镁合金表面Ni-Cu-P/纳米TiO₂化学复合镀层的制备方法

专利名称：镁合金表面Ni-Cu-P/纳米TiO₂化学复合镀层的制备方法
技术领域：
本发明属于材料学中的复合镀层制备技术领域，具体地说，是指一种镁合金表面 Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层的制备方法。
背景技术：
在多元化学镀中，Ni-Cu-P化学镀层的研究较多，如参考文献[1]马壮，王茺，李 智超.镁合金化学镀Ni-Cu-P三元合金耐磨性研究[J].电镀与精饰，2008，30 (5) :4 6。 参考文献[2]马壮，王茺，李智超.铜含量对镁合金化学镀Ni-Cu-P镀层性能的研究[J]. 表面技术，2008，37(1) :34 36。参考文献[3] [6]马壮，王茺，李智超.镁合金化学镀 Ni-Cu-P三元合金耐蚀性研究[J].新技术新工艺，2008，(3) :85 87。但是所有研究均着 眼于Ni-Cu-P化学镀层的耐磨性能和耐蚀性能，对其抗菌性能尚未研究。国内仅有天津大 学关于“载银型M-P纳米抗菌复合镀层”。但其均在钢铁材料表面制备抗菌涂层。M-P化学镀现已广泛用于钢、铜、塑料、陶瓷等材料的防护和装饰方面，化学镀 M-P层具有高硬度、高耐磨性和优良的抗蚀性，是一种极有希望的新型表面强化技术。目前 在钢铁表面已成功制备了 Ni-P-Sic、Ni-P-Al2O3^ Ni-P-TiO2等复合化学镀层。而镁合金表 面化学复合镀研究则较少，只有少量资料报导镁合金化学复合镀M-P-TiO2试验且仅从耐 磨、抗蚀角度研究，如何使M-Cu-P-纳米TiO2复合镀层具备抗菌效果尚无报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种镁合金表面Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层的制备方 法，该化学复合镀层在具有耐磨耐蚀性能的同时，具有很好的抑菌效果。本发明提供的制备 方法通过如下步骤实现第一步，基体镁合金的前处理。第二步，配置化学镀液。每升镀液中各成分的含量为硫酸镍12 32g/L ；次亚磷酸钠含量在11 32g/L ； 柠檬酸其含量在12 27g/L ；氟化氢铵含量在8 29g/L ；硫脲0. 2mg 1. 2mg ；十二烷基 硫酸钠，0. 01g/L 0. 05g/L ；硫酸铜含量在0. 08 0. 35g/L ；纳米Ti022 IOg. Γ1。第三步，化学镀。采用磁力搅拌器均勻分散镀液中的纳米TiO2粉末，化学镀温度为80°C 85°C，PH 为6. 5 7，施镀1 2h，化学镀的镀速为0. 22706mg. mm 2· h-1。第四步，封孔。第五步，热处理。本发明的优点在于(I)Ni-Cu-P/纳米TiO2复合镀层耐磨性和耐蚀性分别是基体的1. 69倍和58. 5倍， 具有很好的耐磨和耐蚀性能。(2) Ni-Cu-P/纳米TiO2复合镀层有金属光泽，晶粒细小，镀层厚度约20 μ m ；
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(3)化学复合镀Ni-Cu-P/纳米TiO2镀层最佳磨料磨损中与基体相对耐磨性 为1.69，粘着磨损相对耐磨性为1.63。化学复合镀Ni-Cu-P/纳米TiO2镀层在3. 5%氯 化钠中的平均腐蚀速率为0. 98mg · mm 2X 10_2，在5%的醋酸溶液中最佳平均腐蚀速率为 0. 354mg · HinT2X 1(Γ2。(4)Ni-Cu-P/纳米TiO2复合镀层具有优异的光催化性能，与TiO2粉末的催化作用 相当，这为TiO2粉末找到了一个载体，可以增加抗菌性能的重复使用率，是抗菌技术与化学 镀技术的完美结合。镀层在紫外光或自然光下均有光催化效果，在紫外光下催化效果更为 明显。(5)Ni-Cu-P/纳米TiO2复合镀层的降解率明显，复合镀层的抗菌率可达90 %以 上，显有抑菌作用。抗菌机理分析得出，抗菌性能是纳米TiO2、铜以及镍的杀菌作用共同影 响的。


图1为本发明提供制备方法流程图；图2为加入4g. L-1TiO2化学复合镀层表面形貌；图3a为Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层热处理前的能谱图；图3b为Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层热处理后的能谱图；图4a为用定量划线法进行大肠杆菌抑菌对照试验的空白试样；图4b为用定量划线法进行大肠杆菌抑菌对照试验的三元合金镀层Ni-Cu-P的抑 菌效果图；图4c为用定量划线法进行大肠杆菌抑菌对照试验中Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复 合镀层的抑菌效果图；图4d为用定量划线法进行大肠杆菌抑菌对照试验中Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复 合镀层抑菌后的细菌显微形态；图5a为三元Ni-Cu-P合金镀层的镀液中未加入纳米TiO2粉末的抗菌效果图；图5b为三元Ni-Cu-P合金镀层的镀液中加入纳米TiO2粉末后的抗菌效果图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。如图1所示，本发明提供的镁合金表面Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层的制备 方法具体通过如下步骤实现第一步，基体AZ91D镁合金的前处理。具体预处理步骤为a.砂纸打磨用0 4#金相砂纸进行打磨，直到表面光亮且无明显划痕。b.丙酮清洗用丙酮进行超声波清洗约10分钟。c.碱洗碱洗液成分中 NaOH 15g/L ；Na2CO3 · IOH2O 22. 5g/L ；温度 80°C，时间优选 IOmin0d.酸洗室温，酸洗时间为5min 15min，优选在lOmin。酸洗液成分中CrO3 200g/ L, KFlg/L。
e.活化用HF (40% )进行活化，HF浓度为10ml/L，室温下活化时间是lOmin。第二步，配置化学镀液。每升镀液中各成分的含量为硫酸镍12 32g/L ；次亚磷酸钠含量在11 32g/L ； 柠檬酸其含量在12 27g/L ；氟化氢铵含量在8 29g/L ；硫脲0. 2mg 1. 2mg ；十二烷基 硫酸钠，0. Olg/L 0. 05g/L ；硫酸铜含量在0. 08 0. 35g/L ；纳米TiO2 2 IOg. Γ1。第三步，化学镀。将第一步前处理后的镁合金基体浸入到第二步配置的镀液中，不停的搅拌镀液， 采用磁力搅拌器均勻分散镀液中的纳米TiO2粉末，化学镀温度为80°C 85°C，PH为6. 5 7，施镀1 2h。第四步，封孔。第五步，热处理。将化学镀并封孔后的复合镀层试样置于电阻炉中，随炉升温到250 300°C，保温 2 4h，降温后取出。对于经过本发明的制备方法制备得到的纳米复合镀层进行形貌观察、成份分析及 性能测试，结果发现镀层表面有金属光泽，晶粒细小；能谱分析结果表明，化学复合镀层 的成份以Ni为主，含量约为80wt%左右，P含量约为10wt%左右，其余的基本为Ti ；X射线 分析显示Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层在25. 108°出现了 TiO2的峰，将化学复合镀层 经过250°C热处理之后，镀层出现了 Cu3P、Ni峰等稳定相，并形成了新的CuP2、NiP2相。抑菌试验显示，化学复合镀层被紫外光照射时，具有优异的光催化性能，降解率明 显，随着光催化时间的延长，镀层的脱色率逐渐提高，这为纳米TiO2发挥抗菌作用提供了良 好的载体。Ni-CU-P/纳米TiO2化学复合镀层的抗菌率可达95%以上，明显有抑菌作用。Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层的耐磨性能较镁基体及三元镀层均有很大提高， 这主要是镀层中的硬质相TiO2起到了弥散强化的作用，从而提高基体对局部塑性变形的抗 力，使基体的耐磨性增加；同时TiO2粒子本身起到支撑、承载作用，使复合镀层的耐磨性有 大幅度提高。实施例1 第一步，基体AZ91D镁合金的前处理。砂纸打磨一丙酮清洗一碱洗一酸洗一活化。第二步，配置化学镀液。硫酸镍含量30g/L ；次亚磷酸钠含量25g/L ；柠檬酸含量18g/L ；氟化氢铵含量 15g/L ；硫脲0. 5mg ；十二烷基硫酸钠0. 02g/L ；硫酸铜含量0. 2g/L，纳米TiO2 4g · L-1。第三步，化学镀。将第一步中前处理的基体AZ91D镁合金浸入到第二步配置的镀液中，采用磁力搅 拌器均勻分散镀液中的纳米TiO2粉末，化学镀温度为85°C，PH为7，施镀2h。化学镀的镀速为0. 22706mg. mm 2. IT1。第四步，封孔。镁合金化学镀Ni-Cu-P/纳米TiO2镀层虽然对镁合金基体的耐蚀性提高起到了一 定的作用，但是镀层仍存在孔隙，为使耐蚀性能达到最佳效果，分别采用清漆和正硅酸乙酯 对镀层进行封孔。封孔后使镀层的孔隙率降低，镀层的耐蚀性提高。清漆封孔较正硅酸乙酯封孔效果更加明显，更适合于镁合金镀层的封孔。清漆封孔后耐蚀性是基体的50. 9倍，正 硅酸乙酯封孔后是基体的23. 7倍，封孔处理对于提高镀层的耐蚀性能起到了显著的效果。 热处理后耐蚀性提高更大，这是由于热处理后镀层的组织有了改善更有利于镀层的耐蚀作用。第五步，热处理。将化学镀后的复合镀层试样置于电阻炉中，随炉升温到250 300°C，保温2h，降温后取出。对上述得到的复合镀层进行性能测试和分析发现，镀层中TiO2的百分比达到 3. 49%，镀层与基体的结合强度达到峰值8. 68MPa，试样重量损失小，耐磨性是基材的1. 69 倍，耐磨性最佳。复合镀层的平均腐蚀速率很低，耐蚀性是镁合金基体的58. 5倍；对复合镀层显微组织进行观察，如图2所示，复合镀层中胞状结构上复合着较为 均勻的二氧化钛颗粒，即图2上所示的可见的白点，说明纳米颗粒在沉积过程中，被共沉积 的金属Ni、Cu、P俘获，并被Ni、Cu、P包覆，共同沉积在基体上，进而逐步形成复合镀层。在 形成过程中，纳米TiO2 —部分镶嵌在Ni-Cu-P胞状组织表面，一部分包覆在Ni-Cu-P基质 金属中，整体上分布均勻。对复合镀层进行能谱分析，如图3a、图3b，复合镀层在25. 108°时出现TiO2特有 的衍射峰。这说明X射线可以穿透Ni-Cu-P镀层检测到纳米TiO2粒子，也证实了 TiO2粒子 确实存在于复合镀层中。在热处理之后，镀层出现了很多尖锐的峰，如稳定相Cu3Pji3P峰， 其中也出现了 Cu2O相，这是在热处理时表面金属元素被氧化所表现出来的特征。 镀层抗菌率最高达到99. 7 %，这是由于复合镀层中除了铜元素、镍元素等抗菌元 素在起作用外，更重要的是纳米TiO2的加入，由于其接受到光照而产生的优异的抗菌性能 使复合镀层的抗菌性能达到了较为理想的水平。TiO2在受到阳光的激发时才会产生空穴电子对，此空穴电子对继续受激发形成无 毒无害的羟基自由基和氧离子，而这些正具有强氧化性能，可以将细菌氧化而致死，TiO2就 是由于光的激发而产生的抗菌作用。当没有光照的时候，镀层中铜、镍的接触反应使细菌的 细胞膜被击穿，使细菌死亡。光照培养下TiO2发挥作用较强，无光培养下抗菌性能较光照 条件下差。用定量划线法进行大肠杆菌抑菌对照试验，其结果如图4a、4b、4c、4d所示。由图4a、4b、4c、4d可以看出复合镀层的杀菌效果优于三元合金镀层，与空白试 样对比，对细菌的杀伤程度均有明显的效果。图4d为在Lecia显微镜下观察的白色菌的显 微形态，其形状为长杆状，证明试验过程均为在无菌条件下完成，并未有其他种类的细菌出 现，即并未发生染菌现象。在光照24小时后，镀层的抑菌效果非常明显，可以说明在光照的 时间越长所起到的杀菌作用就越明显。实施例2 调节实施例1中的镀液成分，其余步骤相同，继续进行化学复合镀层的抑菌率试 验。其中镀液成分为每升镀液中含有硫酸镍含量12g/L ；次亚磷酸钠含量llg/L ；柠檬酸 含量27g/L ；氟化氢铵含量8g/L ；硫脲1. 2mg ；十二烷基硫酸钠0. 05g/L ；硫酸铜含量0. 08g/ L，纳米TiO2 eg·!/1。试验结果表明复合镀层具有优异的光催化性能，与TiO2粉末的光催 化作用相当，这为TiO2粉末找到了一个载体，可以增加抗菌性能的重复使用率，是抗菌技术 与化学镀技术的完美结合。在不同时间的对比中，镀层与细菌接触时间越久抗菌效果越显
实施例3 调节实施例1中的镀液成分，继续进行化学复合镀层的抑菌率试验。其中镀液成 分为每升镀液中含有硫酸镍含量18g/L ；次亚磷酸钠含量32g/L ；柠檬酸含量12g/L ；氟 化氢铵含量29g/L ；硫脲Img ；十二烷基硫酸钠0. 01g/L ；硫酸铜含量0. 35g/L，纳米TiO2 IOg-T10试验结果表明镀液中硫酸铜含量的增加区间0 0. 4g/L，镀层的磨损失重的变化为先减少后增 大，镀层的耐磨性增加是因为由于铜的加入，与镍可以无限固溶，形成固溶体，达到固溶强 化的作用，所以随着铜含量的增加，镀层的耐磨性增加；另外铜含量的增加强烈的抑制了磷 的沉积，当镀层中含有较低含量的磷的时候，镀层的耐磨性较高，所以化学镀M-Cu-P镀层 的耐磨性是较好的。但是当镀层中的铜含量过多时，镀层的耐磨性反而降低，这是由于铜的 增多，镀层的质量下降，表面粗糙，孔隙率增大，所以结合力也下降，镀层不耐磨，所以本发 明优选的镀液中硫酸铜含量为0. 1 0. 6g/L。化学镀开始时随着TiO2含量的增加，镀速逐 渐增大，当TiO2含量在4g. Γ1时镀速最快为0. 22706mg. mm 2. h—1，达到峰值，之后继续添加 TiO2,镀速则逐渐的下降。二氧化钛粉末本身的抗菌能力决定着Ni-Cu-P/纳米TiO2复合镀层的抗菌能力。 采用烧瓶振法对二氧化钛粉末进行了抗菌性能的测试，通过将二氧化钛粉末在菌悬液中长 时间振荡，增加细菌与二氧化钛的接触，以显示其抗菌作用。测试结果如图5a、5b所示。由 图5a、5b可以看出，加入二氧化钛粉末后的培养基中未出现细菌的生长，而未加入二氧化 钛粉末的烧瓶中，菌悬液中的细菌在培养基中生长的较为繁茂，可以清晰的对比出，二氧化 钛优异的抗菌性能。在三元Ni-Cu-P合金镀层的镀液中加入2 IOg · L—1纳米TiO2后形成不同TiO2 含量的复合镀层，纳米级TiO2的加入使镀层的抗菌性能有了非常大的提高，这可以说明纳 米级的TiO2对杀灭大肠杆菌是很有效的，这是由于纳米级TiO2的粒径小，比表面积大，表 面原子数增多，表面能高，导致纳米TiO2的表面部分钛原子缺少氧的配位而处于欠氧状态， TiO2表面的悬键在能隙中形成缺陷能级，使TiO2的表面具有很高的活性，从而增强了抗菌 性能。各含量TiO2的镀层的抗菌率均大于95%，其中TiO2含量为4g. L-1时的镀层抗菌的 能力为99. 7 %。这是由于复合镀层中除了铜元素、镍元素等抗菌元素在起作用外，更重要的 是纳米TiO2的加入，由于其接受到光照而产生的优异的抗菌性能使复合镀层的抗菌性能达 到了较为理想的水平。根据抗菌性能的测试结果显示各镀层的抗菌性能虽然相差不多，但 还是有一定的趋势，先增加后减少，抗菌性能有一个峰值，这可以说明抗菌性能的测试中不 是越多加入TiO2越好，由各镀层表面形貌所展示的纳米粒子TiO2的复合量可以看出，镀层 复合TiO2的量是有限的，均勻分散在镀层中的TiO2起到的作用也是最大的，其抗菌性能也 是最佳的。
权利要求
镁合金表面Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层的制备方法，其特征在于如下步骤第一步，基体镁合金的前处理；第二步，配置化学镀液；镀液中各成分为硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、氟化氢铵、硫脲、十二烷基硫酸钠、硫酸铜、纳米TiO2；第三步，化学镀。第四步，封孔。第五步，热处理。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第一步中所述的前处理步骤为a.砂纸打磨用0 4#金相砂纸进行打磨，直到表面光亮且无明显划痕；b.丙酮清洗用丙酮进行超声波清洗10分钟以上；c.碱洗碱洗液成分中NaOH 15g/L ；Na2CO3 · IOH2O 22. 5g/L ；温度 80°C，时间 IOmin 以上；d.酸洗室温，酸洗时间为5min 15min，酸洗液成分中CrO3200g/L, KF lg/L ；e.活化用HF(40% )进行活化，HF浓度为10ml/L，室温下活化时间是lOmin。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第二步中所述的化学镀液，每升镀液 中各成分的含量为硫酸镍12 32g/L ；次亚磷酸钠含量在11 32g/L ；柠檬酸其含量在 12 27g/L ；氟化氢铵含量在8 29g/L ；硫脲0. 2mg 1. 2mg ；十二烷基硫酸钠0. Olg/L 0. 05g/L ；硫酸铜含量在 0. 08 0. 35g/L ；纳米 Ti022 IOg. Γ1。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述的化学镀液，每升镀液中 各成分的含量为硫酸镍30g/L ；次亚磷酸钠含量在25g/L ；柠檬酸其含量在18g/L ；氟化氢 铵含量在15g/L ；硫脲0. 5mg ；十二烷基硫酸钠0. 02g/L ；硫酸铜含量在0. 2g/L ；纳米TiO2 4g. Γ1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于第三步化学镀中，不停的搅拌镀液， 采用磁力搅拌器均勻分散镀液中的纳米TiO2粉末，化学镀温度为80°C 85°C，PH为6. 5 7，施镀1 2h，化学镀的镀速为0. 22706mg. mm 2· h-1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于封孔采用清漆和正硅酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的热处理过程为将化学镀并封 孔后的复合镀层试样置于电阻炉中，随炉升温到250 300°C，保温2 4h，降温后取出。
8.—种Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层，其特征在于化学复合镀层的成份中主要含 有Ni和P，其中Ni含量为80wt%，P含量为IOwt% ；镀层具有抑菌作用。
9.根据权利要求8所述的M-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层，其特征在于复合镀层中 胞状结构上复合着均勻的二氧化钛颗粒，纳米TiO2 —部分镶嵌在M-Cu-P胞状组织表面， 一部分包覆在Ni-Cu-P基质金属中，整体上分布均勻。
全文摘要
本发明公开了一种镁合金表面Ni-Cu-P/纳米TiO2化学复合镀层的制备方法，该方法对基体镁合金进行化学镀，选取的镀液中各成分为硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、氟化氢铵、硫脲、十二烷基硫酸钠、硫酸铜、纳米TiO2；通过合理设置化学镀工艺和条件，制备了具有显著抑菌作用的Ni-Cu-P/纳米TiO2复合镀层，该复合镀层的抗菌率可达90％以上，复合镀层具有优异的光催化性能，与TiO2粉末的催化作用相当，为TiO2粉末找到了一个载体，可以增加抗菌性能的重复使用率，是抗菌技术与化学镀技术的完美结合。
文档编号C23C18/50GK101886256SQ20101022862
公开日2010年11月17日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者李智超, 董世知, 马壮 申请人:辽宁工程技术大学