专利名称：抗蠕变抛光垫窗的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于抛光垫的聚合物窗，所述抛光垫用于包括光学终点检测设备的抛光。例如，所述抛光垫特别可用于对磁性基材、光学基材和半导体基材中的至少一种进行抛光终点检测。
背景技术：
通常，半导体制造商在化学机械抛光(CMP)工艺中采用终点检测。在各CMP工艺中，通过抛光垫与抛光液(例如包含磨料的抛光浆液或者不含磨料的活性液体)的组合，以一定的方式除去多余的材料，从而进行平面化或保持平坦度，以便接纳下一层。这些层以一定的方式组合成堆叠，形成集成电路。由于人们需要具有更高的运行速度、更低的漏电流和降低功率消耗的器件，所以这些半导体器件的制造一直在变得越来越复杂。对于器件的结构，这意味着要求更精细的特征几何结构，以及更多的金属化层次。这些越来越严格的器件设计要求促使人们对应于图案密度的增大采用越来越小的线路间距。器件的更小的规模以及增大的复杂性使得对CMP消耗品(例如抛光垫和抛光液)的要求更高。另外，随着集成电路特征尺寸的减小，由CMP产生的缺陷，例如划痕，变成了更大的问题。另外，集成电路的膜厚度的减小要求半导体制造商不会由于过度抛光而引入缺陷。半导体层之间的过度抛光会导致铜互连的“凹陷，，和电介质的“侵蚀”。凹陷表示从互连上除去了过多的金属，凹陷的金属互连具有在抛光过程中磨损掉的碟形的轮廓。凹陷会造成电阻增大的负面影响，过度的凹陷会导致器件立刻出现故障或过早出现故障。电介质侵蚀表示在过度抛光过程中可能出现的电介质的一般损失。电介质，特别是低k电介质在没有被硬掩模保护的时候，容易发生磨损。在过去的数年中，硅集成电路的制造商们已经在利用终点检测来防止过高程度的过度抛光。如John V. H. Roberts 在美国专利第 5，605，760 号(Roberts ‘760)中所述，终点检测通常依赖于穿过聚合物片材传送的激光或光信号，来提供精确的抛光终点。尽管 Roberts ‘760所述的抛光垫的聚氨酯窗现在仍在使用，但是其缺乏高要求的应用所需的透光性。另外，当通过在固体的聚氨酯窗周围浇铸聚氨酯抛光材料而原位形成这些窗的时候， 它们可能会在抛光过程中凸出而造成问题。窗凸出表示窗从抛光台向上或向外弯曲；凸出的窗会以增大的作用力压在所述半导体晶片上，导致抛光缺陷显著增加。在2009年早期采用的第二代的窗具有热膨胀系数，即CTE，所述窗的CTE与抛光垫的CTE相匹配。尽管此种窗解决了凸出的问题，但是这种窗同样缺乏高要求的抛光应用所需的透光性。美国专利第6，984，163号中描述的那些基于脂族异氰酸酯的聚氨酯材料，在很宽的光谱范围内提供了改进性透光性。不幸的是，这些脂族聚氨酯窗缺乏高要求的抛光应用所需的严格的耐久性。人们需要一种抛光窗，其具有高透光性，不会发生窗的外凸，具有高要求的抛光应用所需的耐久性。
发明内容
在本发明的一个方面，提供了一种抛光垫，所述抛光垫可以用来对磁性基材、光学基材和半导体基材中的至少一种进行抛光，所述抛光垫包括抛光层，所述抛光层具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有预聚物混合物中的脂族或脂环族异氰酸酯和多元醇形成的交联结构，所述预聚物混合物与包含OH或NH2基团的增链剂反应，其中OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比小于95%，当在60°C的恒定温度下，在140分钟，以1千帕的恒定轴向张力负荷测量的时候，所述聚氨酯窗的随时间变化的应变小于或等于0. 02%，肖氏D硬度为45-80， 对于厚度为1. 3毫米的样品进行测量，发现在400纳米波长下的双程透光率至少为15%。在本发明的另一个方面，提供了一种抛光垫，所述抛光垫可以用来对磁性基材、光学基材和半导体基材中的至少一种进行抛光，所述抛光垫包括抛光层，所述抛光层具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有预聚物混合物中的脂族或脂环族异氰酸酯和多元醇形成的交联结构，所述预聚物混合物与包含OH或NH2基团的增链剂反应，其中OH或NH2与未反应的NCO 的化学计量比小于90%，所述聚氨酯窗是亚稳态的，当在60°C的恒定温度下，在140分钟，以 1千帕的恒定轴向张力负荷测量的时候，所述聚氨酯窗具有负的随时间变化的应变，肖氏D硬度为50-80，对于厚度为1. 3毫米的样品，在400纳米波长下的双程透光率至少为15%。
图1显示未交联的粘弹性聚合物的典型的随时间变化的应变响应的曲线示意图。图2显示制造而未经处理的比较窗A的随时间变化的应变响应的曲线图。图3显示退火后的比较窗A的随时间变化的应变响应的曲线图。图4显示制造而未经处理的比较窗B的随时间变化的应变响应的曲线图。图5显示退火后的比较窗B的随时间变化的应变响应的曲线图。图6显示制造而未经处理的比较窗C的随时间变化的应变响应的曲线图。图7显示退火后的比较窗C的随时间变化的应变响应的曲线图。图8显示制造而未经处理的比较窗D的随时间变化的应变响应的曲线图。图9显示退火后的比较窗D的随时间变化的应变响应的曲线图。图10显示制造而未经处理的窗1的随时间变化的应变响应的曲线图。图11显示退火后的窗1的随时间变化的应变响应的曲线图。
具体实施例方式本发明的抛光垫可以用来对磁性基片、光学基片和半导体基片中的至少一种进行抛光。具体来说，所述聚氨酯垫可以用来对半导体晶片进行抛光；具体来说，所述垫可以用来对需要终点检测的高等的应用，例如铜阻挡层或浅沟槽隔离结构(STI)应用进行抛光。 在本说明书中，“聚氨酯”是衍生自二官能或多官能异氰酸酯的产物，例如聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物和它们的混合物。所述抛光层包括聚氨酯窗，可以对被抛光的表面进行光学终点检测。成功的聚氨酯窗必须满足一些工艺要求，包括可以接受的透光性，在抛光表面上引入较少的缺陷，并且能够耐受抛光工艺条件。具体来说，本发明描述了抗蠕变性的透明的窗。出于本说明书的目的，“透明的窗”定义为一种聚氨酯窗，其对于400纳米波长的光的双程透光率等于或大于15%，“抗蠕变的”窗定义为聚氨酯窗，在60°C的恒定温度下，在1千帕的恒定的轴向张力负荷之下，在140分钟测得所述聚氨酯窗随时间变化的应变小于或等于0. 02%。类似地，“蠕变响应”定义为在60°C的恒定温度下，在1千帕的恒定轴向张力负荷条件下测得的随时间变化的应变。出于本说明书的目的，“随时间变化的应变”和“蠕变响应”可以互换使用。通过至少一种增链剂和一种预聚物反应形成所述聚氨酯窗。用于透明窗的预聚物是通过预聚物混合物中的脂族或脂环族二异氰酸酯和多元醇反应制得的。优选的脂族多异氰酸酯包括但不限于亚甲基-二环己异氰酸酯)(“H12MDI”)，环己基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)，1，6-己二异氰酸酯(“HDI”)，1，2-丙二异氰酸酯，1，4_ 丁二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯，1，12-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1，3- 二异氰酸酯，环己烷-1，3- 二异氰酸酯，环己烷-1，4- 二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，甲基环己烷二异氰酸酯，1，6_己二异氰酸酯的三异氰酸酯，2，4，4_三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯的三异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯的脲二酮，乙二异氰酸酯，2，2， 4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯，2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物。优选的脂族多异氰酸酯包含小于14重量％的未反应的异氰酸酯基。示例性的多元醇包括但不限于以下的多元醇聚醚型多元醇，羟基端接的聚丁二烯(包括部分氢化/完全氢化的衍生物)，聚酯型多元醇，聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元在一个优选的实施方式中，所述多元醇包括聚醚型多元醇。聚醚型多元醇的例子包括但不限于聚四亚甲基醚乙二醇("PTMEG“)，聚乙烯聚丙烯二醇，聚氧丙烯二醇， 以及它们的混合物或共聚物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，以及取代的或未取代的芳族和环类基团。较佳的是，本发明的多元醇包括PTMEG。合适的聚酯型多元醇包括但不限于聚己二酸乙二酯二醇；聚己二酸丁二酯二醇；聚乙二醇-丙二醇己二酸酯二醇 (polyethylene propylene adipate glycol)；邻苯二甲酸酯-1,6-己二醇；聚(己二酸六亚甲基酯)二醇；以及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，以及取代的或未取代的芳族和环类基团。合适的聚己酸内酯多元醇包括但是不限于源自1，6_己二醇引发的聚己酸内酯；源自二甘醇的聚己酸内酯；源自三羟甲基丙烷的聚己酸内酯；源自新戊二醇的聚己酸内酯；源自1，4_ 丁二醇的聚己酸内酯；源自PTMEG的聚己酸内酯；以及它们的混合物。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，以及取代的或未取代的芳族和环类基团。合适的聚碳酸酯包括但不限于聚邻苯二甲酸酯碳酸酯和聚(六亚甲基碳酸酯)二醇。所述烃链可以具有饱和的或不饱和的键，以及取代的或未取代的芳族和环类基团。较佳的是，所述增链剂是多胺，例如二胺。优选的多胺包括但不限于二乙基甲苯二胺(“DETDA”)；3，5_ 二甲硫基-2，4-甲苯二胺及其异构体；3，5_ 二乙基甲苯-2，4-二胺及其异构体(例如3，5_二乙基甲苯-2，6-二胺)；4，4'-双_(仲丁基氨基)_二苯基甲烷；1， 4-双_(仲丁基氨基)_苯；4，4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；4，4'-亚甲基-双-(3-氯-2， 6-二乙基苯胺)(〃 MCDEA ")；聚氧化四亚甲基-二对氨基苯甲酸酯；N，N' -二烷基二氨基二苯基甲烷；ρ，ρ'-亚甲基二苯胺(〃 MDA〃)；间亚苯基二胺(〃 MPDA")；亚甲基双(2-氯苯胺)(“MB0CA”)；4，4'-亚甲基-双 _ (2-氯苯胺)(〃 MOCA " ) ；4,4'-亚甲基-双-(2，6_ 二乙基苯胺)(〃 MDEA “ ) ；4,4'-亚甲基-双_ (2，3-二氯苯胺) (〃 MDCA“ ) ；4,4' -二氨基_3，3' -二乙基_5，5' -二甲基二苯基甲烷，2，2' ,3,3'-四氯二氨基二苯基甲烷；三亚甲基二醇二对氨基苯甲酸酯；以及它们的混合物。较佳的是，本发明的增链剂包括DETDA。合适的多胺增链剂同时包含伯胺和仲胺。另外，也可以在所述聚氨酯组合物中加入其它的增链剂，例如二醇、三醇、四醇或其它羟基端接的增链剂。合适的二醇、三醇和四醇类包括乙二醇；二甘醇；聚乙二醇；丙二醇；聚丙二醇；低分子量聚四亚甲基醚二醇；1，3_双(2-羟基乙氧基)苯；1， 3-双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1，3_双-{2-[2-(2_羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4_ 丁二醇；1，5-戊二醇；1，6_己二醇；间苯二酚-二羟乙基)醚；氢醌-二-β -羟乙基)醚；以及它们的混合物。优选的羟基端接的增链剂包括1，3_双(2-羟基乙氧基)苯；1，3_双-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]苯；1，3_双-{2-[2-(2_羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}苯；1，4_ 丁二醇；以及它们的混合物。所述羟基端接的增链剂和胺类增链剂可以包含一种或多种饱和的、不饱和的、芳族的和环状的基团。另外，所述羟基端接的增链剂和胺类增链剂可以包括卤化。所述聚氨酯组合物可以用增链剂的掺混物或混合物(例如羟基端接的化合物和胺)形成。但是，如果需要的话，可以用单独的增链剂形成所述聚氨酯组合物。可以通过多种机理进行“聚氨酯”的交联。一种机理是使得增链剂的量相对于预聚物中异氰酸酯基的比例减少。例如，通过将增链剂中的羟基或胺基与预聚物中脂族异氰酸酯基的比例减小到小于95%，可以提高交联程度。具体来说，当所述预聚物混合物的OH 或NH2与未反应的NCO化学计量比小于95%，可以促进交联。较佳的是，当所述预聚物混合物的OH或NH2与未反应的NCO化学计量比小于90%，可以促进交联。较佳的是，当所述预聚物混合物的OH或NH2与未反应的NCO化学计量比为75-90%，可以促进交联。一旦链转移剂被消耗，这样的比例会导致过量的脂族异氰酸酯基。在固化过程中，过量的异氰酸酯基与聚合物链的聚氨酯和聚脲链段反应，以连接聚合物链。第二种机理是使用包含大于两个未反应的脂族异氰酸酯基的预聚物。包含大于两个官能团的预聚物的固化反应会制得有益的结构，相对于与包含两个官能团的预聚物相关的更趋向线性的链增长，所述有益的结构是更容易交联的。第三种机理是使用包含大于两个官能团的多元醇或者多胺，例如包含三个官能团的多元醇，作为增链剂，或者与增链剂组合使用。本发明的一个方面涉及通过以上的一种或多种机理提高交联程度，从而改进窗的抗蠕变性。交联能够提高聚氨酯窗的尺寸稳定性，同时保持在小于500纳米波长条件下具有足够的透光性。当在60°C的恒定温度下，在140分钟，在1千帕的恒定轴向张力负荷条件下测定时，所述聚氨酯窗的随时间变化的应变小于或等于0. 02%。这样的随时间变化的应变可以使得窗用于抛光过程，而不会造成过大的变形。任选的，亚稳态的聚氨酯用来进一步提高抗蠕变性。出于本说明书的目的，亚稳定表示具有以下性质的聚氨酯在一定温度、应力、或者温度和应力的组合的条件下，该聚氨酯会发生非弹性形式的收缩。例如，可能由于聚氨酯窗的不完全固化，或者由于制造窗的时候产生的未释放的应力，导致在半导体晶片抛光过程中经历的应力和升高的温度条件下，窗发生收缩。当在60°C的恒定温度下，在在140分钟， 在1千帕的恒定轴向张力负荷条件下测定时，所述亚稳态聚氨酯窗的具有负的随时间变化的应变。所述负的随时间变化的应变会导致极佳的抗蠕变性。制造条件可以包括但不限于窗制造过程，垫制造过程，或者它们的一些组合。一个这样的例子是对窗材料进行浇铸和固化，对浇铸技术和固化过程的热循环进行小心的控制，将块料机械加工至所需的形状，将窗块料放入大得多的模具中，将垫材料浇铸在模具中机械加工的窗块料周围，在小心控制的热循环条件下使得合并的垫和窗材料固化，然后将块切割成片材，所述片材用作抛光表面。 较佳的是，所述窗具有部分固化的形貌。所述窗的肖氏D硬度为45-80。该硬度范围提供了足以用于高要求应用的刚性，同时不会由于过高的硬度造成缺陷度提高。较佳的是，所述窗的肖氏D硬度为50-80。最佳的是，所述窗的肖氏D硬度为55-75。出于本说明书的目的，所有的物理性质代表性数值都是由在室温、相对湿度50%的条件下调理三天的样品获得的。除了物理性质以外，窗必须还具有合适的双程光学性质。在400纳米的波长下对厚度1. 3毫米的样品，所述窗的双程透光性至少为15%。较佳的是，在400纳米的波长下对厚度1. 3毫米的样品，所述窗的双程透光性至少为18%。实施例由各种芳族和脂族聚氨酯浇铸一系列窗块料。在以下实施例中，样品A-D表示比较例，样品1表示本发明的样品。表1列出了所测的配方。表 1
样品预聚物增链剂化学计量比 (%)多元醇二异氰酸酯APTMEG / DEGTDI / H12MDIMBOCA78%BPTMEGH12MDIDETDA95%CPTMEGHi2MDIDETDA105%DPTMEGH12MDIDETDA95%1PTMEGH12MDIDETDA80%表2总结了表1所述的垫的光学性质和蠕变性质。其它的数据包括玻璃化转变温度(Tg)和硬度测量结果。提供这些参数以证明蠕变性质和光学性质是独立于其它的窗物理性质而变化的。通过溶剂溶胀测试对交联密度进行了量化，较低的值表示交联程度的增大。表 权利要求
1.一种抛光垫，所述抛光垫可以用来对磁性基材、光学基材和半导体基材中的至少一种进行抛光，所述抛光垫包括抛光层，所述抛光层具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有预聚物混合物中的脂族或脂环族异氰酸酯和多元醇形成的交联结构，所述预聚物混合物与包含OH 或NH2基团的增链剂反应，其中OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比小于95%，当在60°C 的恒定温度下，在140分钟，以1千帕的恒定轴向张力负荷测量的时候，所述聚氨酯窗的随时间变化的应变小于或等于0. 02%，肖氏D硬度为45-80，对于厚度为1. 3毫米的样品，在 400纳米波长下的双程透光率至少为15%。
2.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述聚氨酯窗是亚稳定的，具有负的随时间变化的应变。
3.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，所述预聚物包含大于两个异氰酸酯基。
4.如权利要求1所述的抛光垫，其特征在于，包含大于两个官能团的多元醇或多胺与所述预聚物反应。
5.一种抛光垫，所述抛光垫可以用来对磁性基材、光学基材和半导体基材中的至少一种进行抛光，所述抛光垫包括抛光层，所述抛光层具有聚氨酯窗，所述聚氨酯窗具有预聚物混合物中的脂族或脂环族异氰酸酯和多元醇形成的交联结构，所述预聚物混合物与包含OH 或NH2基团的增链剂反应，其中OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比小于90%，所述聚氨酯窗是亚稳态的，当在60°C的恒定温度下，在140分钟，以1千帕的恒定轴向张力负荷测量的时候，所述聚氨酯窗具有负的随时间变化的应变，肖氏D硬度为50-80，对于厚度为1. 3 毫米的样品，在400纳米波长下的双程透光率至少为15%。
6.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，所述预聚物包含大于两个异氰酸酯基。
7.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，包含大于两个官能团的多元醇或多胺与所述预聚物反应。
8.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，所述聚氨酯窗具有部分固化的形貌。
9.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，所述聚氨酯窗的双程透光性至少为18%。
10.如权利要求5所述的抛光垫，其特征在于，所述聚氨酯窗的肖氏D硬度为55-75。
全文摘要
抗蠕变抛光垫窗。本发明的抛光垫可以用来对磁性基片、光学基片和半导体基片中的至少一种进行抛光。所述抛光垫包括抛光层，所述抛光层包括聚氨酯窗。所述聚氨酯窗包括由预聚物混合物中的脂族或脂环族异氰酸酯和多元醇形成的交联结构。所述预聚物混合物与包含OH或NH2基团的增链剂反应，其中OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比小于95％。当在60℃的恒定温度下，在140分钟，以1千帕的恒定轴向张力负荷测量的时候，所述聚氨酯窗的随时间变化的应变小于或等于0.02％，肖氏D硬度为45-90，对于厚度为1.3毫米的样品，在400纳米波长下的双程透光率至少为15％。
文档编号B24D3/28GK102161182SQ20111002495
公开日2011年8月24日 申请日期2011年1月14日 优先权日2010年1月15日
发明者A·洛亚克, A·纳卡塔尼, D·G·凯利, M·J·库尔普 申请人:罗门哈斯电子材料Cmp控股股份有限公司