专利名称：浓酸二段熟化石煤提钒工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石煤中钒提取工艺，特别是涉及一种采用浓硫酸二段熟化工艺从石煤中提取五氧化二钒。
背景技术：
石煤是一种高变质的腐泥煤或藻煤。形成于早元古代和早古生代，大多具有高灰、 高硫、低发热量和硬度大的特点。其成分除含有机碳外，还有氧化硅、氧化钙和少量的氧化铁、氧化铝和氧化镁等。石煤有各种不同的分类。按灰分和发热量，可分为一般石煤和优质石煤一般石煤的灰分为40 % 90 %，发热量在16. 7千焦/克以下；优质石煤的灰分为20 % 40 %，发热量为16. 7 27. 1千焦/克。按结构、构造，可分为块状石煤、粒状石煤、鳞片状石煤和粉状石煤。按石煤中矿物杂质的主次，分为硅质石煤、钙质石煤等。由于含钒石煤资源储量巨大，从石煤中提取五氧化二钒的工艺是目前石煤提钒产业普遍关注的重点。国内石煤提钒长期采用加盐焙烧浸出工艺，有价金属转化率低(一般不超过55% )，能耗高，环境污染严重；上世纪九十年代以来，多家企业探索采用直接酸浸、 碱浸工艺，但V2O5回收率都不高(一般只有40 % 60 % )，难浸矿的转化率更低，资源浪费、 环境污染的问题仍然没有从根本上得到解决。由此可见，现有的石煤提钒工艺，显然存在明显的技术缺陷和环境污染，亟待加以改进。为了解决石煤提钒存在的问题，许多相关企业争相开发石煤提钒新工艺，但到目前为止未见真正清洁环保、有价金属转化率高的石煤提钒新工艺用于工业化生产。因此，开发一种节能环保、有价金属转化率高、资源能够得到充分利用的石煤提钒新工艺，是石煤提钒业界的共同心愿和当务之急。
发明内容
本发明的主要目的在于，克服石煤提钒传统工艺存在的技术缺陷，为石煤提钒产业提供一种全新的工艺，新工艺所要解决的技术问题就是保证石煤提钒清洁环保，有价金属转化率高，能耗低，资源能够得到充分利用，并且新工艺应该具有较强的适应性。本发明的目的及解决其技术问题的途径是通过采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种浓酸二段熟化石煤提钒工艺，该工艺流程主要包括步骤a，将浓硫酸加入到含钒石煤中，搅拌均勻；b，将浓硫酸和含钒石煤混合物在至少50°C下一段熟化；C，将一段熟化后的物料置于至少ioo°c下进行二段熟化。本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述的a步骤中还要加入水，控制液固比至少为0. 5。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述的a步骤中还包括加入助浸剂。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述助浸剂是强氧化物和铵盐类物质按1 1配合而成。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述的强氧化物是高锰酸钾、氯酸钠、过
氧化氢、重铬酸钾、三氟化钴。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述的铵盐是硫酸铵、过硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碘化铵。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述的助浸剂加入量为a步骤所得矿浆
重量的0. 3%。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述一段熟化的温度是50-100°C，熟化时间是0. 5-10小时。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其中所述二段熟化的温度是100-300°C，熟化时间是至少0.5小时。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，还包括将c步骤所得含钒固体溶浸、固液分离，获得含钒浸出液的步骤。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，所述溶浸步骤是在c步骤所得含钒固体中加入水溶浸，50°C以上搅拌至少1小时。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，还包括将含钒浸出液提纯、沉淀步骤。前述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，还包括将沉淀固体煅烧热解的步骤。本发明与现有技术相比具有明显的优点和显著效果。借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点及效果1、一段熟化控制一定温度和湿度，通过浸蚀和内扩散作用使酸液渗透矿料颗粒深部，让矿粒完全被酸浸润，参与氧化反应。2、二段熟化使体系达到所需要的温度，强化浓酸的氧化反应，促使低价钒向高价钒转化并最终被浸出，提高浸出效果，使难处理钒矿石的浸出率达到80%以上。一般矿石的浸出率能达到90%以上，甚至更高。3、助浸剂的使用能够降低浸出条件，进一步提高有价金属的转化率。综上所述，本发明浓酸二段熟化石煤提钒工艺，在技术上有显著的进步，具有明显的积极效果，诚为一新颖、进步、实用的新设计。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
图1本发明的浓酸二段熟化石煤提钒工艺的流程示意图。
具体实施例方式为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对浓酸二段熟化石煤提钒工艺其具体实施方式
、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。附图1为本发明“浓酸二段熟化石煤提钒工艺”的流程示意图。该工艺流程主要包括a,将浓硫酸加入到含钒石煤中，搅拌均勻；b，将浓硫酸和含钒石煤混合物在至少50°C下静置，完成一段熟化；C，将一段熟化后的混合物在至少100°C下静置，完成二段熟化，得到含钒固体。上述a步骤中，所述浓硫酸是指浓度大于3mol/L的硫酸，其加入量以H2SO4计至少为石煤重量的17%。该步骤还要加入水，控制液固比至少为0.5。本发明所述液固比是指液体的体积和固体的重量的比。本发明采用以V(II)、V(III)价态赋存的含钒石煤，采用常规研磨方法，如粉碎机、球磨机等粉碎成大于20目的细料，优选尺寸为在20-200目之间。上述a步骤中还包括加入助浸剂的步骤。该助浸剂是强氧化物和铵盐类物质按重量1 1配合而成。所用强氧化物可以是但不限于高锰酸钾、氯酸钠、过氧化氢、重铬酸钾、 三氟化钴，所用铵盐类物质可以是但不限于硫酸铵、过硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碘化铵。该助浸剂的加入量为矿浆重量的0. 3%，优选0. 1%。该助浸剂的使用能够降低浸出条件，进一步提高有价金属的转化率。在上述b步骤中，一段熟化要在温度高于50°C的条件下完成，优选的温度范围为 50-100°C。该一段熟化的湿度最好保持在至少60%，优选的湿度范围为60-90%。在本发明中采用常规的温度、湿度测量仪检测反应过程中的温度和湿度，并采用常规方法控制温度和湿度。—段熟化的时间保持在0.5-10小时，根据温度不同，一段熟化的时间会发生变化。随着温度升高，所需一段熟化的时间有所降低。一段熟化的作用是通过浸蚀和内扩散， 使酸液渗透矿料颗粒深部，让矿粒完全被酸浸润，有利于矿物全部参与氧化反应。在上述c步骤中，二段熟化要在温度高于100°C的条件下完成，优选的温度范围为 100-300°C。在本发明中采用常规的温度测量仪检测反应过程中的温度，并采用常规的方法控制温度。二段熟化的时间至少要0. 5小时以上，根据温度不同，二段熟化的时间会发生变化。随着温度升高，所需二段熟化的时间有所降低。该二段熟化的作用是强化浓酸的氧化反应，促使低价钒向高价钒转化并最终被浸出，提高浸出效果。助浸剂的使用能够降低浸出条件，进一步提高有价金属的转化率。
本发明的浓酸二段熟化石煤提钒工艺还包括d，将c步骤所得含钒固体溶浸、固液分离，获得含钒浸出液；e，将含钒浸出液提纯、沉淀，得到多钒酸氨；f，将多钒酸氨煅烧热解得到V2O5产品。上述的d步骤中，采用水将含钒固体50°C以上溶浸，静置，优选1小时以上，此时得到溶解有硫酸钒酰的蓝色溶液和固体残渣。采用常规的固液分离手段如过滤，得到浸出液。在e步骤中，采取萃取等方法对得到的浸出液提纯，所用的萃取液可以是P204，然后在萃取后的溶液中加入氧化剂如双氧水，经过氧化沉淀，得到多钒酸氨。在f步骤中，将得到的多钒酸氨在400°C以上煅烧0. 5小时以上，得到V2O5产品。V2O5产品的品质可以采用常规X萤光仪测定得到。以下结合优选的实施例，对本发明的具体工艺参数做出详细说明。
实施例1采用常规实验方法，如X萤光仪测定测得本实施例所用石煤中钒品位为0. 89%。将上述石煤IOOg磨细至大于60目，拌入用量为23%的浓度为98%的硫酸。加入水，控制液固比为0.5，搅拌均勻。50°C下一段熟化1小时；120°C下二段熟化1.5小时。在二段熟化后得到的固体中加入固液比为2 1的水，然后70°C下溶浸1小时，过滤，酸性温水洗涤，获得含钒浸出液和浸渣。在含钒浸出液中滴定浓度为4g/L的硫酸亚铁铵溶液，按照常规分析化学计算方法，测得钒浸出率，所得结果见表1。实施例2将与实施例1相同的石煤IOOg磨细至大于60目，拌入用量为17%的浓度为98% 的硫酸。加入水，控制液固比为0.5，搅拌均勻。50°C下一段熟化1小时；120°C下二段熟化 1. 5小时。在二段熟化后得到的固体中加入固液比为2 1的水，然后70°C下溶浸1小时， 过滤，酸性温水洗涤，获得含钒浸出液和浸渣。采用如实施例1的硫酸亚铁铵滴定法，测得钒浸出率，所得结果见表1。实施例3将与实施例1相同的石煤IOOg磨细至大于60目，拌入用量为23%的浓度为98% 的硫酸。加入水，控制液固比为0.5，搅拌均勻。70°C下一段熟化1小时；100°C下二段熟化 3小时。在二段熟化后得到的固体中加入固液比为2 1的水，然后70°C下溶浸1小时，过滤，酸性温水洗涤，获得含钒浸出液和浸渣。采用如实施例1的硫酸亚铁铵滴定法，测得钒浸出率，所得结果见表1。实施例4将与实施例1相同的石煤IOOg磨细至大于60目，拌入用量为23%的浓度为98% 的硫酸。加入水，控制液固比为0.5，搅拌均勻。70°C下一段熟化1小时；150°C下二段熟化 1. 5小时。在二段熟化后得到的固体中加入固液比为2 1的水，然后70°C下溶浸1小时， 过滤，酸性温水洗涤，获得含钒浸出液和浸渣。采用如实施例1的硫酸亚铁铵滴定法，测得钒浸出率，所得结果见表1。表 权利要求
1.一种浓酸二段熟化石煤提钒工艺，该工艺流程主要包括步骤a，将浓硫酸加入到含钒石煤中，搅拌均勻；b，将浓硫酸和含钒石煤混合物在至少50°C下一段熟化；c，将一段熟化后的混合物在至少100°C下进行二段熟化。
2.根据权利要求1所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述的a步骤中还要加入水，控制液固比至少为0. 5。
3.根据权利要求1所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述的a步骤中还包括加入助浸剂。
4.根据权利要求3所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述助浸剂是强氧化物和铵盐类物质按重量11配合而成。
5.根据权利要求4所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述的强氧化物是高锰酸钾、氯酸钠、过氧化氢、重铬酸钾、三氟化钴。
6.根据权利要求4所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述的铵盐是硫酸铵、过硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碘化铵。
7.根据权利要求3-4中任一项权利要求所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述的助浸剂加入量为a步骤所得矿浆重量的0. 3%。
8.根据权利要求1所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述一段熟化的温度是50-100°C，熟化时间是0. 5-10小时。
9.根据权利要求1所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于其中所述二段熟化的温度是100-300°C，熟化时间是至少0. 5小时。
10.根据权利要求1所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于还包括将c步骤所得含钒固体溶浸、固液分离，获得含钒浸出液的步骤。
11.根据权利要求10所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于所述溶浸步骤是在C步骤所得含钒固体中加入水，50°C以上搅拌至少1小时。
12.根据权利要求1所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于还包括将含钒浸出液提纯、沉淀步骤。
13.根据权利要求1所述的浓酸二段熟化石煤提钒工艺，其特征在于还包括将沉淀固体煅烧热解的步骤。
全文摘要
本发明是有关于一种浓酸二段熟化石煤提钒工艺，该工艺流程主要包括步骤a，将浓硫酸加入到含钒石煤中，搅拌均匀；b，将浓硫酸和含钒石煤混合物在至少50℃下一段熟化；c，将一段熟化后的混合物在至少100℃下进行二段熟化。本发明转化率高，节约矿产资源，具有很强的适应性。
文档编号C22B34/22GK102191388SQ20111005123
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月3日 优先权日2010年3月4日
发明者吴振祥, 杨道印, 胡嘉 申请人:北京天瑞利达科技发展有限公司