专利名称：一种中钒铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种中钒铁的制备方法。
背景技术：
钒铁主要用作炼钢的合金添加剂。钢中加入钒铁之后，可以显著提高钢的硬度、强度、韧性、耐磨性。钒铁常用于碳素钢、低合金钢、强度钢、高合金钢、工具钢和铸铁生产。目前，国内外冶炼钒铁主要有三氧化二钒、五氧化二钒、钒酸铁和钒酸钙冶炼等方法。其中，以三氧化二钒和五氧化二钒为原料冶炼钒铁，采用硅热法、铝热法或碳热法得到合格中钒铁产品。但是三氧化二钒和五氧化二钒通常是从钠化焙烧提钒浸出液中提取，中间过程复杂，而且产生难以处理的酸性含铵废水，生产成本高。CN101104891A介绍了一种二价铁从低钒溶液中沉淀钒酸铁，然后利用钒酸铁制备含钒铁的方法，这种方法中钒直接用二价铁沉淀得到钒酸铁，沉淀物中含钒、铁和氧元素， 可直接用于钒铁冶炼，简化了工艺，得到的废水中不含铵盐，降低了生产成本。但是这种方法采用的是二价铁沉钒，由于二价铁具有还原性，能与提钒浸出液中的V5+和Cr6+发生反应，形成V4+、Cr3+和狗3+，在加碱调节pH值5-6过程中，除了形成钒酸铁沉淀外，还会形成 VO (OH)2, Cr (OH) 3，Fe (OH) 3，Fe (OH) 2等沉淀物，沉淀产物成分复杂，造成洗涤和过滤困难，同时杂质Cr (OH) 3进入沉淀物会使钒铁冶炼过程中带入杂质Cr。CNlO 1100720A介绍了用钒酸钙冶炼钒铁的工艺，其方法是将钒酸钙、铝粉、铁质料按照一定的比例加入，通电冶炼制得钒铁合金。这种方法省去了氧化钒的生产环节，避免了氧化钒生产带来的酸性铵盐废水的问题，熔渣流动性好，但是这种方法渣量大，而且需要另外加入铁粉，生产过程控制复杂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有中钒铁冶炼技术中存在的问题，提供了一种生产工艺简单，成本低的一种从提钒浸出液中制备中钒铁的方法。本发明提供了一种中钒铁的制备方法，该方法包括将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触，接触过程中通过加入氢氧化钙和/或氧化钙控制反应体系的PH值保持在1. 8-2. 8 范围内，接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体，将得到的该固体经煅烧脱水后，再与铝粉、氧化钙、氧化镁混合均勻，将该混合均勻的混合物在感应炉中冶炼得到中钒铁。本发明的中钒铁制备方法与现有技术相比具有以下优势。1)在本发明中，钒酸铁为结晶形态的FeV04 · xH20，沉淀率高，并且产品易于洗涤和过滤；2)能够通过加入石灰乳调节pH值，石灰乳价格低廉，易于节约成本；且不产生含铵废水，钒铁冶炼过程中渣量少，减少了后续处理成本；不需添加铁粉或氧化钒，节约了原料的成本。
3)固体产物中含有钙，分布均勻，有利于冶炼的进行，同时节省后步混料工序石灰的加入量。
具体实施例方式本发明提供了一种中钒铁的制备方法，该方法包括将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触，接触过程中通过加入氢氧化钙和/或氧化钙控制反应体系的PH值保持在1. 8-2. 8 范围内，接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体，将得到的该固体经煅烧脱水后，再与铝粉、氧化钙、氧化镁混合均勻，将该混合均勻的混合物在感应炉中冶炼得到中钒铁。在本发明中，所述提钒浸出液可以为采用本领域公知的方法所制备的各种提钒浸出液。例如可以为钒渣钠化焙烧-水浸的方法制备的钠化提钒浸出液。优选地、所述提钒浸出液中的钒浓度可以为20-30g/L。本发明中各阶段的涉及的化学反应方程式如下将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触，接触过程中通过加入氢氧化钙和/或氧化钙控制反应体系的PH值保持在1. 8-2. 8范围内，生成沉淀的反应2V03、Ca (OH) 2 — Ca (VO3) 2 J, +20FFe3++V03>2. 5H20 = FeVO4 · 1. 5H20 I +2H+将钒酸铁煅烧脱水FeVO4 · 1. 5H20 = FeVO4+1. 5H20 个将钒酸铁和钒酸钙的固体与铝粉、氧化钙、氧化镁混合均勻，在感应炉中冶炼得到中钒铁3FeV04+8Al = 3FeV+4Al2033Ca (VO3) 2+10Α1 = 5Al203+6V+3Ca0在本发明中，所述水溶性三价铁盐的用量可以根据提钒浸出液中钒的含量来选择。具体地，可以以钒元素和铁元素计，所述提钒浸出液中的钒与水溶性三价铁盐中铁的摩尔比为1 1.05-1. 5;在保证反应顺利进行的前提下，从成本上考虑，优选为以钒元素和铁元素计，所述提钒浸出液中的钒与水溶性三价铁盐中铁的摩尔比为1 1.1-1.3。在本发明中，通过将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触，接触过程中通过加入氢氧化钙和/或氧化钙控制反应体系的PH值保持在一定范围内，从而使沉淀反应进行。其中，上述提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触的温度可以为50-105°C，接触的时间可以为 50-180分钟；优选为提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触的温度为80-100°C，接触的时间为 60-120 分钟。上述反应体系的pH值一般保持在1. 8-2. 8范围内，优选为上述反应体系的pH值保持在2-2. 5范围内。在控制反应体系的pH值的方法可以为本领域所公知的各种方法。本发明优选为每隔5-15分钟采用pH酸度计来测定反应体系的pH值，根据测定值来判断添加氢氧化钙和/或氧化钙的量，从而使反应体系的PH值在规定范围内。所述氢氧化钙可以为固体的，也可以是氢氧化钙溶液，优选为固体的，由于石灰乳成本低，从经济上考虑，更优选为石灰乳。添加上述氧化钙时，氧化钙先与反应体系中的水反应生成氢氧化钙，再通过氢氧化钙来参加反应和调节PH值。
在本发明中，所述水溶性三价铁盐可以为本领域所公知的各种可溶于水的三价铁盐。优选为在水中溶解度大的三价铁盐，具体地，可以为氯化铁和/或硝酸铁。在本发明中，所述接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体。所述固液分离可以为本领域所公知的各种方法。例如过滤、离心等方法。本发明优选为过滤。 经固液分离得到的固体中还包括少量的硅酸钠、硅酸钙和水。在本发明中，该方法还包括将过滤所得到的含有钒酸铁和钒酸钙的固体进行洗涤，所述洗涤的溶剂为水，水的用量可以根据具体的情况来选择。一般情况下，水的用量可以为反应体系的体积的80-90 %。在本发明中，将含有钒酸铁和钒酸钙的固体进行煅烧，以除去钒酸铁水合物中的与钒酸铁结合的水。所述煅烧的条件可以为本领域技术人员所公知的各种条件。本发明优选为煅烧温度为500-600°C，时间为2-3小时。在本发明中，将煅烧脱水后的固体与铝粉、氧化钙、氧化镁混合均勻，再将该混合均勻的混合物在感应炉中冶炼得到中钒铁。其中，煅烧脱水后的固体与铝粉、氧化钙、氧化镁的使用比例，可以为以100重量份的煅烧脱水后的所述固体为基准，所述与铝粉、氧化钙、氧化镁混合时，铝粉的加入量为42-44重量份、氧化钙的加入量为7-10重量份、氧化镁的加入量为4-5重量份。所述冶炼的条件可以为本领域所公知的各种条件。例如冶炼的温度为1800-1900°C，冶炼的时间为60-90分钟。以下通过实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。以下实施例中的提钒浸出液按照《国外钒冶金》(冶金工业出版社，1985年出版， 121页)中所述的方法进行钠化焙烧提钒，得到钠化焙烧提钒浸出液。钒浓度(以五氧化二钒计)采用化学滴定法来测定，具体方法为准确移取试样 10ml，加50ml水，缓缓注入IOml硫酸，加热溶解，冷却，加4滴0. 1 %苯基邻氨基苯甲酸乙醇溶液，用0. lmol/L硫酸亚铁标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色。然后根据滴定用的硫酸亚铁体积和浓度及所取溶液的体积来计算钒浓度。中钒铁的含钒量采用GB/T 8704. 5-1994钒铁化学分析方法电位滴定法测定钒量。实施例1本实施例用于说明中钒铁的制备方法。将IL钒浓度为25g/L的提钒浸出液加热至100°C，然后按照狗V = 1. 1的摩尔比向溶液中加入硝酸铁，充分搅拌均勻，反应60分钟，反应过程中采用石灰乳调节pH值，使得PH值稳定在2. 0-2. 1范围内，反应完成后将所得溶液过滤，使用800ml的水快速洗涤得到含钒酸铁和钒酸钙固体，将得到的固体，干燥，在500°C下煅烧2小时脱水，得到钒酸铁和钒酸钙固体混合物80g，然后加入铝粉33. 6g，氧化钙5. 6g份，氧化镁3. 2g，充分混合，放入感应炉中冶炼，升温至1800°C，保持熔融状态，反应60分钟后，停止通电，自然冷却，即可得到中钒铁47. 2g，含钒50. 3重量％。实施例2本实施例用于说明中钒铁的制备方法。将IL的钒浓度为30g/L的提钒浸出液加热至80°C，然后按照狗V = 1. 2的摩尔比向溶液中加入氯化铁，充分搅拌均勻，反应80分钟，反应过程中采用氢氧化钙调节pH值，使得PH值稳定在2. 3-2. 4，反应完成后将所得溶液过滤，使用900ml的水快速洗涤得到含钒酸铁和钒酸钙固体，将得到的固体，干燥，在560°C煅烧2. 5小时脱水，得到钒酸铁和钒酸钙固体混合物95g，然后加入铝粉39. 9g，氧化钙7. 6g份，氧化镁4. 8g，充分混合，放入感应炉中冶炼，升温至1850°C，保持熔融状态，反应75分钟后，停止通电，自然冷却，即可得到 55. 7g中钒铁，含钒50. 1重量％实施例3本实施例用于说明中钒铁的制备方法。将IL钒浓度为27g/L的提钒浸出液加热至90°C，然后按照狗V=1.3的摩尔比向溶液中加入硝酸铁，充分搅拌均勻，反应lh，反应过程中采用石灰乳调节pH值，使得pH值稳定在2. 4-2. 5，反应完成后将所得溶液过滤，使用800ml快速洗涤得到含钒酸铁和钒酸钙固体，将所得钒酸铁和钒酸钙固体，干燥，在600°C煅烧3小时脱水，得到钒酸铁和钒酸钙固体混合物86g，然后加入铝粉37. Sg,氧化钙8. 2g份，氧化镁3. 9g，充分混合，放入感应炉中冶炼，升温至1900°C，保持熔融状态，反应90分钟后，停止通电，自然冷却，即可得到50. 6g 中钒铁，含钒为50.2重量％。实施例4本实施例用于说明中钒铁的制备方法。采用实施例1中的方法制备中钒铁，不同的是将石灰乳替换为氧化钙。得到49. 3g 中钒铁，含钒为49. 8重量％。
权利要求
1.一种中钒铁的制备方法，该方法包括将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触，接触过程中通过加入氢氧化钙和/或氧化钙控制反应体系的PH值保持在1. 8-2. 8范围内，接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体，将得到的该固体经煅烧脱水后，再与铝粉、氧化钙、氧化镁混合均勻，将该混合均勻的混合物在感应炉中冶炼得到中钒铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触的温度为50-105°C，接触的时间为50-180分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触的温度为80-100°C，接触的时间为60-120分钟。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应体系的PH值保持在2-2.5范围内。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，以钒元素和铁元素计，所述提钒浸出液中的钒与水溶性三价铁盐中铁的摩尔比为1 1.05-1.5。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，以钒元素和铁元素计，所述提钒浸出液中的钒与水溶性三价铁盐中铁的摩尔比为1 1.1-1.3。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述水溶性三价铁盐为氯化铁和/ 或硝酸铁。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述煅烧脱水的温度为500-600°C，时间为2-3 小时。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，以100重量份的煅烧脱水后的所述固体为基准，所述与铝粉、氧化钙、氧化镁混合时，铝粉的加入量为42-44重量份、氧化钙的加入量为7-10重量份、氧化镁的加入量为4-5重量份，所述冶炼的温度为1800-1900°C，冶炼的时间为60-90分钟。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提钒浸出液中钒浓度为20-30g/L。
全文摘要
本发明提供了一种中钒铁的制备方法，该方法包括将提钒浸出液与水溶性三价铁盐接触，接触过程中通过加入氢氧化钙和/或氧化钙控制反应体系的pH值保持在1.8-2.8范围内，接触后的产物经固液分离得到含有钒酸铁和钒酸钙的固体，将得到的该固体经煅烧脱水后，再与铝粉、氧化钙、氧化镁混合均匀，将该混合均匀的混合物在感应炉中冶炼得到中钒铁。本发明的方法是一种生产工艺简单，成本低的中钒铁的制备方法。
文档编号C22C27/02GK102477509SQ20101057546
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月30日 优先权日2010年11月30日
发明者李千文, 李大标, 熊仁利, 陈亮 申请人:攀钢集团攀枝花钢钒有限公司, 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司