有与半导体层不同的元素X的非晶质氧化物膜·以氧化铟为主成分的多结晶氧化物膜 氧化铟为主成分，掺杂了 1种以上的Si、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二价元素的多结
晶氧化物膜与半导体层相同的组成，但是组成比改变了的非晶质氧化物膜或含有^1及&1，且 含有与半导体层不同的元素X的非晶质氧化物膜作为保护层使用时，优选^组成比少于半 导体层。另外，优选元素X的组成比多于半导体层。保护层用的材料，较佳为含有h及Si的氧化物。含有这些时，在保护层与半导体 层之间，不会产生元素的移动，进行应力试验等时，不会有阈值电压的位移的顾虑。这种保护膜可为层合不同的2层以上的绝缘膜的构造。特别是SiOx与SiNx的层 合在工业上可廉价制造，故较佳。保护层可为结晶质、多结晶质、非晶质的任一种，但是较佳为工业较容易制造的多 结晶质或非晶。但是保护层特佳为非晶质。非晶质膜时，界面的平滑性良好，迁移率不会降 低，阈值电压或S值不会变得太大。半导体层的保护层较佳为非晶质氧化物或非晶质氮化物，特佳为非晶质氧化物。 另外，保护层为氧化物时，半导体中的氧不会移动至保护层侧，OFF电流也不会升高，而无阈 值电压变负，显示常断开(normalIy-OFF)的疑虑。另外，半导体层的保护层可使用聚(4-乙 烯基酚)(PVP)、聚对二甲苯等的有机绝缘膜。半导体层的保护层可具有无机绝缘膜及有机 绝缘膜的2层以上层合构造。 栅极绝缘膜形成栅极绝缘膜的材料无特别限定。在不会失去本实施形态的发明的效果的范围 内，可任意选择。可使用例如 SiO2, SiNx, Al2O3, Ta2O5, TiO2, MgO, ZrO2, CeO2, K2O, Li2O, Na2O,RbXO, Sc2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3, PbTi3, BaTa2O6, SrTiO3, AlN 等。其中较佳为使用 SiO2, SiNx, Al2O3, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳为 SiO2, SiNx, Y2O3, Hf2O3, CaHfO3,更佳为 SiO2, Y2O3, Hf2O3, CaHfO30这些氧化物的氧数不一定要与化学理论量一致(例如可为SiO2或SiOx)。另外， SiNx可含有氢元素。这种栅极绝缘膜可为层合不同的2层以上的绝缘膜的构造。另外，栅极绝缘膜可 为结晶质、多结晶质、非晶质的任一种，但是较佳为工业较容易制造的多结晶质或非晶质。栅极绝缘膜可使用聚乙烯基苯酚)(PVP)、聚对二甲苯等有机绝缘膜。栅极绝 缘膜可具有无机绝缘膜及有机绝缘膜的2层以上的层合构造。·电极形成栅电极、源电极及漏电极的各电极的材料无特别限定，在不会失去本发明的 效果的范围内，可任意选择一般使用者。可使用例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物、ZnO、Sr^2等的透明电极或Al、Ag、Cr、 Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金属电极、或含有这些的合金的金属电极。另外，较佳为层合这些 2层以上以降低接触电阻，或提高界面强度。另外，为了降低源电极、漏电极的接触电阻，可 将与半导体的电极的界面以等离子处理、臭氧处理等，调整电阻。例如成膜方法可使用喷雾法、浸渍法、CVD法等的化学成膜方法或溅射法、真空蒸 镀法、电子束蒸镀法、离子镀覆法、脉冲激光蒸镀法等物理成膜方法。从载流子密度控制容 易及提高膜质容易的观点，较佳为物理成膜方法，更佳为从生产性高的观点，而使用溅射 法。(10-2)薄膜晶体管(场效应型晶体管)的制造方法本发明的制造方法的特征是包括使用上述本发明的溅射靶，形成非晶质氧化物薄 膜(半导体层)的步骤与形成非晶质氧化物薄膜后，以70 350°C热处理的步骤。上述薄膜晶体管的各构成构件(层)可以本技术领域公知的手法形成。具体而言，成膜方法可使用喷雾法、浸渍法、CVD法等化学成膜方法或溅射法、真 空蒸镀法、电子束蒸镀法、离子镀覆法、脉冲激光蒸镀等物理成膜方法。从载流子密度控制 容易及提高膜质容易的观点，较佳为物理的成膜方法，更佳为从生产性高的观点，使用溅射 法。溅射可利用使用复合氧化物的烧结靶的方法、使用多个的烧结靶使用共溅射 (Co-Sputtering)的方法、使用合金靶使用反应性溅射的方法等。较佳为使用复合氧化物的 烧结靶。可利用RF、DC或AC溅射等公知者，但是从均一性或量产性(设备成本)的观点出 发，较佳为DC或AC溅射。形成的膜可通过各种蚀刻法、光刻蚀法及剥离(Lift-OFF)法形成图案。本发明中，较佳为使用本发明的靶，通过DC或AC溅射成膜形成半导体层。通过使 用DC或AC溅射，相较于RF溅射的情形，可降低在成膜时的损伤。因此，在场效应型晶体管 及薄膜晶体管方面，可期待阈值电压位移的减少、提高迁移率、降低阈值电压、S值的减少等 效果。另外，本发明中，优选在半导体层成膜后，以70 350°C进行热处理。特佳是形成 半导体层与半导体的保护层后，以70 350°C进行热处理。700C以上时，可保持所得的晶体 管的充分的热稳定性或耐热性，可保持充分的迁移率，无S值变大，阈值电压升高的疑虑。而350°C以下时，也可使用无耐热性的基板，不需要热处理用的设备费用。热处理温度较佳为80 260°C，更佳为90 180°C，特佳为100 150°C。特别是 热处理温度为180°C以下时，基板可使用PEN等的耐热性低的树脂基板，故较佳。热处理时间较佳为1秒 M小时，优选通过处理温度来进行调整。例如70 180°C时，较佳为10分钟至M小时，更佳为20分钟至6小时，特佳为30分钟 3小时。 180 260°C时，较佳为6分钟至4小时，更佳为15分钟至2小时。260 300°C时，较佳为 30秒至4小时，特佳为1分钟至2小时。300 350°C时，较佳为1秒至1小时，特佳为2秒 至30分钟。热处理是在惰性气体中，氧分压为10’a以下的环境下进行或以保护层覆盖半导 体层后进行较佳。上述条件下可提高再现性。(10-3)薄膜晶体管的特性本发明的薄膜晶体管中，迁移率较佳为lcm7Vs以上，更佳为3cm2/VS以上，特佳为 8cm2/Vs以上。lcm2/Vs以上时，开关速度不会变慢，最适用大画面高精细的显示器。通断比较佳为IO6以上，更佳为IO7以上，特佳为IO8以上。OFF电流较佳为2pA以下，更佳为IpA以下。OFF电流为2pA以下时，作为显示器 的TFT使用时，可得到充分的对比，可得到良好的画面均一性。栅极漏电流较佳为IpA以下。IpA以上时，作为显示器的TFT使用时，可得到良好 的对比。阈值电压通常为0 10V，较佳为0 4V，更佳为0 3V，特佳为0 2V。OV以上 时，不会成为常闭合状态，OFF时，不需要施加电压，可降低消耗电力。IOV以下时，驱动电压 不会升高，可降低消耗电力，可将迁移率压低。另外，S值较佳为0. 8V/dec以下，更佳为0. 3V/dec以下，更佳为0. 25V/dec以下， 特佳为0.2V/dec以下。0.8V/dec以下时，可将驱动电压压低，也可抑制消耗电力。特别是 用于有机EL显示器时，因直流驱动，将S值设定为0. 3V/dec以下时，可大幅降低消耗电力， 故较佳。S值(Swing Factor)是指由OFF状态增加栅极电压时，由OFF状态至ON状态，漏 极电流急剧上升，显示此急剧度的值。如下述式定义，漏极电流上升1位数(10倍)时的栅 极电压的增加份为S值。S 值=dVg/dlog(Ids)S值越小，越急剧上升(“薄膜晶体管技术的总括”、鹈饲育弘着、2007年刊、工业调 查会)。S值较小时，由ON切换至OFF时，不需施加较高的栅极电压，可降低消耗电力。另外，10 μ A的直流电压以50°C施加100小时的前后的阈值电压的位移量较佳为 1. OV以下，更佳为0. 5V以下。1. OV以下时，作为有机EL显示器的晶体管使用时，画质不会
有变化。另外，传达曲线中，使栅极电压升降时的迟滞(Hysteresis)较小为佳。信道宽W与信道长L之比W/L通常为0. 1 100，较佳为0.5 20，特佳为1 8。W/L为100以下时，漏电流不会增加，通断比可能降低。0. 1以上时，场效应迁移率不会 降低，夹断(pinch-OFF)明了。通道长L通常为0. 1 1000 μ m，较佳为1 100 μ m，更佳 为2 10 μ m。0. Ιμπι以上时，工业上制造困难，且漏电流不会变大，1000 μπι以下时，元件不会太大。本发明的薄膜晶体管(场效应型晶体管)较佳为具有将半导体层遮光的构造。如 具有将半导体层遮光的构造(例如遮光层)，则当光入射于半导体层时，载流子电子被激 发，OFF电流不会升高。遮光层较佳为在300 SOOnm具有吸收的薄膜。遮光层可在半导 体层的上部也可在下部，但优选在上部及下部两者。另外，遮光层可兼作为栅极绝缘膜或黑 色矩阵等使用。遮光层仅在单侧时，需要在构造上下工夫以避免光由无遮光层侧照射于半 导体层。本发明的薄膜晶体管可在半导体层与源电极 漏极电极之间设置接触层。接触层 的电阻较佳为低于半导体层。接触层的形成材料可使用与上述半导体层相同的组成的复合 氧化物。换而言之，接触层较佳含有In、Zn及&等各元素。含有这些元素时，接触层与半 导体层之间不会产生元素移动，进行应力试验等时，阈值电压的位移也不会变大。接触层的制作方法无特别限定，改变成膜条件，使与半导体层相同的组成比的接 触层进行成膜，或将与半导体层的组成比不同的层进行成膜，或将与半导体的电极相接触 部分通过等离子处理或臭氧处理提高电阻而构成，或将半导体层成膜时，通过氧分压等的 成膜条件，构成提高电阻的层。另外，本发明的薄膜晶体管(场效应型晶体管)较佳为半导 体层与栅极绝缘膜之间及/或半导体层与保护层之间，具有比半导体层更高电阻的氧化物 抵抗层。具有氧化物电阻层时，不会发生OFF电流，也无阈值电压成为负而形成的常闭合状 态，在保护膜成膜或蚀刻等的后处理步骤时，也无半导体层变质、特性变差的顾虑。氧化物电阻层可示例如下。·与以比半导体膜的成膜时更高的氧分压成膜的半导体层相同的组成的非晶质氧 化物膜、与半导体层为相同组成但是组成比变化了的非晶质氧化物膜 含有h及Zn，且含有与半导体层不同的元素X的非晶质氧化物膜·以氧化铟为主成分的多结晶氧化物膜 氧化铟为主成分，掺杂了 1种以上的ai、Cu、Co、Ni、Mn、Mg等正二价元素的多结
晶氧化物膜与半导体层相同的组成，但是组成比改变了的非晶质氧化物膜或含有化及&1，且 含有与半导体层不同的元素X的非晶质氧化物膜时，优选^组成比少于半导体层。另外， 优选元素X的组成比多于半导体层。氧化物电阻层较佳为含有h及Si的氧化物。含有这些时，在氧化物电阻层与半 导体层之间，不会产生元素的移动，进行应力试验等时，不会有阈值电压的位移的顾虑。以下显示本发明的实施例，但是本发明不限于以下实施例的方式。〔实施例〕实施例1量秤纯度99. 99%的氧化铟粉末、纯度99. 99%的氧化镓粉末及纯度99. 99%的氧 化锌粉末，使其质量比成为h203 Ga2O3 ZnO = 61 25 14质量％，使用湿式介质搅 拌磨机进行混合粉碎。湿式介质搅拌磨机的介质使用ΙπιπιΦ的氧化锆珠。各原料经混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。所得的混合粉末填充于模后，以冷压机 加压成形制作成形体。
所得的成形体在大气气氛中以1400°C的高温进行烧成2小时。通过这样，得到相 对密度为86%的IGZO溅射靶用氧化物烧结体。通过X射线衍射确认烧结体中存在着具有 方铁锰矿结构的氧化铟与^2Ga2SiO7W结晶。X射线衍射图如图1所示。另外，此烧结体 的体电阻为4.80X10_3cm。此时烧结体内的元素量比根据ICP的结果为h Ga Zn = 51 31 18 原子 ％。使用此靶烧结体将氧化物半导体膜进行溅射成膜时，异常放电为4次/72小时。另 外，可通过DC磁控溅射法成膜。本发明的实施例及比较例是通过三菱化学股份公司制的低电阻率计“Loresta EP”(依据 JIS K 7194)测定。实施例2量秤纯度99. 99%的氧化铟粉末、纯度99. 99%的氧化镓粉末及纯度99. 99%的氧 化锌粉末，使其质量比成为L2O3 Ga2O3 ZnO = 70 23 7质量％，使用湿式介质搅拌 磨机进行混合粉碎。湿式介质搅拌磨机的介质使用ΙπιπιΦ的氧化锆珠。各原料经混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。所得的混合粉末填充于模后，以冷压机 加压成形制作成形体。所得的成形体在大气气氛中以1500°C的高温进行烧成2小时。由此，得到相对密 度为91%的IGZO溅射靶用氧化物烧结体。通过X射线衍射确认烧结体中存在着具有方铁 锰矿结构的氧化铟与M2Ga2SiO7W结晶。X射线衍射图如图2所示。此烧结体的体电阻为 1. 77 X 10_3 Ω cm。此时烧结体内的元素量比根据ICP的结果为In Ga Zn = 62 30 8
原子％。使用此靶烧结体将氧化物半导体膜进行溅射成膜时，异常放电为3次/72小时。另 外，可通过DC磁控溅射法成膜。实施例3量秤纯度99. 99%的氧化铟粉末、纯度99. 99%的氧化镓粉末及纯度99. 99%的氧 化锌粉末，使质量比成为h203 Ga2O3 ZnO = 78 15 7质量％，使用湿式介质搅拌磨 机进行混合粉碎。另外，湿式介质搅拌磨机的介质使用ΙπιπιΦ的氧化锆珠。各原料经混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。将所得的混合粉末填充于模后，以冷压 机加压成形制作成形体。所得的成形体在大气气氛中以1400°C的高温进行烧成2小时。由此，得到相对密 度为83%的IGZO溅射靶用氧化物烧结体。通过X射线衍射确认烧结体中与实施例2相同， 存在着具有方铁锰矿结构的氧化铟与In2Gii2ZnO7的结晶。X射线衍射图如图3所示。该烧结 体的体电阻为6.60X10_3Qcm。此时烧结体内的元素量比根据ICP的结果为h Ga Zn =71 20 9 原子 ％。使用该靶烧结体将氧化物半导体膜进行溅射成膜时，异常放电为4次/72小时。比较例 1(IGZ0(In2(^a2ZnO7)溅射靶 In Ga Zn = 40 40 20 原子％ 1400°C 烧结)量秤纯度99. 99%的氧化铟粉末、纯度99. 99%的氧化镓粉末及纯度99. 99%的 氧化锌粉末，使质量比成为h203 Ga2O3 ZnO = 51 34 15质量％，在大气气氛中以 1400°C的高温进行烧成2小时，得到In2GEt2ZnO7的粉末。量秤该粉末与氧化铟In2O3粉末以使质量比成为50 50质量％，使用湿式介质搅拌磨机进行混合粉碎。湿式介质搅拌磨机 的介质使用ImmΦ的氧化锆珠。各原料经混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。将所得的混合粉末填充于模后，以冷压 机加压成形制作成形体。将所得的成形体在大气气氛中以1400°C的高温进行烧成2小时，得到IGZO溅射 靶用氧化物烧结体。通过X射线衍射确认烧结体中存在着^2Ga2SiO7的结晶及观测到具有 方铁锰矿结构的氧化铟的波峰，相对密度为75%。X射线衍射图如图4所示。该烧结体的 体电阻为1.65X104(^1。此时烧结体内的元素量比根据ICP的结果为h Ga Zn = 40 40 20 原子 ％。使用该靶烧结体将氧化物半导体膜进行溅射成膜时，以DC溅射法无法产生等离 子，无法成膜。以RF溅射法进行成膜时，成膜中确认有多数的异常放电。比较例 2 (IGZO (In2(^a2ZnO7)溅射靶 In Ga Zn = 40 40 20 原子％ 1400°C 烧结)量秤纯度99. 99%的氧化铟粉末、纯度99. 99%的氧化镓粉末及纯度99. 99%的氧 化锌粉末，使其质量比成为h203 Ga2O3 ZnO = 51 34 15质量％，使用湿式介质搅 拌磨机进行混合粉碎。另外，湿式介质搅拌磨机的介质使用ΙπιπιΦ的氧化锆珠。将各原料混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。将所得的混合粉末填充于模后，以冷压 机加压成形制作成形体。将所得的成形体在大气气氛中以1400°C的高温进行烧成2小时，由此，得到相对 密度为87%的IGZO溅射靶用氧化物烧结体。通过X射线衍射在烧结体中存在着In2Ga2SiO7 的结晶，未观测到氧化铟的波峰。X射线衍射图如图5所示。另外，此烧结体的体电阻为 9. M X 10_2 Ω cm。此时烧结体内的元素量比根据ICP的结果为化Ga Zn = 40 40 20
原子％。使用该靶烧结体将氧化物半导体膜进行溅射成膜时，以DC溅射法无法产生等离 子，无法成膜。以RF溅射法进行成膜时，成膜中确认有多数的异常放电。比较例3 (氧化铟h203溅射靶h Ga Zn = 100 0 0原子％ )将纯度99. 99%的氧化铟粉末使用湿式介质搅拌磨机进行混合粉碎。湿式介质搅 拌磨机的介质使用Ι—Φ的氧化锆珠。各原料经混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。将所得的混合粉末填充于模后，以冷压 机加压成形制作成形体。将所得的成形体在大气气氛中以1300°C的高温进行烧成2小时，由此，得到相对 密度为80%的^2O3溅射靶用氧化物烧结体。通过X射线衍射在烧结体中仅存在方铁锰矿 结构的In2O3的结晶。另外，此烧结体的体电阻为2. SAXlO1Q cm。此时烧结体内的元素量 比由ICP的结果仅确认h。另外，使用此靶烧结体将氧化物半导体膜进行溅射成膜时，以DC溅射法无法产生 等离子，无法成膜。以RF溅射法进行成膜时，成膜中确认有多数的异常放电。比较例 4 (In2O3-SiO 溅射靶 h Ga Zn = 80 0 20 原子 ％ )量秤纯度99. 99%的氧化铟粉末及纯度99. 99%的氧化锌粉末，以使其质量比成 为^i2O3 ZnO = 87. 2 12. 8质量％，使用湿式介质搅拌磨机进行混合粉碎。
湿式介质搅拌磨机的介质使用ImmΦ的氧化锆珠。各原料经混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。将所得的混合粉末填充于模后，以冷压 机加压成形制作成形体。将所得的成形体在大气气氛中以1200°C的高温进行烧成2小时。由此，得到相 对密度为87%的^i2O3-ZnO溅射靶用氧化物烧结体。通过X射线衍射在烧结体中未发现 In2Ga2ZnO7的结晶及氧化铟的波峰。另外，该烧结体的体电阻为4. 21 X 10_3 Ω cm。此时烧结 体内的元素量比根据ICP的结果为h Ga Zn = 80 0 20原子％。使用该靶烧结体进行溅射成膜后的薄膜为导电膜，不具有作为半导体的功能。比较例5 ((In，Ga)203 溅射靶 In Ga Zn = 60 40 0 原子％ )量秤纯度99. 99%的氧化铟粉末及纯度99. 99%的氧化镓粉末，以使其质量比成 为In2O3 Ga2O3 = 70 30质量％，使用湿式介质搅拌磨机进行混合粉碎。另外，湿式介质 搅拌磨机的介质使用ImmΦ的氧化锆珠。各原料经混合粉碎后，以喷雾干燥机干燥。将所得的混合粉末填充于模后，以冷压 机加压成形制作成形体。将所得的成形体在大气气氛中以1400°C的高温进行烧成2小时。通过X射线衍射 在烧结体中观测到an、Ga)03，未确认M2Ga2SiO7及氧化铟的波峰。此时，相对密度为88%。 另外，该烧结体的体电阻为6. 43X 106Qcm。此时烧结体内的元素量比根据ICP的结果为 In Ga Zn = 60 40 0 原子 ％。另外，使用该靶烧结体将氧化物半导体膜进行溅射成膜时，以DC溅射法无法产生 等离子，无法成膜。以RF溅射法进行成膜时，成膜中确认有多数的异常放电。以下表中，总结了上述实施例及比较例的结果。[表 1]
权利要求
1.一种烧结体，其是具有方铁锰矿结构的含有氧化铟、氧化镓、氧化锌的氧化物烧结 体，其中，铟an)、镓(Ga)及锌(Zn)的组成量以原子％计满足下式，In/(In+Ga+Zn) < 0.75。
2.根据权利要求1所述的氧化物烧结体，其特征在于，铟an)、镓(Ga)及锌(Zn)的组 成量以原子％计满足下式，0.10 < Ga/(In+Ga+Zn) < 0.49。
3.根据权利要求1或2所述的氧化物烧结体，其特征在于，铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn) 的组成量以原子％计满足下式，0. 05 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0. 65。
4.一种氧化物烧结体，其含有具有方铁锰矿结构的氧化铟和以组成式M2Ga2SiO7表示 的^2Fe3O7结构化合物。
5.根据权利要求4所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的铟an)、镓(Ga) 及锌(Zn)的组成量以原子％计满足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0. 98、0. 6 < Ga/ (Ga+Zn) < 0. 99。
6.根据权利要求4或5所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化铟与所述In2Ga2SiO7的^ 的一部份被正四价以上的金属元素(X)固溶取代。
7.一种氧化物烧结体，其中，含有具有方铁锰矿结构的氧化铟、以及以化^！仏仅劝^表 示的1或2种以上的同系结构化合物，其中，m是1 4的自然数。
8.根据权利要求7所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化物烧结体中的铟an)、镓(Ga) 及锌(Zn)的组成量以原子％计满足下式，0. 5 < In/(In+Ga) < 0· 99、0· 2 < Zn/(In+Ga+Zn) < 0· 7。
9.根据权利要求7或8所述的氧化物烧结体，其中，所述氧化铟、或所述1或2种以上 的同系结构化合物中的h的一部份被正四价以上的金属元素固溶取代。
10.一种氧化物烧结体，其特征在于，除氧之外的全部原子的原子数为100原子％时， 含有h (铟)M 49原子％，且具有稀土氧化物C型的结晶结构。
11.根据权利要求10所述的氧化物烧结体，其特征在于，除氧之外的全部原子的原 子数为100原子％时，含有In(铟)24 49原子％、含有( (镓)10 49原子％、含有 Zn (锌)5 65原子％，且具有稀土氧化物C型的结晶结构。
12.根据权利要求10或11所述的氧化物烧结体，其中，构成稀土氧化物C型的结晶结 构的h的一部份被正四价以上的金属元素固溶取代。
13.根据权利要求10 12中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，具有平均结晶 粒径为20 μ m以下的稀土氧化物C型的结晶结构。
14.根据权利要求1 13中任一项所述的氧化物烧结体，其相对密度为80%以上。
15.根据权利要求1 13中任一项所述的氧化物烧结体，其相对密度为90%以上。
16.根据权利要求1 15中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，体电阻在0.1 IOOm Ω · cm的范围内。
17.根据权利要求1 15中任一项所述的氧化物烧结体，其体电阻为IXlO-2Qcm以下。
18.根据权利要求1 17中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，晶格常数a<10.12Ao
19.根据权利要求6、9、12 18中任一项所述的氧化物烧结体，其特征在于，除氧之外 的全部原子的原子数为100原子％时，含有正四价以上的金属元素10 lOOOOppm。
20.根据权利要求6、9、12 18中任一项所述的氧化物烧结体，其中，所述正四价以上 的金属元素(X)按原子比计以(正四价以上的金属元素(χ))/(氧化物烧结体中的全部金 属元素)=IOOppm IOOOOppm的比例被固溶取代。
21.根据权利要求19或20所述的氧化物烧结体，其中，所述正四价以上的金属元素 ⑴为选自锡、锆、锗、铈、铌、钽、钼、钨及钛中的1种以上的元素。
22.—种溅射靶，其由权利要求1 21中任一项所述的氧化物烧结体构成。
23.一种权利要求4 9或14 21中任一项所述的氧化物烧结体的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步骤；(b)将所得的混合物成形的步骤；及(c)将所得的成形体以1200°C以上不满1600°C进行烧成的步骤。
24.一种权利要求4 9或14 21中任一项所述的氧化物烧结体的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步骤；(b)将所得的混合物成形的步骤；及(c)将所得的成形体以1200°C以上1400°C以下进行烧成的步骤。
25.一种权利要求10 21中任一项所述的氧化物烧结体的制造方法，其包括，(a)混合原料氧化物粉末的步骤；(b)将所得的混合物成形的步骤；及(c)将所得的成形体以1450°C以上不满1600°C进行烧成的步骤。
26.一种氧化物薄膜，其由利用了权利要求22所述的溅射靶的溅射法成膜而成。
27.一种形成非晶质氧化物薄膜的方法，其包括，使用权利要求22所述的溅射靶，在 25 450°C的成膜温度下进行溅射的步骤，所述非晶质氧化物薄膜的电子载流子浓度不满lX1018/cm3。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述非晶质氧化物薄膜为薄膜晶体管的通道 层用的薄膜。
29.一种薄膜晶体管的制造方法，所述薄膜晶体管含有非晶质氧化物薄膜和氧化物绝 缘体层，该制造方法包括(i)将以权利要求27所述的方法形成的非晶质氧化物薄膜于氧化气氛中进行热处理 的步骤；及( )在经所述热处理的非晶质氧化物薄膜上形成氧化物绝缘体层的步骤。
30.一种半导体装置，其具备通过权利要求四所述的薄膜晶体管的制造方法所制造的薄膜晶体管。
全文摘要
本发明是提供可抑制使用溅射法的氧化物半导体膜成膜时产生异常放电，可连续稳定成膜的溅射靶。提供具有稀土氧化物C型的结晶结构、表面无白点(溅射靶表面上所产生的凹凸等的外观不良)的溅射靶用的氧化物。本发明提供具有方铁锰矿结构的含有氧化铟、氧化镓、氧化锌的氧化物烧结体，铟(In)、镓(Ga)及锌(Zn)的组成量为以原子％表示满足下式。In/(In+Ga+Zn)＜0.7文档编号C23C14/34GK102105619SQ20098012919
公开日2011年6月22日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月6日
发明者井上一吉, 宇都野太, 川岛浩和, 矢野公规 申请人:出光兴产株式会社