专利名称：硬质合金表面渗硼处理方法
技术领域：
本发明属于表面处理领域，对硬质合金包括刀具、拉丝模、凿岩凿矿用硬质合金， 以及耐磨部件等，进行表面渗硼处理，形成表面耐磨层，提高其耐磨性。
背景技术：
硬质合金一般由WC、Co烧结而成，具有很高的硬度、抗弯强度和耐磨性能，而广泛 用作为耐磨部件，如机加工行业的切削刀具，石油钻进、矿山开采钻头的合金齿，材料加工 行业的拉丝模等。对硬质合金进行表面处理以进一步提高其耐磨性，近些年来各相关企业、 院所进行了广泛研究，如涂层技术、渗硼技术等。但涂层技术中的化学气相沉积，制得的涂 层与基体有明显的结合界面，对于矿用硬质合金，该方法制备的涂层厚度、涂层与基体结合 力等方面均不能达到使用要求，物理涂层方法中的磁控溅射、电火花放电沉积也存在类似 的问题，其中的激光熔敷、等离子熔敷虽然可制得较厚的涂层，但也存在明显的与基体间的 结合界面，另外难以在硬质合金生产上规模化的推广应用。涂覆层由于热膨胀系数及其它 特性不同于基体，在使用过程中可能与基体分开。硬质合金表面渗硼处理，是借助B元素的扩散在硬质合金表面形成渗硼层，使其 具有更高的耐磨性。并且渗硼层与基体之间不存在明显的界面，厚度较涂层等表面处理所 获得的涂层厚度明显增加，且不存在涂层与基体的热膨胀系数失配问题。目前报道的硬质合金渗硼方法之一是用硬质合金压制毛坯渗硼，采用气氛烧结的 硬质合金制备工艺，通过在装料舟中放入渗硼剂，使得在硬质合金烧结过程中形成渗硼气 体，在合金的致密化过程中渗入合金基体中，在粘结相中形成含W、C、Co、B的羽毛状结构第 三相，显著地提高合金的耐磨性。如中国专利“用硼处理过的硬质合金”(ZL89102581.2)， 美国专利 “Boron-treated hard metal”(US 4961780 和 US5116416)，使用的烧结气氛为 氢气或氨气，硬质合金压坯烧结填料为氧化铝粉，填料中加有含硼物料，如氮化硼、硼、氧化 硼、碳化硼等硼化物。在毛坯烧结的过程中渗硼，是由于在致密化的初期，毛坯中成型剂(石 蜡、橡胶)的去除，孔隙度比较高，渗硼气体容易进入合金深处，最后获得的渗硼层厚度比较 高，但烧结过程中渗硼气体的存在对合金的致密化也带来了不利影响，影响了合金的性能; 另外，对于应用真空烧结、气相低压致密化的工艺流程制备硬质合金，应用该方法渗硼在制 造流程上难以实现。另一种办法是采用烧结后的硬质合金毛坯、借助于渗硼剂通过B元素的扩散渗 硼。扩散渗硼在金属材料行业一直是一个重要的表面处理方法，根据渗硼剂状态和渗硼机 理可分为三大类固相扩散渗硼、液相扩散渗硼、气相扩散渗硼。气相扩散渗硼如美国专利 US Patent 4236926，应用2%BC13、其余的为H2和惰性气体作为渗硼气体，在温度910° C下 渗硼8小时，含有16. 6%体积钴的WC-Co硬质合金的渗硼层厚度为72mm。从经济性、实用 性考虑，对硬质合金烧结毛坯渗硼主要是前面两类。硬质合金液相扩散渗硼一般用盐浴办 法对硬质合金渗硼，主要使用供硼剂(硼砂Na2B4O7X还原剂(如Al)、填充剂(SiC等)和催 渗剂(Re )等，将这些混合后加热到熔融状态进行渗硼，研究表明经过渗硼以后，硬质合金拉丝模的使用寿命明显提高。液相渗硼可使硬质合金表面硬度提高，但合金表面难以清理，且 熔盐容易对硬质合金基体造成侵蚀，降低合金的强韧性。硬质合金固相扩散渗硼是使用固 体粉末进行固态渗硼，它是将待渗硼的合金放入粉末中，然后放入密闭容器中加热渗硼，使 用的固体粉末如B4C+SiC+KBF4+活性碳+木碳的混合物。经固态渗硼处理处理的拉丝模， 使用寿命高于经盐浴液相渗硼的拉丝模。另外，还有用膏剂渗硼，如将50%B4C + 25%NaF + 25%Na2SiF6或将Na2B4O7 +B4C+KBF4+SiC+乙基纤维素调成膏状，涂在硬质合金的表面，固化 后渗硼。膏剂渗硼实际上也是固相渗硼。不同方法的渗硼处理温度约900° (Γ1050° C，时 间5小时左右，由于WC颗粒对B元素的扩散有阻碍作用，相对钢铁材料来说，硬质合金渗硼 比较困难，报道的渗硼层厚度约2 40mm。目前，硬质合金制备普遍采用真空烧结，较少应用气氛保护烧结过程，对烧结后的 毛坯进行渗硼处理比较困难。
发明内容
本发明目的是针对现有技术不足，提供了一种新的硬质合金表面渗硼处理方法， 克服硬质合金烧结后毛坯的渗硼难题，使渗硼层的厚度大于0. 1mm、接近1mm，从而大大提 高硬质合金表面耐磨性。为实现上述目的，本发明的硬质合金表面渗硼处理方法，依次包括以下步骤 (1)对待渗硼的硬质合金进行表面处理，除去表面氧化层；
(2 )将待渗硼的硬质合金埋入固体渗硼剂中，并置于近密闭渗硼容器中，放入感应加热 炉中；
(3)对感应加热炉抽真空，真空度达到IOOPa以上，停止抽真空，充入惰性气体或氢气； 当充入惰性气体时，炉内气体压力充到0. 07MPa即可；当充入氢气时，气体压力应略大于 0. IMPa ；
(4)炉内气体达到上述压力后，开始感应加热，达到渗硼温度800°C ^1300° C后，保 温时间0. 5、小时，实现待渗硼的硬质合金表面的气——固相渗硼，然后断电冷却。固态渗硼剂是由供硼剂、活化剂、填料组成，其中供硼剂重量百分比为59Γ50%，活 化剂重量百分比为29Γ40%，其余为填料。供硼剂为粉末状的B4C、BN、无定形硼中的一种或多种；活化剂为粉末状的KBF4、 NaBF4^NH4BF4, (NH4)2CO3、氧化稀土、Mg粉中的两种或多种，且其中之一为含有B元素的活化 剂粉末；填料为石墨颗粒与SiC粉或Al2O3粉。 活化剂中的KBF4、NaBF4, NH4BF4, (NH4) 2C03在渗硼温度下分解产生的气体，与部分 供硼剂反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及惰性气体或氢气携带下，和余下的 供硼剂共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。作为进一步改进，近密闭渗硼容器为带螺纹密封盖的石墨罐。由于WC-Co硬质合金是由陶瓷相WC和连接相Co相所组成，WC相导电性较差，而Co 相导电性较好，本发明申请应用感应加热，Co相由于导电性好，在感应加热应处于较高的温 度和活化状态，渗硼主要是向Co相中渗硼，具有较好的效果。本发明申请采用固相渗硼剂， 用近密闭(由于在700° C以上高温下，不能完全密封，故这里称为近密闭)的容器(最好是 石墨容器)，将渗硼剂和烧结后的硬质合金毛坯放入其中，先抽真空，以除去空气中的氧等，然后充入惰性气体或氢气；渗硼容器周围使用惰性气体或氢气进行保护，即使在高温下渗 硼容器密封不好，在渗硼过程中或冷却过程中不会有空气进入，避免了渗硼过程中硬质合 金的氧化，同时也避免了渗硼过程中产生的渗硼气体散发损失，促进渗硼过程的进行，氢气 进入渗硼容器也有促进渗硼的作用。同时，通过合理选择供硼剂、活化剂、填料及其百分比， 控制渗硼过程中的工艺参数，使得硬质合金表面渗硼层厚度达到0. ImnTO. 8mm，耐磨性明显 提高。本申请可对硬质合金包括刀具、拉丝模、凿岩凿矿用硬质合金，以及耐磨部件等进行 渗硼处理。
图1为Co重量百分比为69Γ15%的WC-Co硬质合金应用本发明申请获得的渗硼层 的典型金相照片，其中H为渗硼层厚度。图2为应用扫描电镜背散射电子成像，拍得的硬质合金渗硼层典型组织的高倍放 大金相图，其中白色WC颗粒周围的浅灰色相为渗硼形成的CoW2B2相，深色粘结相中细小羽 毛状结构的白色相为渗硼形成的W-C-Co-B相。
具体实施例方式下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。渗硼材料为Co重量百分比为6%_15%的WC-Co硬质合金。实施例1
对Co重量百分比为6%、11%、15%的待渗硼的硬质合金长条试样(5. 25X6. 5 X 20mm,以 下试样形状尺寸相同)采用氮化硅砂轮除去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分 比分别为39%B4C、10%KBF4、7%氧化稀土、l%Mg粉、5%碳酸铵、24%石墨颗粒、14% SiC。将上述待渗硼的硬质合金埋入渗硼剂中，同时将耐磨样(32X18X7mm，以下耐 磨样形状尺寸相同)也埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中，旋紧盖子，放入感 应加热炉中。关上感应炉炉盖，抽真空，当真空度达IOOPa以上，关真空机组，通入氮气达 0. 07MPa,开始加热。渗硼温度为900° C，保温5小时。在渗硼温度下，活化剂中的KBF4、 (NH4) 2C03分解产生的气体，与部分供硼剂B4C反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体 及氮气携带下，和余下B4C共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到 了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。将试样线切割，经磨样 抛光、腐蚀金相观察，即用配方为10%K0H、10%K3Fe(CN)6、80%H20试剂，腐蚀约两分钟后，用 水洗，再用乙醇淸洗，在金相显微镜下观察渗硼层(以下实施例相同)。Co重量百分比为6%、 11%、15%的WC-Co硬质合金试样渗硼层厚度H分别达80、98、128mm。应用扫描电镜背散射 电子成像，拍得的硬质合金渗硼层断面典型组织的高倍放大金相图，如图1所示，其中白色 WC颗粒周围的浅灰色相为渗硼形成的CoW2B2相，深色粘结相中细小羽毛状结构的白色相为 渗硼形成的W-C-Co-B相。(以下实施例相同)
对Co重量百分比为11%的WC-Co硬质合金进行1000转耐磨试验，即磨损测试采用摩 擦磨损试验机，磨损加载力为196N，转速为100转/分，试验1000转后，利用称重法测量试 样的剩余体积，体积单位为立方厘米，应用磨损下来体积量的倒数来表征耐磨性能(以下实 施例相同)。渗硼前耐磨性指标为3. 1379，渗硼后耐磨性指标为4. 0772，耐磨性提高了 30%。
5
实施例2
对Co重量百分比为6%、11%的待渗硼的硬质合金长条试样采用金刚石砂轮研磨除去 表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为13%BN、20%B4C、1%无定形硼、7% NH4BF4、3% 氧化稀土、l%Mg 粉、34% 石墨颗粒、21% Al2O3 粉。将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中， 旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达IOOPa以上，关真空 机组，通入流动的压气，使炉内气体压力保持正压，开始加热。渗硼温度为900° C，保温5 小时。在渗硼温度下，活化剂中的NH4BF4分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN、B4C、无定 形硼等反应形成B原子，在前述未反应完的分解气体及氢气携带下，和余下的BN、B4C、无定 形硼共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到 室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。Co重量百分比为6%、11%的WC-Co硬质合金试样渗硼层厚度分别达150、248mm ； 1000转的耐磨试验表面耐磨性分别提高30%、31%。实施例3
对Co重量百分比为15%的待渗硼的硬质合金球齿试样采用喷砂除去表面氧化层；配 制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为5%B4C、7%KBF4、3%氧化稀土、10%石墨颗粒、75% SiC0将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中， 旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达IOOPa以上，关真空 机组，通入Ar气达0. 07MPa,开始加热。渗硼温度为1000° C，保温5小时。在渗硼温度下， 活化剂中的KBF4分解产生的气体，与部分固态供硼剂B4C反应形成B原子，在前述未反应 完的分解气体及氩气携带下，和余下的B4C共同对待渗硼的硬质合金表面进行气——固相 渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中的硬质合金。将合金齿线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，Co重量百分比为15%的WC-Co硬质 合金球齿渗硼层厚度达327mm，如图1所示。实施例4
对Co重量百分比为11%的待渗硼的硬质合金长条试样采用金刚石砂轮研磨除去表面 氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为24%BN、15%KBF4、15%NaBF4、4%NH4BF4、 3%氧化稀土、l%Mg粉、24%石墨颗粒、14% SiC。将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中， 旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达IOOPa以上，关真 空机组，通入Ar气达0. 07MPa,开始加热。渗硼温度为1000° C，保温5小时。在渗硼温度 下，活化剂中的KBF4、NaBF4, NH4BF4分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN反应形成B原 子，在前述未反应完的分解气体及氩气携带下，和余下的BN共同对待渗硼的硬质合金表面 进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取出其中 的硬质合金。将试样线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，ll%Co的WC-Co的硬质合金球齿渗硼 层厚度达510mm，如图2所示。实施例5
6对Co重量百分比为6%、11%、15%的待渗硼的硬质合金长条试样采用氮化硅砂轮研磨除 去表面氧化层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为38%BN、1%无定形硼、10%NaBF4 、7%氧化稀土、5%碳酸铵、24%石墨颗粒、15% SiC。将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中， 旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达IOOPa以上，关真空 机组，通入Ar气达0. 07MPa,开始加热。渗硼温度为1000° C，保温5小时。在渗硼温度下， 活化剂NaBF4、碳酸铵分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN、无定形硼反应形成B原子， 在前述未反应完的分解气体及氩气携带下，和余下的BN、无定形硼共同对待渗硼的硬质合 金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取 出其中的硬质合金。将试样线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，Co重量百分比为6%、11%、15%的WC-Co 的硬质合金试样渗硼层厚度分别达170、420、635mm ； 1000转的耐磨试验表面耐磨性分别提 高 30. 5%、33%、35%。实施例6
对Co重量百分比为6%、11%、15%的待渗硼的硬质合金长条试样采用喷砂除去表面氧化 层；配制固体渗硼剂，各组分重量百分比分别为21%BN、20%B4C、1%无定形硼、2. 5%KBF4、7% 氧化稀土、l%Mg粉、5%碳酸铵、26%石墨颗粒、16. 5% SiC。将上述待渗硼的硬质合金、耐磨样埋入渗硼剂中，置于带螺纹密封盖的石墨罐中， 旋紧盖子，放入感应加热炉中。关上感应炉盖炉盖，抽真空，当真空度达IOOPa以上，关真空 机组，通入Ar气达0. 07MPa,开始加热。渗硼温度为1250° C，保温2小时。在渗硼温度下， 活化剂KBF4分解产生的气体，与部分固态供硼剂BN、B4C、无定形硼反应形成B原子，在前 述未反应完的分解气体及氩气携带下，和余下的BN、B4C、无定形硼共同对待渗硼的硬质合 金表面进行气——固相渗硼。保温时间到了，关闭炉子冷却到室温，取出渗硼容器，打开取 出其中的硬质合金。将试样线切割，经磨样抛光、腐蚀金相观察，Co重量百分比为6%、11%、15%的WC-Co 的硬质合金试样渗硼层厚度分别达312、586、741mm。1000转的耐磨试验表面耐磨性分别提 高 30%、32%、34%。
权利要求
一种硬质合金表面渗硼处理方法，依次包括以下步骤(1)对待渗硼的硬质合金进行表面处理，除去表面氧化层；(2)将待渗硼的硬质合金埋入固体渗硼剂中，并置于近密闭渗硼容器中，放入感应加热炉中；(3)对感应加热炉抽真空，真空度达到100Pa以上，停止抽真空，充入惰性气体或氢气；当充入惰性气体时，炉内气体压力充到0.07MPa即可；当充入氢气时，气体压力应略大于0.1MPa；(4)炉内气体达到上述压力后，开始感应加热，达到渗硼温度800°C ~1300°C后，保温时间0.5~8小时，实现待渗硼的硬质合金表面的气——固相渗硼，然后断电冷却。
2.根据权利要求1所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于所述固态渗硼 剂是由供硼剂、活化剂、填料组成，其中供硼剂重量百分比为59Γ50%，活化剂重量百分比为 2% 40%，其余为填料。
3.根据权利要求2所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于所述供硼剂为 粉末状的B4c、BN、无定形硼中的一种或多种；所述活化剂为粉末状的KBF4、NaBF4, NH4BF4, (NH4)2CO3、氧化稀土、Mg中的两种或多种，且其中之一为含有B元素的活化剂粉末；所述填 料为石墨颗粒与SiC粉或Al2O3粉。
4.根据权利要求3所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于所述活化剂中的 KBF4, NaBF4, NH4BF4, (NH4)2CO3在渗硼温度下分解产生的气体，与部分供硼剂反应形成B原 子，在前述未反应完的分解气体及惰性气体或氢气携带下，和余下供硼剂共同对待渗硼的 硬质合金表面进行气——固相渗硼。
5.根据权利要求1所述的硬质合金表面渗硼处理方法，其特征在于所述近密闭渗硼 容器为带螺纹密封盖的石墨罐。
全文摘要
本发明公开了一种新的硬质合金表面渗硼处理方法，依次包括除去硬质合金表面的氧化层；埋入固体渗硼剂、置于近密闭渗硼容器，放入感应加热炉中；对炉子抽真空达到100Pa以上，停止抽真空，充入惰性气体或氢气；炉内气体达到压力后，开始感应加热，渗硼温度800°C~1300°C保温时间0.5~8小时，实现气固相渗硼；固态渗硼剂是由供硼剂、活化剂、填料组成，其中供硼剂重量百分比为5%~50%，为粉末状的B4C、BN、无定形硼中的一种或多种；活化剂为2%~40%，为粉末状的KBF4、NaBF4、NH4BF4、(NH4)2CO3、氧化稀土、Mg粉中的两种或多种，且其中之一为含有B元素的活化剂；其余为石墨粉颗粒与SiC粉或Al2O3粉组成的填料；本发明使烧结后的硬质合金毛坯的渗硼层厚度大于0.1mm、接近1mm，大大提高了硬质合金表面耐磨性。
文档编号C23C8/68GK101948997SQ20101052777
公开日2011年1月19日 申请日期2010年11月2日 优先权日2010年11月2日
发明者张忠健, 徐涛, 林国标, 邓涛, 邱智海 申请人:株洲硬质合金集团有限公司